CN112513189B

CN112513189B - 处理过的二氧化钛颜料，其制备方法及其在造纸中的用途

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Publication number: CN112513189B
Application number: CN201980048309.9A
Authority: CN
Inventors: R·麦金泰尔; J·E·克罗德; B·韦伯; N·伯尼斯顿
Original assignee: Tronox LLC
Current assignee: Tronox LLC
Priority date: 2018-06-19
Filing date: 2019-06-19
Publication date: 2022-08-26
Anticipated expiration: 2039-06-19
Also published as: CN112566988A; EP3810698A4; PL3810698T3; US20210262171A1; AU2019290632B2; US20220333310A1; CA3103473A1; US12110634B2; EP3810698A1; BR112020026134A2; CA3104474C; BR112020026147A2; FI3810697T3; WO2019246226A1; EP3810697A4; WO2019246209A1; JP2021527746A; FI3810698T3; AU2019290632A1; MY198036A

Abstract

二氧化钛颜料的表面处理方法，特征在于，其包括以下步骤：形成二氧化钛颜料的水悬浮液，在第一步中，在所述颜料的表面上沉淀磷酸氧化铝层，在第二步中，在所述第一磷酸氧化铝层上沉淀氧化铝层，在任选的第三步中，在所述氧化铝层上沉淀氧化镁层。还公开了通过本公开的方法制备的二氧化钛颜料以及所述颜料在造纸中的应用。

Description

处理过的二氧化钛颜料，其制备方法及其在造纸中的用途

相关申请的交叉引用

本申请要求于2018年6月19日提交的美国临时专利申请第62/686,840号和于2018年6月19日提交的美国临时专利申请第62/686,829号的权益，二者均通过引用并入本文。

发明领域

本发明涉及一种二氧化钛颜料，一种二氧化钛颜料的表面处理方法，及实施二氧化钛颜料在造纸中的用途。

背景技术

已知金红石或锐钛矿形式的二氧化钛可以有利地用作造纸中的乳浊颜料。这是因为二氧化钛是具有高折射率的白色颜料；在最佳粒度(通常为0.2-0.3μm)下，其是散射光的最佳化合物之一。

将二氧化钛掺入到纸中通常包括将二氧化钛与预分散在水中的纤维素纤维混合。然后通过静电吸引可以在纤维素纤维和二氧化钛颗粒之间或多或少地发生有效结合。纤维素纤维天然带有负电荷。

用二氧化钛着色的纸的浊度特别取决于纸张的二氧化钛含量；因此，其是与纤维素纤维的结合度及二氧化钛的物理化学保留率的函数。但是，虽然保留率是浊度的重要性质，但颜料沿纸纤维的分散程度也很重要。

以前，用作乳浊颜料的二氧化钛不具有足够的物理化学保留率。在美国专利5,665,466中解决了该物理化学保留率不足的问题，该专利涉及用于造纸的二氧化钛颜料，所述颜料是通过包括依次用至少一层磷酸铝，然后再用一层氧化铝涂覆二氧化钛核的多步方法形成的。任选地，在所述氧化铝层之后再涂一层氧化镁层。

然而，尽管这些二氧化钛颜料的物理化学保留率得到改善并具有适当的耐光性(光稳定性)和ζ电势，但是这些颜料，特别是具有氧化镁层的那些颜料的问题是使用了高浓度(90-94.3重量％)的二氧化钛制备所述颜料(参阅'466专利第4栏第31-35行)。

在所述颜料实例中，除高浓度的TiO₂(90–94.3重量％，在优选实施方案中)外，还观察到这些颜料在乳浊效率方面并不比市场上当前的装饰纸层压板级别颜料表现得更好。浊度和乳浊效率得区别如下：

浊度–最终用户应用中的不透明/遮盖力的程度(由颜料决定)

乳浊效率–在最终用户应用中，作为其颜料含量的函数的不透明度/遮盖力的程度(由颜料决定)

可以肯定的是，在纸纤维上良好保留的颜料会使纸的浊度得到改善(因为纸中的颜料浓度较高)。但是，如果此类颜料严重絮凝，则该颜料在纸张中的乳浊效率会很低。

该问题的一个潜在的解决方案在于通过改变表面处理设计并提高所述颜料的表面积来提高所述二氧化钛颜料的乳浊效率。

这样，在本领域中仍然需要用于造纸的二氧化钛颜料，其可以增加乳浊效率，但是可以保留适当的颜料保持率。使用本文所述的二氧化钛颜料，(装饰)纸的用户将受益于一种可更均匀地分散在纸纤维上的颜料，其与目前可用的市场领先的装饰纸层压颜料等级相比，可以在减少使用(多达并超过10％)颜料的同时，使用户的纸获得相同的乳浊性能。

