CN112516814A - 一种高脱盐耐溶剂聚酰胺复合纳滤膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高脱盐耐溶剂聚酰胺复合纳滤膜的制备方法，其包括：通过化学交联法选用特定的二胺交联剂溶液与传统聚酰亚胺超滤膜交联改性成膜，再通过界面聚合法与哌嗪单体原料和酰氯单体原料复合得到聚酰胺复合纳滤膜。本发明制得的高脱盐耐溶剂聚酰胺复合纳滤膜不仅保持了对二价盐的高截留性能，同时大大提高了其对一价盐的截留性能，并对甲醇、乙醇和正己烷等某些有机溶剂具有极强的耐受性，可解决现有技术纳滤膜对一价盐脱盐率不高、有机溶剂体系脱盐的问题，且成本较低，具有重要的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机高分子分离膜的制备方法，具体涉及一种性能优异的高脱盐耐溶剂聚酰胺复合纳滤膜的制备方法。
背景技术
纳滤膜是一种孔径规格一致，额定孔径一般为1-2nm的分离膜，是允许溶剂分子、某些低分子量溶质或低价离子透过的一种功能性的半透膜。纳滤膜因能截留物质的大小约为纳米大小而得名，能有效的截留二价及高价离子和相对分子质量高于200的有机物分子。纳滤膜分离在常温下进行，无相变，无化学反应，不破坏生物活性，成本较低，被广泛用于去除地表水的有机物和色度，脱除地下水的硬度，部分去除溶解性盐，浓缩果汁以及分离药品中的有用物质等。
纳滤膜主要分为非对称纳滤膜和复合纳滤膜，复合纳滤膜具有比用相转化法生产的非对称膜更大的透水量、更高的脱盐率和更小的流量衰减系数，因此受到广泛的研究。目前关于复合纳滤膜的主要研究方向为抗污染性能的改善、耐酸碱和耐溶剂能力的提升等，主要应用方向为水质的软化、药物成分的分离和有机溶剂过滤等。但在石油化工等领域中，通常会产生高盐废水中，其中不仅含有少量有机溶剂，还含有大量的一价和二价盐，这使得其处理和回收变得十分困难，往往需要多步骤多工艺协同作用，繁琐且成本较高。因此，高脱盐率的耐溶剂纳滤膜分离技术成为了关注的焦点。
发明内容
发明目的：本发明的目的是为了克服现有技术的不足，提供一种工艺设计合理，分离效率高的高脱盐耐溶剂聚酰胺复合纳滤膜的制备方法。
技术方案：为了实现本发明的目的，本发明采用的技术方案为：
一种高脱盐耐溶剂聚酰胺复合纳滤膜的制备方法，它包括以下步骤：
步骤(1)：首先将干燥的二胺单体原料溶解于对应可用的溶剂中，搅拌反应得到交联剂溶液；
步骤(2)：将均苯型聚酰亚胺原料溶解到极性非质子有机溶剂中，搅拌均匀，然后涂覆在支撑层上，接着浸没于非溶剂凝固浴中静置，制得聚酰亚胺复合超滤膜；
步骤(3)：将步骤(2)中制得的聚酰亚胺复合超滤膜平整地放置于干净平整的玻璃板上，将定制板框紧紧地压在聚酰亚胺复合超滤膜表面，并用夹子予以固定；将步骤(1)中的交联剂溶液均匀地倒在聚酰亚胺复合超滤膜表面，静置反应制得聚酰胺复合超滤膜；然后倒掉交联剂溶液，去掉板框和玻璃板，用纯水冲洗膜表面，随后置于纯水中浸泡，备用；
步骤(4)：分别将无水哌嗪和酰氯单体原料溶解于纯水和有机溶剂中，搅拌均匀，分别得到水相溶液和有机相溶液；
步骤(5)：将步骤(3)中制得的聚酰胺复合超滤膜按步骤(3)中方式固定，将步骤(4)制得的无水哌嗪的水相溶液倒在聚酰胺复合超滤膜表面反应，倒掉水相溶液后晾干；然后将酰氯单体原料的有机相溶液倒在聚酰胺复合超滤膜表面反应，倒掉有机相溶液后晾干；最后将聚酰胺复合超滤膜放置于烘箱中热处理制得聚酰胺复合纳滤膜。
作为优选方案，以上所述的一种高脱盐耐溶剂聚酰胺复合纳滤膜的制备方法，它包括以下步骤：
步骤(1)：首先将干燥的二胺单体原料以质量浓度5-10％溶解于对应可用的溶剂中，搅拌反应1-2小时得到交联剂溶液；
