CN112520770B

CN112520770B - 一种大气冷凝料的综合利用方法

Info

Publication number: CN112520770B
Application number: CN202011497148.2A
Authority: CN
Inventors: 陆冰扬; 刘伟; 王建萍; 郭邦师; 田年益; 周小军; 赵大科; 刘玉周; 马奎; 侯栋梁; 赵娜
Original assignee: Henan Dongfang Shaoxing Industrial Co ltd
Current assignee: Henan Dongfang Shaoxing Industrial Co ltd
Priority date: 2020-12-17
Filing date: 2020-12-17
Publication date: 2023-04-07
Anticipated expiration: 2040-12-17
Also published as: CN112520770A

Abstract

本发明提供了一种大气冷凝料的综合利用方法，包括：将大气冷凝料和一级盐酸一级反应，得到一级反应液，过滤得到一级滤液和一级滤饼；一级滤饼和二级盐酸二级反应，得到二级反应液，过滤得到二级滤液和二级滤饼；所述大气冷凝料为氟化铝生产过程中形成的大气冷凝料；所述二级滤饼经洗涤、干燥、煅烧后得到高纯氟化铝；所述一级滤液和碱金属氯化盐、助剂反应除杂，过滤、中和，再次过滤，得到滤液和软膏；软膏经洗涤，干燥，得到氢氧化铝；滤液浓缩得到氯化铵。本发明通过一级盐酸和二级盐酸反应，反应更加完全，增加碱金属氯化盐除杂工艺，可解决SiF6^2‑、PO4^3‑和SO4^2‑在系统中累积的问题，得到氟化铝、氢氧化铝和氯化铵等产物。

Description

一种大气冷凝料的综合利用方法

技术领域

本发明涉及氟化工技术领域，尤其是涉及一种大气冷凝料的综合利用方法。

背景技术

氟化铝(AlF₃)无色或白色结晶，化学性质稳定，难溶于水、酸、碱，性质很稳定。高温下遇水分解，常压下加热不熔化，高温下升华(不经过液态直接汽化)。主要作为冰晶石—氧化铝熔盐电解(霍尔-埃鲁法)的一种添加剂，用于电解铝工业。此外，还可用作有机化合物及有机氟化物合成中的催化剂、陶瓷和珐琅助溶剂及釉药的组分，透镜、棱镜折射率的改善剂，用于制造红外光谱的氟化玻璃，还可以在酒精生产过程中作为抑制剂等。

目前，国内外各种氟化铝生产按工艺分为湿法氟化铝、干法氟化铝、高纯氟化铝三大类。其中干法氟化铝工艺主要是以萤石生产的未净化的氟化氢气体为原料直接和氢氧化铝进入流化床气固反应生产氟化铝产品，生产过程中产生的尾气夹带有氟化铝、氧化铝物料，经旋风收尘装置除去大部分颗粒后，高温尾气进入大气冷凝喷淋塔进行降温吸收，吸收液中仍会有一部分较细的物料，沉积下来形成大气冷凝料。据产业化生产统计，生产1吨干法氟化铝产生大气冷凝料约10-15kg，其中氟含量45％-55％，铝含量28％～31％，二氧化硅含量1％-4％，硫酸根含量0.5％-2.5％，指标远远不满足国标要求，导致物料无法外售，长期堆放造成资源浪费。

对此，有资料报道利用氢氟酸处理大气冷凝料，以提升产品纯度，但工艺高温、氢氟酸挥发严重、物料发粘难过滤，工况恶略，且设备腐蚀严重。具体的，氢氟酸工艺弊端：1)氢氟酸酸性弱，加氢氟酸后，出现反应不完全、物料发粘难过滤，导致氟化铝产品质量提升不明显；2)氢氟酸工艺会产生SiF6^2-、PO4^3-和SO4^2-在系统中累积的现象，所以处理后母液无法循环，但直接排放又产生二次污染。