此外，通过允许本领域技术人员使用更少的二氧化钛来制造二氧化钛颜料和/或在最终用途组合物中使用更少的二氧化钛颜料来获得与先前已知的二氧化钛颜料相同的效果，这些颜料还可具有更大的可持续性并使造纸业更加环保。

发明内容

令人惊讶地，已经发现了一种独特的二氧化钛处理方法，该方法可以制备具有增强乳浊效率和更高表面积的二氧化钛颜料，同时保留用于造纸的其它所需性能。

一个方面，本公开提供了一种制备本发明二氧化钛颜料的方法，该方法包括提供二氧化钛悬浮液，包括用可溶性氧化铝盐和磷酸处理所述悬浮液的二氧化钛以形成磷酸铝层的第一处理步骤，包括使来自所述第一处理步骤的二氧化钛经受多步氧化铝表面处理以形成氧化铝层的第二处理步骤，包括用可溶性镁盐处理得自所述第二处理步骤的二氧化钛以形成MgO层的第三处理步骤。

另一方面，本公开提供了一种具有较低二氧化钛含量(由于上述新的表面处理造成的)的二氧化钛颜料，其使得乳浊效率最大化并获得了具有显著更高的表面积的颜料。

另一方面，本公开提供了适用于纸和层压板使用的本发明二氧化钛颜料。

另一方面，本公开提供了一种造纸方法，其包括将本发明的二氧化钛颜料添加到纤维素浆料中。

附图说明

图1描述了所述二氧化钛表面上的分层的基本形态。

图2根据美国专利5,665,466的比较实施例1制备的产物的TEM(透射电子显微镜)图像，以及其在TEM网格上的分散图案。

图3是根据美国专利5,665,466的比较实施例2制备的产物的TEM图像，以及其在TEM网格上的分散图案。

图4是根据本发明的一个实施方案在本申请的实施例1中制备的产物的TEM图像。

图5显示比较了比较实施例1和2与比较基准的乳浊效率曲线。

图6显示比较了实施例1的产物与比较基准的产物的乳浊效率曲线。

图7显示了使用实施例1与比较基准的产物着色的纸的SEM(扫描电子显微镜)横截面图像。

详细说明

通过参考该详细说明，可以更容易地理解本公开内容。为了提供对本文所述实施方案的透彻理解，这里阐述了许多具体细节。然而，本领域普通技术人员应理解，可以在没有这些具体细节的情况下实践本文所描述的实施方案。本说明不应被认为是限制了本文所描述的实施方案的范围。

除非另外说明，否则在本公开中，重量％是指整个组合物的重量％。

本公开涉及一种用于二氧化钛颜料的表面处理的方法，其特征在于下述顺序步骤：沉淀磷酸铝层的第一步，随后是沉淀氧化铝层的第二步，其包括多个其它步骤，和之后沉淀氧化镁层的任选第三步。

此外，本公开涉及一种二氧化钛颜料，其包含二氧化钛核，在该核上依次涂覆有磷酸氧化铝层，然后涂覆有氧化铝层，再然后任选涂覆有任选的氧化镁层。所述颜料包含80-90重量％的二氧化钛，其BET表面积大于15m²/g。

此外，本公开涉及上述颜料或通过上述方法获得的颜料在造纸或层压纸制造中的用途。

如本文所定义的或通过本文所述的方法之一而获得的颜料具有高的物理化学保留率。通常，这种颜料可使纸保持良好的浊度。另外，它通常具有良好的耐光性。

根据以上所述，所述二氧化钛颜料的表面处理方法的特征在于其包括按如下顺序的以下步骤：

形成二氧化钛颜料的水悬浮液；

在所述颜料表面上沉淀磷酸氧化铝层；

在所述磷酸氧化铝层上沉淀氧化铝层，其中，所述氧化铝层的沉淀包括如下顺序的步骤：

(i)将第一氧化铝源添加到所述水悬浮液中；

(ii)将第二氧化铝源添加到所述水悬浮液中，其中，所述第二氧化铝源不同于所述第一氧化铝源；和

(iii)将第三氧化铝源添加到所述水悬浮液中；和

从所述悬浮液中回收所述二氧化钛颜料。

因此，所述处理包括首先在二氧化钛颗粒表面上用磷酸铝沉淀物涂覆二氧化钛悬浮液，然后使其涂覆有具有高表面积的形式的氧化铝(如勃姆石或假勃姆石)。在多个其它步骤下进行所述氧化铝涂覆。在这些涂覆之后，可以将镁化合物掺入到所述处理的二氧化钛化合物的表面中。

在用氧化铝涂覆之后或在掺入镁化合物(如果使用)之后，回收所述处理过的颗粒，并通过用控制pH的洗涤过程除去盐以制备中性pH的颜料产物。任选的后洗步骤包括掺入添加剂，如硝酸盐和/或干燥和研磨、微粉化所述颜料产物。所述颜料产物可以是粉末或浆液形式。