步骤(2)：将均苯型聚酰亚胺原料以质量浓度16-22％溶解到极性非质子有机溶剂中，搅拌均匀，然后以100-150μm涂覆在支撑层上，接着浸没于非溶剂凝固浴中静置1-24h，制得聚酰亚胺复合超滤膜；
步骤(3)：将步骤(2)中制得的聚酰亚胺复合超滤膜平整地放置于干净平整的玻璃板上，将定制板框紧紧地压在聚酰亚胺复合超滤膜表面，并用夹子予以固定；将步骤(1)中的交联剂溶液均匀地倒在聚酰亚胺复合超滤膜表面，静置10-20min反应制得聚酰胺复合超滤膜；然后倒掉交联剂溶液，去掉板框和玻璃板，用纯水冲洗膜表面5-10min，随后置于纯水中浸泡12-24h，备用；
步骤(4)：分别将无水哌嗪和酰氯单体原料以质量浓度0.1-0.3％溶解于纯水和有机溶剂中，搅拌1-2h，分别得到均匀的水相溶液和有机相溶液；
步骤(5)：将步骤(3)中制得的聚酰胺复合超滤膜按步骤(3)中方式固定，将步骤(4)制得的无水哌嗪的水相溶液倒在聚酰胺复合超滤膜表面反应5min，倒掉水相溶液后晾干1min，然后将酰氯单体原料的有机相溶液倒在聚酰胺复合超滤膜表面反应2min，倒掉有机相溶液后晾干1min，最后将聚酰胺复合超滤膜放置于烘箱中热处理5-10min，制得聚酰胺复合纳滤膜。
作为优选方案，以上所述的高脱盐耐溶剂聚酰胺复合纳滤膜的制备方法中的二胺单体原料选自对苯二胺、间苯二胺、邻苯二胺、2,5-二甲基对苯二胺和2,4,6-三甲基间苯二胺。
作为优选方案，以上所述的高脱盐耐溶剂聚酰胺复合纳滤膜的制备方法中的溶剂选自纯水、甲醇、乙醇、乙醚、氯仿或它们的混合溶剂。
作为优选方案，以上所述的高脱盐耐溶剂聚酰胺复合纳滤膜的制备方法中的均苯型聚酰亚胺选自均苯四甲酸二酐与各种芳香二胺缩聚生成的聚酰亚胺。
作为优选方案，以上所述的高脱盐耐溶剂聚酰胺复合纳滤膜的制备方法中的极性非质子有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮。
作为优选方案，以上所述的高脱盐耐溶剂聚酰胺复合纳滤膜的制备方法中的非溶剂凝固浴为纯水、甲醇、乙醇或它们的混合溶剂。
作为优选方案，以上所述的高脱盐耐溶剂聚酰胺复合纳滤膜的制备方法中的支撑层为聚砜或者聚酯类多孔膜。
作为优选方案，以上所述的高脱盐耐溶剂聚酰胺复合纳滤膜的制备方法中的酰氯单体选自均苯三甲酰氯和均苯四甲酰氯。
作为优选方案，以上所述的高脱盐耐溶剂聚酰胺复合纳滤膜的制备方法中的有机溶剂选自正己烷和异构烷烃。
作为优选方案，以上所述的高脱盐耐溶剂聚酰胺复合纳滤膜的制备方法中的两种溶液中哌嗪和酰氯单体原料的摩尔比为1:1。
作为优选方案，以上所述的高脱盐耐溶剂聚酰胺复合纳滤膜的制备方法中的热处理温度为50-80℃。
作为优选方案，以上所述的高脱盐耐溶剂聚酰胺复合纳滤膜的制备方法中的聚酰胺复合纳滤膜为平板膜、中空纤维膜或管式膜。
工艺筛选实验：
1、交联剂的性质影响交联程度和交联速率，进而影响交联后膜的性能。因此，选取多种二胺单体对膜进行交联，通过膜性能的测试，优选出单苯环二胺单体原料或有甲基取代的单苯环二胺单体原料制成交联剂。
以此为基础，考察膜的纯水通量和对牛血清蛋白(BSA)的截留率，筛选实验后可知，交联后的聚酰胺超滤膜性能最优，界面聚合后的复合纳滤膜性能也最优。各种交联聚酰胺超滤膜性能测试结果如下：
2、酰氯单体原料的种类影响聚酰胺层的形成，进而影响膜的性能。因此，选取多种酰氯单体对进行界面聚合反应，通过膜性能的测试，优选出均苯三甲酰氯和均苯四甲酰氯制成交联剂。
以此为基础，考察膜的硫酸钠溶液通量和对硫酸钠的截留率，筛选实验后可知，使用均苯三甲酰氯和均苯四甲酰氯制备的聚酰胺纳滤膜性能最优。各种酰氯单体形成的聚酰胺纳滤膜性能测试结果如下：
3、为了获得复合纳滤膜在各种环境下的适应性，如高低温环境和酸碱环境等，本发明筛选了多孔膜支撑层，优选为可耐高低温、耐酸碱和化学稳定性较好的聚砜膜和聚酯膜。