因此，亟待开发一种绿色环保工艺处理大气冷凝料，实现资源高效高值利用和氟化工的清洁生产。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种大气冷凝料的综合利用方法，本发明提供的大气冷凝料的综合利用方法解决了干法氟化铝制备过程中产生的含氟废渣处理困难的问题，实现氟化工的清洁生产和氟资源的高效利用。

本发明提供了一种大气冷凝料的综合利用方法，包括：

A)将大气冷凝料和一级盐酸一级反应，得到一级反应液，过滤得到一级滤液和一级滤饼；

一级滤饼和二级盐酸二级反应，得到二级反应液，过滤得到二级滤液和二级滤饼；所述大气冷凝料为氟化铝生产过程中形成的大气冷凝料；

B)所述二级滤饼经洗涤、干燥、煅烧后得到高纯氟化铝；

所述一级滤液和碱金属氯化盐、助剂反应除杂，过滤、中和，再次过滤，得到滤液和软膏；软膏经洗涤，干燥，得到氢氧化铝；滤液浓缩得到氯化铵。

优选的，所述一级盐酸的浓度为100g/L～300g/L；所述二级盐酸的浓度为100g/L～300g/L；所述盐酸可为行业副产或市场所售商品。

优选的，所述一级反应的反应的温度为40℃～70℃；反应的时间为0.5～1h；二级反应的温度为40℃～70℃；反应的时间为0.5～1h。

优选的，所述一级滤液中Al含量为(0.23～0.24)C_HClg/L时，一级滤液执行步骤B)的反应制备氢氧化铝。

优选的，所述碱金属氯化盐为氯化钙、氯化镁或氯化钡的一种或多种，投加量为过量加入，过量的判断标准为：以加入时不产生新的沉淀为准；所述沉淀具体为氟硅酸钙、硫酸钙和磷酸钙的沉淀。所述助剂为聚丙烯酰胺，投加量为0.05-0.5mg/L。优选的，步骤B)所述中和具体为采用氨水/氨气中和；其中Al³⁺和NH₃摩尔比为1：(3～3.05)。

优选的，步骤B)所述反应的温度为20℃～50℃；反应的时间为0.5～2h。

优选的，所述大气冷凝料中各组分的质量百分含量具体为：氟含量45％～55％，铝含量28％～31％，二氧化硅含量1％～4％，硫酸根含量0.5％～2.5％。

优选的，步骤A)所述一级反应液的质量浓度为20％～50％；所述二级反应液的质量浓度为20％～50％。

优选的，步骤B)所述煅烧温度为400～700℃；煅烧时间为1～3h。与现有技术相比，本发明提供了一种大气冷凝料的综合利用方法，包括：A)将大气冷凝料和一级盐酸一级反应，得到一级反应液，过滤得到一级滤液和一级滤饼；一级滤饼和二级盐酸二级反应，得到二级反应液，过滤得到二级滤液和二级滤饼；所述大气冷凝料为氟化铝生产过程中形成的大气冷凝料；B)所述二级滤饼经洗涤、干燥、煅烧后得到高纯氟化铝；所述一级滤液和氯化钙反应除杂，过滤、中和，再次过滤，得到滤液和软膏；软膏经洗涤，干燥，得到氢氧化铝；滤液浓缩得到氯化铵。本发明通过一级盐酸和二级盐酸反应，使得反应更加完全，同时增加碱金属氯化盐除杂工艺，可解决SiF6^2-、PO4^3-和SO4^2-在系统中累积的问题，进一步提升产品质量。得到高纯氟化铝、工业级氢氧化铝和氯化铵等不同纯度的产物，可应用于不同领域，提升了资源再利用价值。

具体实施方式

本发明提供了一种大气冷凝料的综合利用方法，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都属于本发明保护的范围。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。