在形成所述二氧化钛悬浮液的第一步中，所述悬浮液的二氧化钛浓度可广泛地为100-500g/l，更典型地，所述二氧化钛的浓度为300-500g/l。

所述分散体可任选地包含分散剂以使其分散和稳定。具体而言，其可通过使用所述分散剂研磨二氧化钛的分散体来获得。所述分散剂可以选自下述产品：2-氨基-2-甲基-1-丙醇，四焦磷酸钾或钠，六偏磷酸钾或钠，或聚丙烯酸聚合物或共聚物的碱金属盐，如聚丙烯酸的铵或钠盐。当使用基于磷酸盐基化合物时，其浓度，相对于所述二氧化钛的重量，通常为约0.1-0.5重量％，以P₂O₅表示。

所述表面处理方法通常在高于60℃的温度下，更通常在60-90℃的范围内实施。在整个处理过程中保持该温度。

所述处理的下一步在于通过沉淀在所述颜料的表面上沉积磷酸铝层。在本文和整个说明书中，术语磷酸氧化铝(alumina phosphate)是指铝-磷羟基氧化物。更具体而言，根据本发明沉淀在二氧化钛颜料的表面上的铝磷羟基氧化物可以通过在下述操作条件下沉淀而获得。

通常，该第一层磷酸氧化铝层是从磷化合物和铝盐(特别是溶液形式中)沉淀出来的。有利地，可将所述磷化合物和铝盐依次引入到所述二氧化钛颜料的水悬浮液中。例如，通过将磷酸盐源添加到所述二氧化钛悬浮液中，然后再添加铝盐，这可以通过两个或多个改变步骤进行。

关于在第一步中引入的铝盐的量，其相对于二氧化钛的重量，优选为0.5-3％，以Al₂O₃的重量表示。所述铝盐可以选自，例如，由硫酸铝Al₂(SO₄)₃，铝酸钠((NaAlO₂)，氯化铝(AlCl₃)及其组合所组成的组中的铝盐。

关于在第一沉淀步骤中使用的磷化合物或磷源，其引入的量，相对于二氧化钛重量，可以更具体地为至少0.5重量％的P₂O₅，更具体而言为0.5-5％。优选，其引入量为1-4％。所述磷酸盐源可以选自，例如，由磷酸，六偏磷酸盐的钠盐，六偏磷酸盐的钾盐，四焦磷酸盐的钠盐，四焦磷酸盐的钾盐及其组合所组成的组中。

通常，可改变所引入的铝盐和磷化合物的量以沉淀P/Al的摩尔比不大于2的磷酸氧化铝层。如果已经使用了基于磷酸盐的分散剂来稳定起始二氧化钛分散体，则应将分散剂中提供的磷酸盐的量从所述第一沉淀步骤中所引入的磷酸盐的量中减去。

通常，所述第一沉淀步骤在适于沉淀上述磷酸氧化铝的pH下进行。该pH可以为4-8。但是，所述第一沉淀步骤通常在酸性pH下，优选在不大于6的pH下进行。该pH可更优选地为4-6。

通过添加磷酸和/或另一种酸如硫酸或盐酸来控制所述pH。其也可以通过同时和/或交替引入磷基化合物和铝盐来控制，它们将一起形成所述磷酸氧化铝沉淀。例如，在所述第一次沉淀过程中使用磷酸和铝酸钠就是这种情况。

所述处理的下一步骤在于在所述磷酸氧化铝层上沉积氧化铝层。在这里和在整个说明书中，氧化铝层的表述是指氧化铝和/或铝的氧氢氧化物的沉淀。通常，使用诸如针对第一层沉淀所定义的铝盐来沉淀该第二层。所述氧化铝可以是水合形式(如水合铝/氢氧化铝)。

所述第二沉淀步骤包括对来自第一沉淀步骤的二氧化钛进行多步氧化铝表面处理以形成氧化铝层。优选，所述多步氧化铝表面处理使用至少两种不同的氧化铝源。例如，可以在施加磷酸铝第一层后依次向所述二氧化钛悬浮液中添加以下物质：

(i)来自一个氧化铝源的Al₂O₃；

(ii)来自不同于步骤(i)的氧化铝源的Al₂O₃；和

(iii)来自步骤(i)或(ii)的一种或多种氧化铝源的Al₂O₃。

因此，所述第二沉淀步骤可以包括三个或多个子步骤，其将氧化铝源添加到从第一沉淀步骤获得的二氧化钛悬浮液中。

通常，所述第一氧化铝源和第二氧化铝源都是铝盐，并且可以选自，例如，由硫酸铝(Al₂(SO₄)₃，铝酸钠(NaAlO₂)，氯化铝(AlCl₃)及其组合所组成的组中。通常，铝源的选择的限制在于所述第二氧化铝源与所述第一氧化铝源不同。更通常地，它们将没有重叠的铝盐成分。因此，如果所述第一氧化铝源是硫酸铝，则所述第二铝源可以是铝酸钠，氯化铝或两者的组合，但不会包含硫酸铝。

