CN112521528B - 离子液体类环糊精基uv树脂及其在涂料中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于涂料技术领域。针对现有涂料的成膜物质来源于不可再生资源的问题，提供一种离子液体类环糊精基UV树脂及应用。离子液体类环糊精基UV树脂的制备方法：将环糊精溶于NaOH水溶液中，得到混合液I，将卤代烯烃溶解于有机溶剂，得到混合液II；将混合液II缓慢滴加到混合液I中升温反应，反应结束，冷却，分液取有机相，用去离子水洗涤至中性，干燥；将干燥产物溶于有机溶剂，将卤代异氰酸酯溶于相同的有机溶剂，两者混合；加入有机碱类试剂进行酸碱离子化反应，分离得到最终产物；并溶解于UV单体。本发明以环糊精为生物质来源单体，合成出具有碳碳双键和具有阴阳离子结构的可聚合预聚物，制备漆膜具有环保和优异的涂装性能。
Description
技术领域
本发明属于涂料技术领域，具体涉及一种离子液体类环糊精基UV树脂及其在涂料中的应用。
背景技术
石油、煤炭资源的广泛性使用在带给人们衣食住行各种便利的同时，也对人类环境造成巨大的污染。传统家具行业是使用到的涂料，其成膜物质主要来源于石油，在能源危机和环保安全因素的影响下，可再生的环境友好型的涂料成为发展趋势。
UV光固化涂料是在光引发剂的作用下，经过紫外线的照射可以激发出活性自由基从而促使分子之间的交联成膜，具有固含高、低能耗、交联密度高、高效、绿色环保等优势，因而目前在家具涂料中应用广泛。
离子液体(Ionic Liquids,ILs)是由正、负离子组成的，在室温或室温附近呈现液体状态的有机熔融盐。离子液体具有蒸汽压低、电导率高、电化学窗口宽、热稳定性好等独特的物理化学性质，已经引起学术界和工业界的兴趣与广泛关注。聚离子液体(Poly(ionicliquid)s)是指由离子液体单体聚合生成的，在重复单元上具有阴、阳离子基团的一类离子液体聚合物，兼具离子液体和聚合物的优良性能。
环糊精是一种可再生能源，由直链淀粉在由芽孢杆菌产生的环糊精葡萄糖基转移酶作用下生成的一系列环状低聚糖的总称，目前广泛用于医药辅料和食品添加剂。如何将环糊精用于涂料，是需要解决的问题。
发明内容
针对现有涂料的成膜物质来源于不可再生资源，环保性差的上述问题，本发明旨在提供一种离子液体类环糊精基UV树脂及其在涂料中的应用，以环糊精为生物质来源单体，合成出具有碳碳双键和具有阴阳离子结构的可聚合预聚物，并且基于此预聚物设计出UV涂料配方应用于家具涂装方向，制备出的木器漆膜具有环保和优异的涂装性能。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种离子液体类环糊精基UV树脂的制备方法，包括以下步骤：
A.将环糊精溶于质量分数为10％-50％的NaOH水溶液中，得到混合液I，将卤代烯烃溶解于有机溶剂，得到混合液II；
B.将混合液II缓慢滴加到混合液I中，升温至50-150℃，反应4-24h；所述混合液II中卤代烯烃和混合液I中环糊精上羟基的摩尔比为(0.2-2):1；
C.反应结束后，冷却至室温，分液取有机相溶液，用去离子水洗涤至中性，干燥得到产物；
D.将干燥产物溶于有机溶剂，将卤代异氰酸酯溶于相同的有机溶剂，将卤代异氰酸酯溶液缓慢滴加到干燥产物，在20-80℃温度下反应4-24h；所述卤代异氰酸酯和初始环糊精上羟基的摩尔比例为(0.3-3):1；
E.继续加入有机碱类试剂，在30-100℃温度下，反应时间为3-12h，分离得到最终产物；
F.将最终产物溶解于活性UV单体中，得到离子液体化的环糊精UV树脂；
所述卤代烯烃选自以下化合物的至少一种：
(a)具有一个双键的卤代烯烃：XCnH2n-1，其中：X＝Cl，Br或I；3≤n≤20；
(b)含有两个双键的卤代烯烃：XCnH2n-3，其中：X＝Cl，Br或I；5≤n≤20；
(c)含有三个双键的卤代烯烃：XCnH2n-5，其中：X＝Cl，Br或I；5≤n≤20；
(d)含有双键的芳香基烯烃：
使用卤代异氰酸酯目的在于，使异氰酸酯基团和环糊精羟基反应，端基的卤原子后续再和碱性有机物反应，得到离子对结构，赋予最后产物具有离子液体性质。
进一步的，所述环糊精为α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精中的一种或者上述至少两种环糊精的混合物，其结构如下所示：
