CN112500560B - 一种具有回弹性聚酰胺及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有高回弹聚酰胺材料及其制备方法和应用，并且该材料的聚合工艺简单，所得聚酰胺具有优异的机械性能和回弹性能。该方法包括：将2,6‑萘二甲酸、1,4‑萘二甲酸、3,3’‑二甲基‑4,4’‑二氨基‑二环己基甲烷、4,4’‑二氨基‑二环己基甲烷、苯甲酸和丁醇加入反应釜中，通保护气体置换排出釜内空气，先加热至丁醇回流，随后将丁醇排出回收，升高至250℃‑320℃℃，继续保持反应得到白色固体粉末；通过双螺杆挤出机中反应挤出、造粒得到聚酰胺。本发明的具有高回弹聚酰胺材料具有优异的机械性能、回弹性、耐化学溶剂、抗应力龟裂等优点，特别适用于断路器的止动件、卡扣、汽车油管能应用领域。
Description
技术领域
本发明涉及聚酰胺领域，具体涉及一种具有高回弹聚酰胺及其制备方法和应用。
背景技术
止动件作为断路器产品重要附件材料，要求材料具有良好的强度和回弹性，常用材料有聚甲醛(POM)和改性聚苯醚(PPO)，其中POM具有良好的强度和韧性，但是POM易燃，阻燃性差。PPO具有很好的强度和阻燃性能，但是PPO由于刚性结构容易发生脆断。因此，需要寻找一种既有较好的强度，又要保持较高的韧性的材料，并且具备一定的阻燃性能。
聚酰胺作为工程塑料，具有较高的机械性能、冲击性能，较高的耐热性，良好的耐化学性能和易成型等特点，广泛用于汽车、电子电器等领域。与POM相比，聚酰胺具有离火自熄的阻燃性能。与PPO相比，聚酰胺具有优异的耐化学试剂性能，不会产生应力开裂等问题。但是，聚酰胺原料的回弹性差，在受到外界应力作用后产生形变无法恢复，从而限制了其在一些领域的应用。
分子结构调控是聚酰胺材料化学改性的重要方式之一。通过对聚酰胺合成单体二元酸和二元胺结构及含量的调控，得到PA6，PA66，PA6T等不同类型的聚酰胺材料，实现了对聚酰胺材料熔点、结晶行为等性能有效调控。在现有技术中，聚酰胺聚合改性主要集中在高温聚酰胺(公开号CN 110684190 A，申请号为2020.01.14)、透明聚酰胺(CN 107286340A，申请号201710624544.9)等。
发明内容
为了改善聚酰胺材料的回弹性，本发明提供了一种具有回弹性聚酰胺及其制备方法和应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种具有回弹性聚酰胺的制备方法，包括以下步骤：
(1)将2,6-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基-二环己基甲烷、4,4’-二氨基-二环己基甲烷、苯甲酸和丁醇加入反应釜中，通保护气体置换排出釜内空气，先将反应釜加热至丁醇回流，随后将丁醇排出回收，并将反应温度升高至250℃-320℃，继续保持反应10min-90min，反应结束后得到白色固体粉末；
(2)将步骤(1)中所得白色固体粉末中加入改性纳米二氧化硅后通过双螺杆挤出机混合造粒后得到聚酰胺，即具有回弹性聚酰胺。
所述的制备方法采用以下重量份的原料：
进一步优选，所述的制备方法采用以下重量份的原料：
更进一步优选，所述的制备方法采用以下重量份的原料：
最优选的，所述的制备方法采用以下重量份的原料：
所述的制备方法中，丁醇作为溶剂，适量即可，没有严格的要求。
步骤(1)中，二酸和二胺重量比例为1:1.05，其中2,6-萘二甲酸重量比占二元酸的40-70％，4,4’-二氨基-二环己基甲烷重量比占二元胺的30-50％。
所述的保护气体为氩气或氮气。
更进一步，将反应温度升高至270℃～290℃，继续保持反应10min～30min，反应结束后得到白色固体粉末；最优选地，将反应温度升高至280℃，继续保持反应20min，反应结束后得到白色固体粉末；
步骤(2)中，所述的改性纳米二氧化硅的制备，包括：
将纳米二氧化硅在甲苯中超声分散5～20min，边搅拌边滴加相对于纳米二氧化硅质量2％～10％的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)，滴加完后继续滴加相对纳米二氧化硅质量5％～15％的二环己基甲烷二异氰酸酯，甲苯回流处理5～30min后过滤得到改性纳米二氧化硅。