本发明提供了一种大气冷凝料的综合利用方法，包括：

B)所述二级滤饼经洗涤、干燥、煅烧后得到高纯氟化铝；

干法氟化铝工艺主要是以萤石生产的未净化的氟化氢气体为原料直接和氢氧化铝进入流化床气固反应生产氟化铝产品，生产过程中产生的尾气夹带有氟化铝、氧化铝物料，经旋风收尘装置除去大部分颗粒后，高温尾气进入大气冷凝喷淋塔进行降温吸收，吸收液中仍会有一部分较细的物料，沉积下来形成大气冷凝料。据产业化生产统计，生产1吨干法氟化铝产生大气冷凝料约10-15kg，其中氟含量45％-55％，铝含量28％～31％，二氧化硅含量1％-4％，硫酸根含量0.5％-2.5％。

本发明提供的一种大气冷凝料的综合利用方法首先将大气冷凝料和一级盐酸一级反应，得到一级反应液。

本发明所述一级盐酸的浓度优选为100g/L～300g/L；具体可以为100g/L、200g/L、300g/L。

本发明所述一级反应的温度优选为40℃～70℃；反应的时间为0.5～1h。

本发明一级反应液的质量浓度优选为20％～50％。

一级反应液过滤得到一级滤液和一级滤饼。本发明对于所述具体的过滤方式不进行限定，本领域技术人员熟知的即可。

本发明所述一级滤液中Al含量为(0.23～0.24)C_HClg/L时，一级滤液执行步骤B)的反应制备氢氧化铝。其中C_HCl为盐酸的浓度，为本发明上述限定的浓度即可。

同时，一级滤饼继续到二级盐酸装置中进行二级反应。此时，一级盐酸的装置中，将会注入新的盐酸。新的大气冷凝料将优先在二级盐酸中反应，以使得盐酸充分利用，本发明可以使得一级滤液和二级滤液循环处理大气冷凝料。

一级滤饼和二级盐酸二级反应，得到二级反应液，过滤得到二级滤液和二级滤饼。

本发明所述二级盐酸的浓度优选为100g/L～300g/L；具体可以为100g/L、200g/L、300g/L。

本发明所述二级反应的反应的温度优选为40℃～70℃；反应的时间为0.5～1h。

本发明二级反应液的质量浓度优选为20％～50％。

本发明所述二级滤饼经洗涤、干燥、煅烧后得到高纯氟化铝。

其中，所述煅烧温度为400～700℃；煅烧时间为1～3h。；

本发明所述一级滤液和碱金属氯化盐及助剂反应除杂。

所述碱金属氯化盐为氯化钙、氯化镁或氯化钡的一种或多种，投加量为过量加入，过量的判断标准为：以加入时不产生新的沉淀为准；所述沉淀具体为氟硅酸盐、硫酸盐和磷酸盐的沉淀。所述助剂为聚丙烯酰胺，投加量为0.05-0.5mg/L。