其中重复单元数目范围为n＝6、7、8。
进一步的，在步骤A中，所述NaOH水溶液的质量浓度为20％-30％。
进一步的，在步骤A中，所述有机溶剂为1,4-二氧六环，二甲基亚砜，N-甲基吡咯烷酮，N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种。
进一步的，在步骤B中，反应温度为100-120℃，反应时间为8-12h。
进一步的，在步骤A中，所述(a)、(b)和(c)卤代烯烃上X在端基。
进一步的，在步骤B中，所述混合液II中卤代烯烃和混合液I中环糊精上羟基的摩尔比为(0.8-1.5):1。
进一步的，在步骤D中，所述卤代异氰酸酯为氯代异氰酸乙酯，溴代异氰酸乙酯，氯代异氰酸丁酯及溴代异氰酸丁酯中的至少一种。
进一步的，在步骤D中，所述卤代异氰酸酯和初始环糊精上羟基的摩尔比例为(0.8-1.5):1。
进一步的，在步骤D中，反应温度为30-50℃，反应时间为3-12h。
进一步的，在步骤E中，所述有机碱类试剂选自以下试剂中的是少一种：
咪唑类有机碱：
吡啶类有机碱：
以及其它杂类含氮有机碱：
进一步的，在步骤F中，所用活性UV单体为甲基丙烯酸羟乙酯，环糊精UV树脂中UV单体质量分数为10-40％。
本发明还提供一种涂料，采用上述制备的离子液体类环糊精基UV树脂，以重量百分数计，包括以下组分：
以上各组分的总和为100％。
进一步的，所用的光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(1173)，1-羟基环已基苯基甲酮(184)，苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(TPO)，2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦(819)中的至少一种，添加范围在3％-6％。
进一步的，所述消泡剂为丙烯酸酯基消泡剂、有机硅类消泡剂、氟碳类消泡剂中的至少一种，添加量为0.2％-0.3％。
进一步的，所述润湿分散剂为聚酯/聚醚高分子量嵌段聚合物和/或有机硅类润湿分散剂，添加量为0.4％-0.8％。
进一步的，所述防沉剂主要为气相二氧化硅、聚脲类以及聚酰胺中的至少一种，添加量为0.2％-0.4％。
进一步的，所述流平剂为聚丙烯酸酯类及聚硅氧烷类的一种或两种，添加量为0.5％-1％。
进一步的，所述颜、填料为滑石粉、碳酸钙、钛白粉、透明粉中的至少一种。
进一步的，所述活性稀释剂为以下稀释剂中的至少一种：甲基丙烯酸羟乙酯，二丙二醇二丙烯酸酯，三丙二醇二丙烯酸酯，1,6-己二醇二丙烯酸酯，三羟基甲基丙烷三丙烯酸酯。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(a)环糊精改性树脂的双键部分的结构可调，可以根据材料性能需求，来调整链段碳链的长短以及脂肪链和芳香链，具有结构多样性特点，实现对链段柔顺性或者刚性的调节，从而实现对材料构效关系的把控；而且制备工艺简单，条件温和。
(b)环糊精改性树脂在结构上同时兼有氨基甲酸酯基团，使得材料在性能上可以综合聚氨酯的特点；同时赋予材料的正负离子结构可以强化材料的物化性质，同时兼有离子液体的热稳定性和化学稳定性、低粘、可调控的水/油溶解性等优势，综合性能优异。
(c)制备的涂料，成膜物质天然绿色可降解，而且清洁、低碳、来源丰富。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。
实施例1
一种离子液体类环糊精基UV树脂的制备方法，包括以下步骤：
A.将环糊精溶于质量分数为10％的NaOH水溶液中，得到混合液I，将卤代烯烃
溶解于有机溶剂二甲基亚砜(DMSO)，得到混合液II；
B.将混合液II缓慢滴加到混合液I中，升温至50℃，反应4h；所述混合液II中卤代烯烃和混合液I中环糊精上羟基的摩尔比为0.2:1；
C.反应结束后，冷却至室温，分液取有机相溶液，用去离子水洗涤至中性，干燥得到产物；
D.将干燥产物溶于有机溶剂二甲基亚砜，将氯代异氰酸乙酯溶于相同的有机溶剂，将氯代异氰酸乙酯溶液缓慢滴加到干燥产物的溶液中，在20℃温度下反应4h；氯代异氰酸乙酯和初始环糊精上羟基的摩尔比例为0.3:1；