进一步优选，所述的改性纳米二氧化硅的制备，包括：将纳米二氧化硅在甲苯中超声分散8～12min，边搅拌边滴加相对于纳米二氧化硅质量4％～6％的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)，滴加完后继续滴加相对纳米二氧化硅质量8％～12％的二环己基甲烷二异氰酸酯，甲苯回流处理7～13min后过滤得到改性纳米二氧化硅。
最优选的，所述的改性纳米二氧化硅的制备，包括：将纳米二氧化硅在甲苯中超声分散10min，边搅拌边滴加二氧化硅质量分数5％的KH560，滴加完后继续滴加二氧化硅质量分数10％的二环己基甲烷二异氰酸酯，甲苯回流处理10min后过滤得到改性纳米二氧化硅。
所述的纳米二氧化硅粒径为5-200nm，进一步优选，为5-50nm，最优选地，为10-30nm。
步骤(2)中，双螺杆挤出机长径比为59～69:1(最优选为64:1)，加工温度为265-320℃，螺杆转数为400rpm/min～600rpm/min。
本发明的创新点在于对聚酰胺结构设计，引入萘环结构，为聚酰胺提供较强的刚性，采用脂肪环二胺作为二胺单体，赋予聚酰胺材料对外界应力作用具有能量储存效果。在此基础上，通过添加活性纳米二氧化硅结构，实现对聚酰胺纳米增强剂微交联作用，进一步提高聚酰胺材料的刚性，微交联进一步抑制了分子链在外力作用下发生滑移引起的形变，从而赋予聚酰胺材料具有优异的强度、韧性及回弹性能。特别适合用于制备断路器的止动件。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)从分子链结构角度出发，引入刚性萘环结构，赋予聚酰胺材料具有优异的强度，提高聚酰胺材料模量，减少应变；引入脂肪环二胺结构，通过脂肪环非平面结构，在受力作用下发生顺-反构像转变，实现对外力能量的吸收和储存，实现撤销外力作用下构像转变平衡后材料恢复形变，达到回弹效果。
(2)从材料聚集态结构角度出发，聚酰胺材料中引入活性纳米二氧化硅，一方面实现材料纳米增强，提高材料抗应变能力，另一方面，活性异氰酸酯结构与聚酰胺发生化学交联，聚酰胺材料存在微交联相结构，实现在外力作用下微交联相发生形变吸收能力，在撤销外力作用下，交联点形变恢复从而实现材料具有高回弹性能。
(3)本发明的具有高回弹聚酰胺材料具有优异的机械性能、回弹性、耐化学溶剂、抗应力龟裂等优点，特别适用于断路器的止动件、卡扣、汽车油管能应用领域。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步说明：
2,6-萘二甲酸(武汉华翔科洁生物技术有限公司)、1,4-萘二甲酸(湖北阡陌生物科技有限公司)、丁醇(阿拉丁试剂)、苯甲酸(阿拉丁试剂)、纳米二氧化硅(阿拉订试剂)、KH560(市售)、二异氰酸酯(万华化学)
一种具有高回弹聚酰胺的制备方法，原料的重量份如表1所示，包括以下步骤：
(1)将2,6-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基-二环己基甲烷、4,4’-二氨基-二环己基甲烷、苯甲酸和丁醇加入反应釜中，通氩气置换排出釜内空气，先将反应釜加热至丁醇回流，随后将丁醇排出回收，并将反应温度升高至280℃，继续保持反应20min，反应结束后得到白色固体粉末；
改性纳米二氧化硅的制备，包括：将纳米二氧化硅(粒径为15-25nm)在甲苯中超声分散10min，边搅拌边滴加相对于纳米二氧化硅质量的5％的KH560，滴加完后继续滴加相对于纳米二氧化硅质量的10％的二环己基甲烷二异氰酸酯，甲苯回流处理10min后过滤得到改性纳米二氧化硅。
(2)将步骤(1)中所得白色固体粉末中加入改性纳米二氧化硅后通过双螺杆挤出机(双螺杆挤出机长径比为64:1，加工温度为270-310℃，螺杆转数为500rpm/min)中反应挤出、造粒得到聚酰胺(即具有回弹性聚酰胺)。
根据本发明实施例2得到的具有回弹性聚酰胺的红外图谱(IR v/cm-1)得到，在3350和1570出现酰胺基团NH吸收峰；在3066、1579、1003和770出现萘环基团吸收峰；在1664出现属于酰胺键C＝O结构峰；在1340出现属于C-N吸收峰；在720出现属于碳链(CH2)n结构峰；在1100出现二氧化硅基团吸收峰；而2274未发现异氰酸酯基团吸收峰，在1725发现聚氨酯基团吸收峰，表明最后得到的是聚酰胺，并且改性纳米二氧化硅与聚酰胺发生反应。
测试方法：
(1)物理机械性能
将制备的聚酰胺材料注塑成为哑铃形样条，根据ISO的标准测试其拉伸强度和缺口冲击强度。
(2)回弹性