尽管在本公开的范围内，所述第三次施加氧化铝(第三子步骤)可以具有与第一氧化铝源或第二氧化铝源不同的氧化铝源，但更通常地，所述第三次施加将使用与所述第一氧化铝源或第所述二氧化铝源相同的氧化铝源。另外，在以上子步骤(iii)中第三次施加氧化铝之后，随后进行氧化铝的施加也在本公开的范围内。

在以上子步骤(i)、(ii)和(iii)以及任何氧化铝的后续施加中所引入的氧化铝源的量，基于所述二氧化钛的重量，可以为0.5-5％，或1-4％，以Al₂O₃的重量计。

在所述子步骤中的沉淀是在沉淀氧化铝层所需的pH下进行的。通常，该pH可以为3-10，但可以为7-10。例如，可以通过添加硫酸来进行调节。

在每个所述三个或多个氧化铝沉积的子步骤(上述步骤(i)、(ii)和(iii))之后，通常都跟随一个熟化步骤或熟化时间。这些熟化步骤通常包括将引入氧化铝源之后所获得的反应介质搅拌一段时间，而不进一步引入氧化铝源。该时间段或“熟化时间”通常为1分钟或更长，或3分钟或更长。通常，在每个氧化铝沉积子步骤之后，所述“熟化时间”为约2至约10分钟，约3至约7分钟或4-6分钟。

另外，可以在每个沉淀步骤之后进行熟化步骤；即可以在所述第一个沉淀步骤(引入磷化合物和铝盐)之后和所述第二个沉淀步骤之后(在完成所有氧化铝沉积步骤之后)使用熟化时间。这些熟化步骤包括搅拌在引入第一沉淀步骤中的所有磷化合物和铝盐之后所获得的反应介质，以及在引入第二沉淀步骤中的所有铝盐之后所获得的反应介质。在所述第一沉淀步骤和第二沉淀步骤之后的熟化时间在每个步骤中通常为5-30分钟。

在这两个沉淀步骤之后，可以通过任何已知的方法将处理过的颜料从所述悬浮液的液相中分离出来，所述颜料可以用水洗涤，干燥并微粉化。然而，更典型的是，在所述第一和第二沉淀步骤之后，将来自镁源的氧化镁(MgO)沉积在氧化铝层上，同时，通过使用碱来保持pH值。在这里及整个说明书中，术语氧化镁是指镁氧化物和/或氢氧化镁。通常其是二氢氧化镁。

所述镁化合物可以选自由氢氧化镁、氧化镁、硅酸镁、磷酸镁、铝酸镁、碳酸镁及其组合所组成的组中。

所引入的镁盐的量，相对于所述二氧化钛的重量，通常大于0.01重量％的MgO，并且可以为0.05-4％，或0.1-3％。

所述沉淀可以在适用于沉淀氧化镁层的pH下进行。通常，该pH为5-9，优选7-9，或7-8.5。其可以用NaOH、KOH或Na₂CO₃溶液或通过添加氧化铝源来调节。

在该MgO后沉淀之后可以伴随一个熟化步骤。所述熟化时间通常为5-30分钟。

在这些MgO沉淀步骤之后，通过任何已知的方法将所述处理过的颜料从所述悬浮液的液相中分离出来。在添加氧化镁第三层之后的后处理步骤可以包括，但不限于，在添加MgO层之后的pH调节，过滤洗涤所述层状二氧化钛悬浮液，将包含所述层状二氧化钛的饼重新浆化并调节所述浆料的pH，所述浆料的脱水，添加硝酸盐，干燥步骤，随后进行微粉化步骤，以获得最终的二氧化钛颜料产物。

上述方法得到的二氧化钛颜料包含80-90重量％的二氧化钛，更典型地，包含81-88重量％或84-88重量％的二氧化钛。所得颜料可以具有1-4重量％，或2-3重量％的P₂O₅。另外，所得颜料可以具有6-10重量％或7-9重量％的分析氧化铝，其可以由来自磷酸铝组分的氧化铝和来自第二沉淀步骤的氧化铝组成，但不限于此。任选地，所得颜料可具有大于0.01重量％的MgO，但更典型地，可具有0.05-4.0重量％，0.1-3重量％，0.1-2.9重量％，或0.1-1.75重量％的MgO。通常，所得颜料的BET表面积大于15m²/g，并通常小于或等于40m²/g。更通常地，所述BET表面积可以是18-40m²/g，20-40m²/g，22-35m²/g，28-33m²/g或18-24m²/g。在某些情况下，所述二氧化钛颜料将包含其它成分，这些成分不是TiO₂，P₂O₅，Al₂O₃，或MgO。例如，这些其它成分可以包括相关的水合或水分、无机氧化物(非所述主要成分)、离子(如钠，钾，硝酸根离子，氯离子，硫酸根等)、痕量金属和有机添加剂。