有益效果：本发明提供的高脱盐耐溶剂聚酰胺复合纳滤膜的制备方法和现有技术相比具有以下优点：
本发明通过大量试验筛选，通过化学交联法选用特定的二胺与传统聚酰亚胺超滤膜交联改性成膜，再通过界面聚合法复合得到聚酰胺复合纳滤膜。本发明制备得到的复合纳滤膜，在0.7MPa，25℃时对氯化钠(NaCl)的截留率高达99％以上，对硫酸钠(Na2SO4)的截留率高达99％以上，且可在某些有机溶剂体系中稳定运行。可解决现有技术处理高盐废水的多步骤多工艺，繁琐且成本较高的问题。本发明原料易得，操作简单，成本较低，具有重要的应用前景。
附图说明
图1为本发明制备的高脱盐耐溶剂聚酰胺复合纳滤膜的扫描电子显微镜表面图。
图2为本发明制备的高脱盐耐溶剂聚酰胺复合纳滤膜在各种溶剂中浸泡一周后的过滤实验测试结果图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐明本发明，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。
实施例1：一种高脱盐耐溶剂聚酰胺复合纳滤膜的制备方法，其包括以下步骤：
步骤(1)：将干燥的对苯二胺以质量浓度10％溶解于乙醇中，充分搅拌2小时静置备用；
步骤(2)：将均苯型聚酰亚胺原料(均苯四甲酸二酐和4,4'-二胺基二苯醚合成)以质量浓度20％溶解到N，N-二甲基甲酰胺中，搅拌均匀，然后以120μm涂覆在聚酯支撑层上，接着浸没于纯水中静置24h制得聚酰亚胺超滤膜；
步骤(3)：将步骤(2)中制得的聚酰亚胺复合超滤膜平整地放置于干净平整的玻璃板上，将定制板框紧紧地压在膜表面，并用夹子予以固定。将步骤(1)中的交联剂溶液均匀地倒在膜表面，静置20min反应制得聚酰胺复合超滤膜。然后倒掉交联剂溶液，去掉板框和玻璃板，用纯水冲洗膜表面10min，随后置于纯水中浸泡24h备用；
步骤(4)：分别将无水哌嗪和均苯三甲酰氯单体原料以质量浓度0.1％溶解于纯水和异构烷烃中，搅拌1h，分别得到均匀的无水哌嗪水相溶液和均苯三甲酰氯单体有机相溶液；
步骤(5)：将步骤(3)中制得的聚酰胺复合超滤膜按步骤(3)中方式固定，首先将步骤(4)制得的无水哌嗪水相溶液倒在膜表面反应5min，倒掉无水哌嗪水相溶液后晾干1min，然后将均苯三甲酰氯单体有机相溶液倒在膜表面反应2min，倒掉均苯三甲酰氯单体有机相溶液后晾干1min，最后将膜放置于烘箱中80℃热处理5min制得聚酰胺复合纳滤膜；
以上制得聚酰胺复合纳滤膜的扫描电子显微镜断面图如图1所示。在各种溶剂中浸泡一周后的过滤实验结果如图2所示。
测试该聚酰胺复合纳滤膜测试结果如表1所示：
表1聚酰胺复合纳滤膜过滤实验测试结果
实施例2：一种高脱盐耐溶剂聚酰胺复合纳滤膜的制备方法，其包括以下步骤：
步骤(1)：将干燥的间苯二胺以质量浓度8％溶解于纯水中，充分搅拌2小时静置备用；
步骤(2)：将均苯型聚酰亚胺原料(均苯四甲酸二酐和3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二氨基二苯甲烷合成)以质量浓度18％溶解到N-甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀，然后以150μm涂覆在聚酯支撑层上，接着浸没于含10％甲醇的纯水中静置24h制得聚酰亚胺超滤膜；
步骤(3)：将步骤(2)中制得的聚酰亚胺超滤膜平整地放置于干净平整的玻璃板上，将定制板框紧紧地压在膜表面，并用夹子予以固定。将步骤(1)中的交联剂溶液均匀地倒在膜表面，静置15min反应制得聚酰胺复合超滤膜。然后倒掉交联剂溶液，去掉板框和玻璃板，用纯水冲洗膜表面10min，随后置于纯水中浸泡24h备用；