将1mm*5mm*80mm样条在固定外力作用下沿着中心点弯曲对折，撤销外力后测试样条回弹角度保留值，保留值约大，说明材料回弹性越好。试样初始角度为180°，100％回弹角度保留值为180°。
测试的结果如表2所示。
实施例1～2以及对比例1～3
实施例1-2以及对比例1-3材料配比具体见表1，表1中的数值的单位为重量份。
表1
表2
| 项目 | 单位 | 实施例1 | 实施例2 | 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 |
| 拉伸强度 | MPa | 72 | 77 | 82 | 87 | 66 |
| Charpy缺口冲击 | <![CDATA[kJ/m<sup>2</sup>]]> | 8.5 | 10.4 | 6.6 | 7.1 | 8.8 |
| 弯曲强度 | MPa | 142 | 155 | 165 | 152 | 134 |
| 回弹角度保留值 | ° | 166 | 172 | 117 | 101 | 148 |
实施例1-2所得聚酰胺材料具有机械性能和回弹性。
从实施例1和对比例1、2相比，实施例具有更好的韧性和回弹性，说明聚酰胺结构中引入脂肪环结构二胺实施例1、2和对比例3相比，萘环结构引入提高材料回弹性，并且引入纳米二氧化硅进一步提高材料回弹性。
上述仅为本发明的具体实施例，但本发明的设计构思并不局限于此，凡利用此构思对本发明进行非实质性的改动，均应属于侵犯本发明保护范围的行为。
Claims (9)
1.一种具有回弹性聚酰胺的制备方法，其特征在于，原料采用以下重量份的配比：
2,6-萘二甲酸 20~40份；
1,4-萘二甲酸 10~30份；
3,3’-二甲基-4,4’-二氨基-二环己基甲烷 20~40份；
4,4’-二氨基-二环己基甲烷 15~35份；
苯甲酸 0.2~3份；
改性纳米二氧化硅 0~6份；
所述的制备方法包括以下步骤：
（1）将2,6-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基-二环己基甲烷、4,4’-二氨基-二环己基甲烷、苯甲酸和丁醇加入反应釜中，通保护气体置换排出釜内空气，先将反应釜加热至丁醇回流，随后将丁醇排出回收，并将反应温度升高至250℃-320℃，继续保持反应10min-90min，反应结束后得到白色固体粉末；
（2）将步骤（1）中所得白色固体粉末中可选择性地加入改性纳米二氧化硅后通过双螺杆挤出机混合造粒后得到具有回弹性聚酰胺。
2.根据权利要求1所述的具有回弹性聚酰胺的制备方法，其特征在于，原料采用以下重量份的配比：
2,6-萘二甲酸 25~35份；
1,4-萘二甲酸 15~25份；
3,3’-二甲基-4,4’-二氨基-二环己基甲烷 25~35份；
4,4’-二氨基-二环己基甲烷 20~30份；
苯甲酸 0.5~1.5份；
改性纳米二氧化硅 0~4份。
3.根据权利要求1所述的具有回弹性聚酰胺的制备方法，其特征在于，步骤（1）中， 将反应温度升高至270℃~290℃，继续保持反应10min~30min，反应结束后得到白色固体粉末。
4.根据权利要求1所述的具有回弹性聚酰胺的制备方法，其特征在于，步骤（2）中， 所述的改性纳米二氧化硅的制备，包括：
将纳米二氧化硅在甲苯中超声分散5~20min，边搅拌边滴加相对于纳米二氧化硅质量2%~10%的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，滴加完后继续滴加相对纳米二氧化硅质量5%~15%的二环己基甲烷二异氰酸酯，甲苯回流处理5~30min后过滤得到改性纳米二氧化硅。
5.根据权利要求4所述的具有回弹性聚酰胺的制备方法，其特征在于，所述的纳米二氧化硅粒径为5-200nm。
6.根据权利要求1所述的具有回弹性聚酰胺的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述的双螺杆挤出机的长径比为59~69:1，加工温度为265-320℃，螺杆转数为400rpm ~600rpm。
7.根据权利要求1~6任一项所述的制备方法制备的具有回弹性聚酰胺。
8.根据权利要求7所述的具有回弹性聚酰胺在制备断路器中的应用。
9.根据权利要求7所述的具有回弹性聚酰胺在制备断路器的止动件中的应用。
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