例如，在本发明的一个实施方案中，所述二氧化钛颜料包含：

80–90重量％的二氧化钛；

1–4重量％的P₂O₅；

6–10重量％的分析氧化铝(其可以由基础颜料制备中沉积的氧化铝、来自磷酸铝组分的氧化铝和来自第二氧化铝步骤的氧化铝组成，但不限于此)；和

任选地，0.05–4.0重量％的氧化镁，

其中，所述颜料的BET表面积大于15m²/g。

在另一个本发明的实施方案中，所述二氧化钛颜料包含：

81–88重量％的二氧化钛；

2–3重量％的P₂O₅；

7–9重量％的分析氧化铝(其可以由基础颜料制备中沉积的氧化铝、

来自磷酸铝组分的氧化铝和来自第二氧化铝步骤的氧化铝组成，但不限于此)；和

任选地，0.1–2.9重量％的氧化镁，

其中，所述颜料的BET表面积为15-40m²/g，或20-40m²/g。

在另一个本发明的实施方案中，所述二氧化钛颜料包含：

81–88重量％的二氧化钛；

2–3重量％的P₂O₅；

7–9重量％的分析氧化铝(其可以由基础颜料制备中沉积的氧化铝、来自磷酸铝组分的氧化铝和来自第二氧化铝步骤的氧化铝组成，但不限于此)；和

0.1–1.75重量的氧化镁，

其中，所述颜料的BET表面积为15-35m²/g，或22-35m²/g。

在另一个本发明的实施方案中，所述二氧化钛颜料包含：

84–88重量％的二氧化钛；

2–3重量％的P₂O₅；

0.1–1.75重量％的氧化镁，

其中，所述颜料的BET表面积为18-33m²/g，或28-33m²/g。

本公开的颜料可以淤浆、悬浮液或分散体的形式掺入到组合物中。

在其它实施方案中，可将当前的颜料用于纸或纸层压板的制备中。可以采用本领域技术人员已知的任何造纸方法(或纸张配制方法)。所述纸通常由水、纤维素纤维及本发明的颜料或根据本发明的方法获得的颜料的混合物制备。任选，在用于改善湿强度的试剂的存在下制备纸。所述试剂可包含，例如，基于环氧氯丙烷的聚合物(例如环氧氯丙烷/二甲胺聚合物)的季铵盐。

实施方案还涉及上述或根据上述方法获得的颜料在纸层压制品的制备中的用途，所述纸层压板基于包含所述颜料和至少一种树脂(特别是三聚氰胺或三聚氰胺-甲醛树脂)的纸。为了制备所述层压板，可以采用本领域技术人员已知的任何纸层压板的制备方法(使用用本发明的颜料着色的纸)。本发明不限于一种特定的制备过程。因此，例如，可以用树脂的含水醇溶液浸渍所述着色纸，然后通过热压技术将几片浸渍有树脂的着色纸进行层压。所述着色纸可以包含用于改善湿强度的试剂。

因此，在实施方案中，所述颜料也可以用于涂覆纸和/或层压材料。

下述实施例进一步说明和证明了本发明范围内的示例性实施方案。所给出这些实施例仅用于说明，而不应解释为对本发明的限制，因为在不脱离本发明的精神和范围的情况下可以有许多变化。除了本文所示出和描述的那些之外，对本发明的各种修改对于本领域技术人员而言是显而易见的，这些修改应落入所附权利要求书之内。

实施例

在下述实施例中，比较实施例不一定是基于现有技术的。在某些情况下，比较实施例使用了替代技术，以便更好地例证并与当前方法和产品进行比较。

实施例1–根据本发明的二氧化钛的表面处理。

提供浓度为400g/L的二氧化钛悬浮液，并保持在70℃。

通过向所述二氧化钛悬浮液中添加下述物质，将磷酸铝第一层沉积在所述二氧化钛上：

(i)来自NaAlO₂(铝酸钠)的1.2重量％的Al₂O₃(氧化铝)；和

(ii)来自H₃PO₄(磷酸)的1.5重量％的P₂O₅(五氧化二磷)。

在施加所述磷酸铝第一层之后，通过向所述二氧化钛悬浮液中按序添加下述物质沉积氧化铝第二层：

(i)来自Al₂(SO₄)₃(硫酸铝)的1重量％的Al₂O₃，保持5分钟；

(ii)来自NaAlO₂的1重量％的Al₂O₃，保持5分钟；和

(iii)来自NaAlO₂的3.5重量％的Al₂O₃，保持pH 8.5，然后保持5分钟。

在施加所述氧化铝第二层之后，通过添加来自MgSO₄·7H₂O的0.75重量％的MgO(氧化镁)，同时用NaOH保持pH值为8.5，并随后保持超过15分钟，从而将氧化镁第三层添加到所述二氧化钛悬浮液上。