步骤(4)：分别将无水哌嗪和均苯四甲酰氯单体原料以质量浓度0.15％溶解于纯水和异构烷烃中，搅拌1h，分别得到均匀的无水哌嗪水相溶液和均苯四甲酰氯单体有机相溶液；
步骤(5)：将步骤(3)中制得的聚酰胺复合超滤膜按步骤(3)中方式固定，首先将无水哌嗪水相溶液倒在膜表面反应5min，倒掉无水哌嗪水相溶液后晾干1min，然后将均苯四甲酰氯单体有机相溶液倒在膜表面反应2min，然后倒掉均苯四甲酰氯原料后晾干1min，最后将膜放置于烘箱中60℃热处理10min制得聚酰胺复合纳滤膜；
测试该聚酰胺复合纳滤膜测试结果如表2所示：
表2聚酰胺复合纳滤膜过滤实验测试结果
由以上表1至表2的测试结果表明，本发明采用优选原料和工艺制备得到的高脱盐聚酰胺复合纳滤膜，具有优异的分离效率，优秀的耐溶剂能力，可克服现有技术的不足，取得了非常好的技术效果。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (13)
1.一种高脱盐耐溶剂聚酰胺复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，它包括以下步骤：
步骤（1）：首先将干燥的二胺单体原料溶解于对应可用的溶剂中，搅拌反应得到交联剂溶液；
步骤（2）：将均苯型聚酰亚胺原料溶解到极性非质子有机溶剂中，搅拌均匀，然后涂覆在支撑层上，接着浸没于非溶剂凝固浴中静置，制得聚酰亚胺复合超滤膜；
步骤（3）：将步骤（2）中制得的聚酰亚胺复合超滤膜平整地放置于干净平整的玻璃板上，将定制板框紧紧地压在聚酰亚胺复合超滤膜表面，并用夹子予以固定；将步骤（1）中的交联剂溶液均匀地倒在聚酰亚胺复合超滤膜表面，静置反应制得聚酰胺复合超滤膜；然后倒掉交联剂溶液，去掉板框和玻璃板，用纯水冲洗膜表面，随后置于纯水中浸泡，备用；
步骤（4）：分别将无水哌嗪和酰氯单体原料溶解于纯水和有机溶剂中，搅拌均匀，分别得到水相溶液和有机相溶液；
步骤（5）：将步骤（3）中制得的聚酰胺复合超滤膜按步骤（3）中方式固定，将步骤（4）制得的无水哌嗪的水相溶液倒在聚酰胺复合超滤膜表面反应，倒掉水相溶液后晾干；然后将酰氯单体原料的有机相溶液倒在聚酰胺复合超滤膜表面反应，倒掉有机相溶液后晾干；最后将聚酰胺复合超滤膜放置于烘箱中热处理制得聚酰胺复合纳滤膜。
2.根据权利要求1所述的一种高脱盐耐溶剂聚酰胺复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，它包括以下步骤：
步骤（1）：首先将干燥的二胺单体原料以质量浓度5-10%溶解于对应可用的溶剂中，搅拌反应1-2小时得到交联剂溶液；
步骤（2）：将均苯型聚酰亚胺原料以质量浓度16-22%溶解到极性非质子有机溶剂中，搅拌均匀，然后以100-150μm涂覆在支撑层上，接着浸没于非溶剂凝固浴中静置1-24h，制得聚酰亚胺复合超滤膜；
步骤（3）：将步骤（2）中制得的聚酰亚胺复合超滤膜平整地放置于干净平整的玻璃板上，将定制板框紧紧地压在聚酰亚胺复合超滤膜表面，并用夹子予以固定；将步骤（1）中的交联剂溶液均匀地倒在聚酰亚胺复合超滤膜表面，静置10-20min反应制得聚酰胺复合超滤膜；然后倒掉交联剂溶液，去掉板框和玻璃板，用纯水冲洗膜表面5-10min，随后置于纯水中浸泡12-24h，备用；
步骤（4）：分别将无水哌嗪和酰氯单体原料以质量浓度0.1-0.3%溶解于纯水和有机溶剂中，搅拌1-2h，分别得到均匀的水相溶液和有机相溶液；
步骤（5）：将步骤（3）中制得的聚酰胺复合超滤膜按步骤（3）中方式固定，将步骤（4）制得的无水哌嗪的水相溶液倒在聚酰胺复合超滤膜表面反应5min，倒掉水相溶液后晾干1min，然后将酰氯单体原料的有机相溶液倒在聚酰胺复合超滤膜表面反应2min，倒掉有机相溶液后晾干1min，最后将聚酰胺复合超滤膜放置于烘箱中热处理5-10min，制得聚酰胺复合纳滤膜。