除杂后为过滤，而后为中和。本发明所述中和反应的温度优选为20℃～50℃；反应的时间为1～2h。

本发明优选为采用氨水/氨气中和；其中Al³⁺和NH₃摩尔比为1：(3～3.05)。

中和，再次过滤，得到滤液和软膏；本发明对于所述具体的过滤方式不进行限定，本领域技术人员熟知的即可。

其中，软膏经洗涤，干燥，得到氢氧化铝。

本发明对于所述洗涤、干燥的具体操作不进行限定，本领域技术人员熟知的即可。

滤液浓缩得到氯化铵。可直接外售。本发明对于所述浓缩的具体操作不进行限定，本领域技术人员熟知的即可。可以为减压浓缩。

本发明也可采用氟化工副产含氟盐酸和大气冷凝料进行反应，反应效果一样。

本发明涉及的化学反应方程式主要有：

Al₂O₃+6HCl→2AlCl₃+3H₂O

SiF₆ ^2-+2PO₄ ^3-+SO₄ ^2-+5Ca²⁺→CaSiF₆↓+Ca₃(PO₄)₂↓+CaSO₄↓

AlCl₃+3NH₃.H₂O→Al(OH)₃↓+3NH₄Cl

本发明利用氟化铝难溶于酸性溶液，而硅、磷、硫酸根等杂质在强酸性溶液中溶解度增大的性质，有效去除各杂质含量，制备得到超细高纯氟化铝，用于光学镀膜材料、三元锂电材料包覆等高端领域。采用碱金属氯化盐除去母液中的硅、磷和硫酸根等杂质，制备的氢氧化铝纯度高，杂质含量低，满足干法氟化铝生产要求，解决了SiF6^2-、PO4^3-和SO4^2-在系统中累积的问题。工艺简单，绿色环保，不产生二次污染，实现资源的高效、高值综合利用，创造了资源最大化价值。

本发明提供了一种大气冷凝料的综合利用方法，包括：A)将大气冷凝料和一级盐酸一级反应，得到一级反应液，过滤得到一级滤液和一级滤饼；一级滤饼和二级盐酸二级反应，得到二级反应液，过滤得到二级滤液和二级滤饼；所述大气冷凝料为氟化铝生产过程中形成的大气冷凝料；B)所述二级滤饼经洗涤、干燥、煅烧后得到高纯氟化铝；所述一级滤液和碱金属氯化盐反应除杂，过滤、中和，再次过滤，得到滤液和软膏；软膏经洗涤，干燥，得到氢氧化铝；滤液浓缩得到氯化铵。本发明通过一级盐酸和二级盐酸反应，使得反应更加完全，同时增加碱金属氯化盐除杂工艺，可解决SiF6^2-、PO4^3-和SO4^2-在系统中累积的问题，进一步提升产品质量。得到高纯氟化铝、工业级氢氧化铝和氯化铵等不同纯度的产物，可应用于不同领域，提升了资源再利用价值。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种大气冷凝料的综合利用方法进行详细描述。

实施例1

步骤一：氟化铝制备

将100g大气冷凝料(F 53.7％、Al 29.22％、SiO2 3.72％、SO4^2-1.42％)加入到100g/L的一级盐酸溶液中，配置质量浓度20％的料浆，在70℃的条件下反应0.5h；过滤后将一级滤饼加入到100g/L的二级盐酸溶液中，配置质量浓度20％的料浆，在70℃的条件下反应0.5h，过滤反应好后的浆料，得到的二级滤饼经洗涤、干燥、煅烧得到高纯氟化铝78.3g。

所得一级滤液和二级滤液循环处理大气冷凝料，待一级滤液中Al含量为：23.65g/L后，进入步骤二制备氢氧化铝。

步骤二：氢氧化铝的制备

向合成釜中放入步骤一产生的一级滤液，搅拌下加入聚丙烯酰胺、过量的氯化钙进行反应后过滤，除去氟硅酸根、磷酸根和硫酸根。所得母液加入氨水或氨气，Al³⁺和NH₃摩尔比为1：3，20℃搅拌反应2h，后过滤得到软膏经洗涤、干燥后得到氢氧化铝26.80g。所得滤液浓缩后得到氯化铵可直接外售。

实施例2

步骤一：氟化铝制备

将200g大气冷凝料加入到200g/L的一级盐酸溶液中，配置质量浓度35％的料浆，在55℃的条件下反应0.5h；过滤后将一级滤饼加入到200g/L的二级盐酸溶液中，配置质量浓度35％的料浆，在55℃的条件下反应0.5h，过滤反应好后的浆料，得到的二级滤饼经洗涤、干燥、煅烧得到高纯氟化铝156.5g。

所得一级滤液和二级滤液循环处理大气冷凝料，待一级滤液中Al含量为：48.00g/L后，进入步骤二制备氢氧化铝。

步骤二：氢氧化铝的制备

向合成釜中放入步骤一产生的一级滤液，搅拌下加入聚丙烯酰胺、过量的氯化镁进行反应后过滤，除去氟硅酸根、磷酸根和硫酸根。所得母液加入氨水或氨气，Al³⁺和NH₃摩尔比为1：3.05，35℃搅拌反应1h，后过滤得到软膏经洗涤、干燥后得到氢氧化铝50.8g。所得滤液浓缩后得到氯化铵可直接外售。