后处理步骤包括将pH调节至6.7，过滤洗涤所述处理过的悬浮液，将滤饼重新浆化至400g/L，并用HCl将pH调节至6.0，脱水，干燥前混入0.13％的KNO₃，干燥步骤，然后进行粉碎和微粉化步骤，以获得最终的二氧化钛颜料产物。

比较实施例1–根据美国专利5,665,466的实施例1的方法制得的二氧化钛颜料。

提供浓度为350g/L的二氧化钛悬浮液，并保持在60℃的温度下。

通过将下述物质添加到所述二氧化钛悬浮液中，将磷酸铝第一层沉积在所述二氧化钛上：

(i)磷酸溶液形式的2.5重量％的P₂O₅；和

(ii)铝酸钠溶液形式的1重量％的Al₂O₃。

这些添加优选在10分钟内进行。在所述沉淀过程中及在所述添加结束时，通过添加硫酸将pH值调节至4.8-5.2，并保持30分钟。

向上述具有磷酸铝第一层的分散体中，以铝酸钠溶液的形式添加3.5重量％的Al₂O₃。该添加进行了超过10分钟。在所述添加过程中，通过添加硫酸将pH保持在7-7.5。

后处理步骤包括过滤所述分散体，用45℃的水洗涤，在150℃下干燥15小时，并微粉化以形成所述二氧化钛颜料。

比较实施例2–根据美国专利5,665,466的实施例2的方法制备的二氧化钛颜料。

提供浓度为350g/L的二氧化钛悬浮液，并保持在80℃的温度下。

(i)磷酸溶液形式的2.5重量％的P₂O₅；和

(ii)铝酸钠溶液形式的1重量％的Al₂O₃。

通过添加磷酸将pH降低至5，然后通过同时添加铝酸钠或磷酸将pH调节至4.8-5.2。在添加结束时，通过添加硫酸来控制pH。所述添加进行超过10分钟。之后，将所述反应混合物搅拌30分钟。

向上述具有磷酸铝第一层的分散体中，添加铝酸钠形式的3.5重量％的Al₂O₃。加入铝酸钠后，pH值升至7，然后通过同时加入铝酸钠和硫酸进行控制，以保持pH值为7。这些添加过程持续超过10分钟。之后，将反应混合物搅拌15分钟。

向上述具有氧化铝第二层的分散体中添加硫酸镁形式的0.5重量％的MgO。通过同时加入硫酸镁和氢氧化钾溶液将pH调节至7-8。之后，将所述反应混合物搅拌15分钟。

后处理步骤包括过滤所述分散体，用45℃的水洗涤，在150℃下干燥15小时，并微粉化以形成所述二氧化钛颜料。在该过程中不添加二氧化硅。

比较实施例3–根据'466专利的方法制备了比较实施例，但是制备了一种二氧化钛颜料，其包含83.5重量％的二氧化钛，3.66重量％的磷酸铝，3.40重量％的氧化铝和0.90重量％的氧化镁。

制备实施比较实施例3的颜料的方法包括：

提供浓度为400g/L的二氧化钛悬浮液，保持温度为70℃；

通过用4.5重量％的AlPO₄处理而添加一个磷酸铝层；

之后，通过添加3.80重量％的氧化铝(一半来自硫酸铝，另一半来自铝酸钠)而添加一个氧化铝层；和

随后添加1.5重量％的氧化镁。

比较实施例4

重复比较实施例3的方法，不同之处在于氧化镁的添加量增加至2.1重量％。所得的二氧化钛颜料包含83.5重量％的二氧化钛，3.66重量％的磷酸铝，3.40重量％的氧化铝和2.10重量％的氧化镁。

比较基准

将商业出售的产品用作比较基准。在进行所述实施例时，该产品由NationalTitanium Dioxide Co.,Ltd.(“Cristal”)以RCL-722出售。用作比较基准的产品是在与比较实施例1相关的一般性工艺条件下制备的，在′466专利中也有提及，并在分案申请(美国专利5,942,281)中要求保护。所述比较基准颜料是二氧化钛颜料，其包含89.2重量％的二氧化钛，3.80重量％的磷酸铝和3.01重量％的添加的氧化铝(无氧化镁)。