3.根据权利要求1所述的高脱盐耐溶剂聚酰胺复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的二胺单体原料选自对苯二胺、间苯二胺、邻苯二胺、2,5-二甲基对苯二胺和2,4,6-三甲基间苯二胺中的一种或它们的混合物。
4.根据权利要求1所述的高脱盐聚酰胺复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的溶剂选自纯水、甲醇、乙醇、乙醚、氯仿或它们的混合溶剂。
5.根据权利要求1所述的高脱盐耐溶剂聚酰胺复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的均苯型聚酰亚胺选自均苯四甲酸二酐与各种芳香二胺缩聚生成的聚酰亚胺。
6.根据权利要求1所述的高脱盐耐溶剂聚酰胺复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的极性非质子有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮。
7.根据权利要求1所述的所述的高脱盐耐溶剂聚酰胺复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的非溶剂凝固浴为纯水、甲醇、乙醇或它们的混合溶剂。
8.根据权利要求1所述的所述的高脱盐耐溶剂聚酰胺复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的支撑层为聚砜或者聚酯类多孔膜。
9.根据权利要求1所述的高脱盐耐溶剂聚酰胺复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述的酰氯单体选自均苯三甲酰氯和均苯四甲酰氯。
10.根据权利要求1所述的高脱盐耐溶剂聚酰胺复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述的有机溶剂选自正己烷和异构烷烃。
11.根据权利要求1所述的所述的高脱盐耐溶剂聚酰胺复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述的两种溶液中哌嗪和酰氯单体原料的摩尔比为1:1。
12.根据权利要求1所述的高脱盐耐溶剂聚酰胺复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤（5）中所述的热处理温度为50-80℃。
13.根据权利要求1所述的所述的高脱盐耐溶剂聚酰胺复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤（5）中所述的聚酰胺复合纳滤膜为平板膜、中空纤维膜或管式膜。
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113368694A (zh) * | 2021-08-11 | 2021-09-10 | 湖南澳维新材料技术有限公司 | 一种耐溶剂的复合纳滤膜及其制备方法 |
| CN114534515A (zh) * | 2022-02-22 | 2022-05-27 | 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 | 一种新型聚酰胺反渗透膜及其制备方法与应用 |