E.继续加入有机碱类试剂，在50℃温度下反应8h的时间，分离得到最终产物；
F.将最终产物溶解于活性UV单体甲基丙烯酸羟乙酯中，得到离子液体化的环糊精UV树脂。
实施例2
一种离子液体类环糊精基UV树脂的制备方法，包括以下步骤：
A.将环糊精溶于质量分数为20％的NaOH水溶液中，得到混合液I，将卤代烯烃
溶解于有机溶剂N-甲基吡咯烷酮，得到混合液II；
B.将混合液II缓慢滴加到混合液I中，升温至100℃，反应8h；所述混合液II中卤代烯烃和混合液I中环糊精上羟基的摩尔比为0.8:1；
C.反应结束后，冷却至室温，分液取有机相溶液，用去离子水洗涤至中性，干燥得到产物；
D.将干燥产物溶于有机溶剂N-甲基吡咯烷酮，将溴代异氰酸乙酯溶于相同的有机溶剂，将溴代异氰酸乙酯溶液缓慢滴加到干燥产物，在30℃温度下反应3h；溴代异氰酸乙酯和初始环糊精上羟基的摩尔比例为0.8:1；
E.继续加入有机碱类试剂，在60℃温度下反应6h的时间，分离得到最终产物；
F.将最终产物溶解于活性UV单体甲基丙烯酸羟乙酯中，得到离子液体化的环糊精UV树脂。
实施例3
一种离子液体类环糊精基UV树脂的制备方法，包括以下步骤：
A.将环糊精溶于质量分数为30％的NaOH水溶液中，得到混合液I，将卤代烯烃
溶解于有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺，得到混合液II；
B.将混合液II缓慢滴加到混合液I中，升温至120℃，反应12h；所述混合液II中卤代烯烃和混合液I中环糊精上羟基的摩尔比为1.5:1；
C.反应结束后，冷却至室温，分液取有机相溶液，用去离子水洗涤至中性，干燥得到产物；
D.将干燥产物溶于有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺，将溴代异氰酸丁酯溶于相同的有机溶剂，将溴代异氰酸丁酯溶液缓慢滴加到干燥产物，在50℃温度下反应12h；溴代异氰酸丁酯和初始环糊精上羟基的摩尔比例为1.5:1；
E.继续加入有机碱类试剂，在50℃温度下反应5h的时间，分离得到最终产物；
F.将最终产物溶解于活性UV单体甲基丙烯酸羟乙酯中，得到离子液体化的环糊精UV树脂。
实施例4
一种离子液体类环糊精基UV树脂的制备方法，包括以下步骤：
B.将混合液II缓慢滴加到混合液I中，升温至150℃，反应24h；所述混合液II中卤代烯烃和混合液I中环糊精上羟基的摩尔比为2:1；
C.反应结束后，冷却至室温，分液取有机相溶液，用去离子水洗涤至中性，干燥得到产物；
D.将干燥产物溶于有机溶剂1,4-二氧六环，将氯代异氰酸丁酯溶于相同的有机溶剂，将氯代异氰酸丁酯溶液缓慢滴加到干燥产物，在80℃温度下反应24h；所述氯代异氰酸丁酯和初始环糊精上羟基的摩尔比例为3:1；
E.继续加入有机碱类试剂，在80℃温度下反应4h的时间，分离得到最终产物；
F.将最终产物溶解于活性UV单体甲基丙烯酸羟乙酯中，得到离子液体化的环糊精UV树脂。
实施列5
一种涂料，按重量份计，配方如下:
此配方按照机械臂喷涂方法将涂料喷涂于水曲柳木材表面，经紫外光快速固化，可极大的提高生产效率，其性能检测结果如表1所示。
结果显示，该配方经过机械臂涂装之后，经过UV固化后流平和附着力极佳，能有效保护基材，提高装饰美感。
实施例6
一种涂料，按重量份计，配方如下:
此配方按照静电喷涂方法将涂料喷涂于水曲柳木材表面，经紫外光快速固化，可极大的提高生产效率，其性能检测结果如下所示。
结果显示，该配方经过静电方式涂装之后，经过UV固化后消泡性和附着力极佳。
实施例7
一种涂料，按重量份计，配方如下:
此配方按照机械喷涂方法将涂料喷涂于水曲柳木材表面，经紫外光快速固化，可极大的提高生产效率，其性能检测结果如表1所示。
结果显示，该配方涂装之后，经过UV固化后综合性能较好。
实施例8
一种涂料，按重量份计，配方如下:
此配方按照辊涂方法将涂料涂布于黑胡桃木材表面，经紫外光快速固化，可极大的提高生产效率，其性能检测结果如表1所示。
结果显示，该配方辊涂涂装之后，经过UV固化后综合性能较好。
表1实施例5-8涂料性能
性能检测参考GB/T 23999-2009。