实施例1、比较实施例1-4及比较基准之间的比较

下表1汇总了上述实施例中所制备的二氧化钛颜料的特性，其示出了实施例1、比较实施例1-4和比较基准的颜料特性之间的差异。

表1

*比较实施例和US 5,665,466中报道的量之间的差异是由于处理过的二氧化钛颗粒表面的水合，与表面处理有关的水合和粗制二氧化钛颜料的纯度造成的。为了在此更好地进行比较，在实施例和比较实施例之间以相同的方式考虑了这些因素。

表1中的证据表明，比较实施例1和2在乳浊效率提高百分比方面实际上类似于行业基准。该陈述在图5中得到验证，图5显示了所讨论的三个实施例的乳浊效率曲线(相对于纸张中颜料负载量g/m²的浊度百分比)。在图5中公开的乳浊效率曲线表明，比较实施例1和2与比较基准的结果相似。这三个都具有相似的乳浊效率曲线。

然而，与比较基准相比，实施例1的乳浊效率提高了9.1％。这意味着，对于使用比较基准颜料的纸张，相同级别的浊度可以用减少9.1％的实施例1的颜料实现。该陈述在图6中得到验证，图6显示了所讨论的两个实施例的乳浊效率曲线(相对于颜料负载量(以纸张g/m²为单位)的浊度百分比)。(应当注意，图5和图6之间的基准数据的变化表示，由于图5数据的获得日期不同于图6的日期而导致的测试条件具有细微变化。因此，结果是在表1和表3中报告了实施例或比较实施例相对于基准的％乳浊效率提高百分比，以便更好地比较乳浊效率提高的百分比。)

此外，在图7中示出了用实施例1的颜料和比较基准的颜料着色的纸(等量的颜料g/m²)的扫描电子显微镜(SEM)横截面图像。对纸张的视觉评估表明，在用基准实施例进行着色的纸张中，颜料的团聚效果更严重，有各种大的/严重的团聚，可达100μm，其在整个样品宽度上都很明显。用实施例1着色的纸在整个样品的整个宽度上都显示出良好的颜料分布。

再参见表1，实施例1给出了最佳的乳浊效率等级，并且能够使用更多的Al₂O₃(和高表面积形式)，但仍然包含一些氧化镁。在比较实施例中，增加MgO(例如，比较实施例3相对于比较实施例4)也提高了乳浊效率，但达不到实施例1所达到的程度，并且没有一个比较实施例的BET比表面积与实施例1相同。性能最好的两个颜料(实施例1和比较实施例4)分别具有两个最高的BET比表面积，但同样，比较实施例4的BET比表面积小于实施例1的比表面积。

尽管不希望受到理论的束缚，但据信用于施加氧化铝第二层的多步骤工艺导致了更大的表面积。通过比较图2和3与图4的TEM图像可以看出这种施加差异的最终结果。与图2和3中的TEM图像的上半部分中所看到的表面(用单步氧化铝表面处理制备)相比，在图4的TEM图像的上半部分中，颜料表面周围的“糊状”区域有助于增加表面积。

当与类似的可商购的层压级颜料的表面积进行比较时，增加的表面积特别令人惊讶-参见下表2：

表2

分散效率的出乎意料的改善意味着，尽管使用了较少的二氧化钛，但实施例1仍然能够显示出相对于基准更好的乳浊效率。

实施例2

重复实施例1中描述的方法直至磷酸铝第一层结束。随后，在施加磷酸铝第一层之后，将以下物质依次添加到实施二氧化钛悬浮液中：

(i)来自Al₂(SO₄)₃(硫酸铝)的1重量％的Al₂O₃，保持5分钟；

(ii)来自NaAlO₂的1重量％的Al₂O₃，保持5分钟；和

(iii)来自NaAlO₂的3.5重量％的Al₂O₃，保持在pH 8.5，然后保持5分钟。

没有添加作为第三层的镁化合物。后处理步骤与实施例1所述的相似。

实施例3

重复实施例1中描述的方法，只是改变了所述氧化铝层步骤使得在施加磷酸铝第一层之后将以下物质依次添加到实施二氧化钛悬浮液中：

(i)来自Al₂(SO₄)₃(硫酸铝)的2重量％的Al₂O₃，保持5分钟；

(ii)来自NaAlO₂的2重量％的Al₂O₃，保持5分钟；和

(iii)来自NaAlO₂的1.5重量％的Al₂O₃，保持在pH 8.5，然后保持5分钟。

实施例4

重复实施例1所描述的方法，只是所述氧化铝层步骤尽包括添加来自NaAlO₂(铝酸钠)的5.5重量％的Al₂O₃，用HCl保持pH为8.5，然后保持5分钟。

实施例5

重复实施例1所描述的方法，只是修改了氧化镁第三层步骤，使分析含量为来自MgSO₄·7H₂O的0.90重量％的MgO(氧化镁)，同时用NaOH保持pH值为8.5，然后保持超过15分钟。