| CN115920676A (zh) * | 2022-12-07 | 2023-04-07 | 中复新水源科技有限公司 | 一种聚酰亚胺复合纳滤膜的制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20070039874A1 (en) * | 2005-08-16 | 2007-02-22 | General Electric Company | Membranes and methods of treating membranes |
| CN106925032A (zh) * | 2015-12-31 | 2017-07-07 | 财团法人工业技术研究院 | 过滤材料 |
| CN109847585A (zh) * | 2018-12-20 | 2019-06-07 | 时代沃顿科技有限公司 | 复合纳滤膜的制备方法和由其制备的复合纳滤膜 |
| CN111282454A (zh) * | 2020-03-04 | 2020-06-16 | 东华大学 | 一种聚酰亚胺纳米纤维基复合纳滤膜及其制备方法 |
-
2020
- 2020-11-13 CN CN202011266580.0A patent/CN112516814A/zh active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20070039874A1 (en) * | 2005-08-16 | 2007-02-22 | General Electric Company | Membranes and methods of treating membranes |
| CN106925032A (zh) * | 2015-12-31 | 2017-07-07 | 财团法人工业技术研究院 | 过滤材料 |
| CN109847585A (zh) * | 2018-12-20 | 2019-06-07 | 时代沃顿科技有限公司 | 复合纳滤膜的制备方法和由其制备的复合纳滤膜 |
| CN111282454A (zh) * | 2020-03-04 | 2020-06-16 | 东华大学 | 一种聚酰亚胺纳米纤维基复合纳滤膜及其制备方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| 史昶: "《聚酰胺复合纳滤膜的表面改性研究与应用》", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》 * |
| 唐磊等: "《轻量化材料技术》", 31 January 2014, 国防工业出版社 * |
| 张永玲: "《乙二胺改性聚酰亚胺纳滤膜的制备和耐溶剂性能研究》", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》 * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113368694A (zh) * | 2021-08-11 | 2021-09-10 | 湖南澳维新材料技术有限公司 | 一种耐溶剂的复合纳滤膜及其制备方法 |
| CN114534515A (zh) * | 2022-02-22 | 2022-05-27 | 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 | 一种新型聚酰胺反渗透膜及其制备方法与应用 |
| CN115920676A (zh) * | 2022-12-07 | 2023-04-07 | 中复新水源科技有限公司 | 一种聚酰亚胺复合纳滤膜的制备方法 |
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