耐酸碱性*：酸性条件为乙酸溶液，浓度为0.1％；碱性条件为碳酸钠溶液，浓度为0.1％，测试24h；1级水平为漆膜无损无痕；2级水平为漆膜有痕迹，但可恢复；3级水平为有痕迹不可恢复；4级水平为漆膜破损。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (8)
1.一种涂料，其特征在于，以重量百分数计，包括以下组分：
以上各组分的总和为100％；
所述颜、填料为颜料和/或填料；
所述离子液体类环糊精基UV树脂的制备方法包括以下步骤：
A.将环糊精溶于质量分数为10％-50％的NaOH水溶液中，得到混合液I，将卤代烯烃溶解于有机溶剂，得到混合液II；所述有机溶剂为1,4-二氧六环，二甲基亚砜，N-甲基吡咯烷酮，N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种；
B.将混合液II缓慢滴加到混合液I中，升温至50-150℃，反应4-24h；所述混合液II中卤代烯烃和混合液I中环糊精上羟基的摩尔比为(0.2-2):1；
C.反应结束后，冷却至室温，分液取有机相溶液，用去离子水洗涤至中性，干燥得到产物；
D.将干燥产物溶于有机溶剂，将卤代异氰酸酯溶于相同的有机溶剂，将卤代异氰酸酯溶液缓慢滴加到干燥产物，在20-80℃温度下反应4-24h；所述卤代异氰酸酯和初始环糊精上羟基的摩尔比例为(0.3-3):1；
E.继续加入有机碱类试剂，在30-100℃温度下，反应时间为3-12h，分离得到最终产物；
F.将最终产物溶解于活性UV单体中，得到离子液体化的环糊精UV树脂；
所述卤代烯烃选自以下化合物的至少一种：
(a)具有一个双键的卤代烯烃：XCnH2n-1，其中：X＝Cl，Br或I；3≤n≤20；
(b)含有两个双键的卤代烯烃：XCnH2n-3，其中：X＝Cl，Br或I；5≤n≤20；
(c)含有三个双键的卤代烯烃：XCnH2n-5，其中：X＝Cl，Br或I；5≤n≤20；
(d)含有双键的芳香基烯烃：
2.根据权利要求1所述的涂料，其特征在于，在步骤A中，所述NaOH水溶液的质量浓度为20％-30％；反应温度为100-120℃，反应时间为8-12h。
3.根据权利要求1所述的涂料，其特征在于，在步骤A中，所述(a)、(b)和(c)卤代烯烃上X在端基。
4.根据权利要求1所述的涂料，其特征在于，在步骤D中，所述卤代异氰酸酯为氯代异氰酸乙酯，溴代异氰酸乙酯，氯代异氰酸丁酯及溴代异氰酸丁酯中的至少一种；所述卤代异氰酸酯和初始环糊精上羟基的摩尔比例为(0.8-1.5):1。
5.根据权利要求1所述的涂料，其特征在于，在步骤E中，所述有机碱类试剂选自以下试剂中的是少一种：
咪唑类有机碱：
吡啶类有机碱：
以及其它杂类含氮有机碱：
6.根据权利要求1所述的涂料，其特征在于：在步骤F中，所用活性UV单体为甲基丙烯酸羟乙酯，环糊精UV树脂中UV单体质量分数为10-40％。
7.根据权利要求1所述的涂料，其特征在于，以重量百分数计，包括以下组分：
以上各组分的总和为100％。
8.根据权利要求1所述的涂料，其特征在于：所用的光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，1-羟基环已基苯基甲酮，苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦，2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦中的至少一种；
所述消泡剂为丙烯酸酯基消泡剂、有机硅类消泡剂、氟碳类消泡剂中的至少一种；
所述润湿分散剂为聚酯/聚醚高分子量嵌段聚合物和/或有机硅类润湿分散剂；
所述防沉剂为气相二氧化硅、聚脲类以及聚酰胺中的至少一种；
所述流平剂为聚丙烯酸酯类及聚硅氧烷类的一种或两种；
所述颜、填料为滑石粉、碳酸钙、钛白粉、透明粉中的至少一种；
所述活性稀释剂为以下稀释剂中的至少一种：甲基丙烯酸羟乙酯，二丙二醇二丙烯酸酯，三丙二醇二丙烯酸酯，1,6-己二醇二丙烯酸酯，三羟基甲基丙烷三丙烯酸酯。
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| PB01 | Publication | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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