实施例6

重复实施例1所描述的方法，只是修改了氧化镁第三层步骤，使分析含量为来自MgSO₄·7H₂O的1.64重量％的MgO(氧化镁)，同时用NaOH保持pH值为8.5，然后保持超过15分钟。

实施例7

重复实施例1所描述的方法，只是修改了氧化镁第三层步骤，使分析含量为来自MgSO₄·7H₂O的2.54重量％的MgO(氧化镁)，同时用NaOH保持pH值为8.5，然后保持超过15分钟。

实施例8

重复实施例1所描述的方法，只是修改了氧化镁第三层步骤，使分析含量为来自MgSO₄·7H₂O的2.81重量％的MgO(氧化镁)，同时用NaOH保持pH值为8.5，然后保持超过15分钟。

MgO的量对TiO₂颜料特性的影响

下表3汇总了上述实施例中制备的二氧化钛颜料的特性。

表3

改变氧化铝的添加量是解决该问题的一个显著特征，但是氧化镁的量也是本发明的一个显著特征。

表3说明了不含MgO的高表面积Al₂O₃产物表现良好，其乳浊效率提高了6.8％。本发明对于装饰纸层压板市场而言是非常新颖的(由表2中的表面积数据以及图4与图2和图3的TEM图像的差异得以验证)。

然而，表3说明用MgO处理的高表面积Al₂O₃产物比不使用MgO的产物表现更好，用镁处理的实施例平均乳浊效率提高了约10％。

尽管已经示出并描述了本发明的一些特定实施方案，但是对于本领域技术人员而言显而易见的是，在不脱离所附权利要求所限定的本发明的范围的情况下，可以进行各种改变和修改。

虽然用“包含”，“含有”或“包括”各种组件或步骤来描述了设备和方法，但是所述设备和方法还可以“基本上由各种组件和步骤组成”或“由其组成”。每当公开具有下限和上限的数值范围时，都具体公开了落入该范围内的任何数字和任何包括的范围。具体而言，本文公开的每个值的范围(如“从大约a到大约b”，或等效地，“从大约a到b”，或等效地，“从大约a到b”)都应该理解为列出了在较宽的数值范围内所涵盖的每个数字和范围。另外，在对于范围使用术语“约”的情况下，除文中指出了适用“约”的另一种定义，否则它通常表示所述范围值的最后有效数字的正负一半。

此外，权利要求中的术语具有其普通的含义，除非专利权人有另外明确和清楚地定义。此外，在权利要求中使用的不定冠词“一种”或“一个”在本文中被定义为表示其所引入的元素中的一个或多个。

Claims

1.二氧化钛颜料的表面处理方法，其包括如下顺序的以下步骤：

(a)形成二氧化钛颜料的水悬浮液；

(b)在所述颜料表面上沉淀磷酸氧化铝层；

(c)在所述磷酸氧化铝层上沉淀氧化铝层，其中，所述氧化铝层的沉淀包括如下顺序的步骤：

(i)将第一氧化铝源Al₂(SO₄)₃添加到所述水悬浮液中；

(ii)将第二氧化铝源NaAlO₂添加到所述水悬浮液中；和

(iii)将第三氧化铝源NaAlO₂添加到所述水悬浮液中；和

(d)从所述悬浮液中回收所述二氧化钛颜料，

其中，每个步骤(c)(i)，(c)(ii)和(c)(iii)之后都伴随着一段熟化时间。

2.权利要求1所述的方法，其中，所述熟化时间为1分钟至30分钟。

3.权利要求2所述的方法，其中，在步骤(c)之后和在步骤(d)之前，在所述氧化铝层之上沉淀了氧化镁层，以制备二氧化钛颜料。

4.通过权利要求1-3之一的方法制备的二氧化钛颜料，其包括：

依次涂覆有磷酸氧化铝层、氧化铝层和氧化镁层的二氧化钛核，其中，所述颜料包含80重量％至小于90重量％的二氧化钛和6重量％至10重量％的氧化铝，其BET表面积大于15m²/g。

5.权利要求4所述的二氧化钛颜料，其进一步包括大于0.01％的MgO。

6.权利要求4所述的二氧化钛颜料，其中，所述颜料包含84-88重量％的二氧化钛和7-9重量％的氧化铝，所述颜料的BET表面积为20m²/g至大于15m²/g。

7.权利要求6所述的二氧化钛颜料，其进一步包含0.05-4.0重量％的MgO。

8.权利要求4所述的二氧化钛颜料，其中，所述颜料的BET表面积为28-33m²/g。

9.权利要求8所述的二氧化钛颜料，其进一步包含0.1-2.9重量％的MgO。