实施例3

步骤一：氟化铝制备

将150g大气冷凝料加入到300g/L的一级盐酸溶液中，配置质量浓度50％的料浆，在40℃的条件下反应1h；过滤后将一级滤饼加入到300g/L的二级盐酸溶液中，配置质量浓度50％的料浆，在40℃的条件下反应1h，过滤反应好后的浆料，得到的二级滤饼经洗涤、干燥、煅烧得到高纯氟化铝117.4g。

所得一级滤液和二级滤液循环处理大气冷凝料，待一级滤液中Al含量为：69.00g/L后，进入步骤二制备氢氧化铝。

步骤二：氢氧化铝的制备

向合成釜中放入步骤一产生的一级滤液，搅拌下加入聚丙烯酰胺、过量的氯化钡进行反应后过滤，除去氟硅酸根、磷酸根和硫酸根。所得母液加入氨水或氨气，Al³⁺和NH₃摩尔比为1：3.05，50℃搅拌反应0.5h，后过滤得到软膏经洗涤、干燥后得到氢氧化铝29.4g。所得滤液浓缩后得到氯化铵可直接外售。

实验例

分别对本专利实施例1～3中制备得到的高纯氟化铝、工业氢氧化铝产品进行检测，检测结果见表1～2。

表1实施例1～3所得高纯氟化铝产品检测结果

表2实施例1～3所得工业氢氧化铝产品检测结果

由表1～2中数据可知，本发明得到的氟化铝产品纯度高，杂质含量低，指标满足国家标准要求；工业氢氧化铝指标满足干法氟化铝制备需求。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种大气冷凝料的综合利用方法，其特征在于，包括：

A）将大气冷凝料和一级盐酸一级反应，得到一级反应液，过滤得到一级滤液和一级滤饼；所述大气冷凝料中各组分的质量百分含量具体为：氟含量45%~55%，铝含量28%~31%，二氧化硅含量1%~4%，硫酸根含量0.5%~2.5%；

一级滤饼和二级盐酸二级反应，得到二级反应液，过滤得到二级滤液和二级滤饼；所述大气冷凝料为氟化铝生产过程中形成的大气冷凝料；所述一级盐酸的浓度为100g/L~300g/L；所述二级盐酸的浓度为100g/L~300g/L；

B）所述二级滤饼经洗涤、干燥、煅烧后得到高纯氟化铝；所述煅烧温度为400~700℃;煅烧时间为1~3h；

所述一级滤液和碱土金属氯化盐、助剂反应除杂，过滤、中和，再次过滤，得到滤液和软膏；软膏经洗涤，干燥，得到氢氧化铝；滤液浓缩得到氯化铵；所述碱土金属氯化盐为氯化钙、氯化镁或氯化钡的一种或多种，投加量为过量加入，过量的判断标准为：以加入时不产生新的沉淀为准；所述沉淀具体为氟硅酸盐、硫酸盐和磷酸盐的沉淀；所述助剂为聚丙烯酰胺，投加量为0.05-0.5mg/L。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述一级反应的温度为40℃~70℃；反应的时间为0.5~1 h；二级反应的温度为40℃~70℃；反应的时间为0.5~1 h。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述一级滤液中Al含量为（0.23~0.24）C_HClg/L时，一级滤液执行步骤B）的反应制备氢氧化铝。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤B）所述中和具体为采用氨水/氨气中和；其中Al³⁺和NH₃摩尔比为1：（3~3.05）。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤B）所述反应的温度为20℃~50℃；反应的时间为0.5~2 h。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤A）所述一级反应液的质量浓度为20%~50%；所述二级反应液的质量浓度为20%~50%。