CN112499595A - 多组分全酸性固定床双氧水生产工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种多组分全酸性固定床双氧水生产工艺，该工艺包括以下步骤：（1）在氢化塔中，原料氢气在钯金催化剂作用下，同载体蒽醌发生氢化反应生成氢蒽醌氢化液；（2）向氢蒽醌氢化液加入磷酸调节pH为3.5±0.2，使其同空气中的氧气反应得到氧化液；（3）以纯水作为萃取剂，在萃取塔内经逆流萃取得到含双氧水的萃取液，然后在净化塔内用重芳烃进行净化得到合格的双氧水产品。本发明所述生产工艺采用全酸性固定床工艺技术，工作液系统平衡再生进行优化控制，采取部分过氧化铝吸附再生，减少粉尘夹带同时提高过滤精度，大幅降低产品中粉尘及盐类夹带，游离酸、有机碳、不挥发物等指标远，产品纯度优于国标及同行。

Description

多组分全酸性固定床双氧水生产工艺

技术领域

本发明涉及一种双氧水生产工艺，特别涉及一种多组分全酸性固定床双氧水生产工艺，属于化工生产技术领域。

背景技术

现今生产双氧水的工艺方法主要为蒽醌法，蒽醌法固定床双氧水生产工艺是以2-乙基蒽醌为工作载体，以芳烃、磷酸三辛酯、四丁基脲为溶剂，以一定的比例配制成工作液，工作液在固定床内于一定的温度、压力和钯金催化剂的催化作用下，与氢气进行氢化反应，生成的氢化液再与空气中的氧气进行氧化反应，得到的氧化液经纯水萃取、净化得到成品双氧水，工作液经处理后循环使用。

蒽醌法双氧水生产过程中，氢化过单元是在填装有催化剂的固定床反应器内进行的气-液-固三相反应过程，反应温度一般为45～75℃，反应压力一般为0.2～0.4MPa；氧化单元是氢化单元生成的氢蒽醌与空气中的氧发生自动氧化反应，无需催化剂，氧化塔压力一般为0.20～0.22Mpa，反应温度为50～55℃；萃取单元是利用过氧化氢在水中和工作液中溶解度的差以及工作液和水的密度差进行分离的，萃取压力为常压，萃取温度由氧化温度决定的，一般为45～55℃。

在双氧水生产工艺中，如何使整个装置保持稳定安全生产、生产效率高、能耗低等指标显得非常关键，只有维持所有单元操作，包括氢化单元产生较高的氢效、较少的降解物，工作液处于理想的状态，同时氧化单元和萃取单元再随着适当改进，使其充分发挥其性能，那么整个装置才能长周期、安全、稳定、高效、低耗的运行。CN1673069A中公开了一种过氧化氢生产中蒽醌工作液氢化反应的操作方法，该专利与连续进料操作方法相比，提高蒽醌工作液转化率，有效降低了蒽醌降解率。该方法的目的是通过工作液周期进料而抑制副反应的发生，但是由于工作液为周期进料，导致与后续的氧化、萃取、后处理等连续化生产过程联合起来很难，另外也降低了装置的总生产效率和生产能力。CN102009961A提出了一种蒽醌法生产过氧化氢的氧化方法，该方法是将含氧气的气相分散到含油氢化蒽醌衍生物的工作液中，得到含微米级气泡的气-液混合流体，进而在气液混合液体流过延迟管道的过程中完成氧化反应。但是该方法中存在微米级气泡很快长大、尾氧含量高、微反应器的数量多、投资高、氢蒽醌易析出而堵塞微反应器等诸多问题。

因此，基于整个双氧水生产工艺中，如何协调各个生产单元操作，保证整个装置的生产效率和高效安全长周期运行显得至关重要。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种多组分全酸性固定床双氧水生产工艺，该生产工艺采用多组份全酸性固定床工艺技术，生产过程没有引入碱介质，同时工作液系统平衡再生进行优化控制，大大提高双氧水产品的纯度，全酸性生产工艺产生废水量少且COD当量较低，污水处理设施运行费用较低，并且处理水质较好，可作为循环水补水回用。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种多组分全酸性固定床双氧水生产工艺，该工艺包括以下步骤：

(1)在氢化塔中，原料氢气在钯金催化剂作用下，同载体蒽醌发生氢化反应生成氢蒽醌氢化液；

(2)向氢蒽醌氢化液加入磷酸调节pH为3.5±0.2，使其同空气中的氧气反应得到氧化液；

(3)以纯水作为萃取剂，用磷酸调节纯水pH为3.0±0.2后与步骤(2)得到的氧化液混合，在萃取塔内经逆流萃取得到含双氧水的萃取液，然后在净化塔内用重芳烃进行净化得到合格的双氧水产品，

(4)萃取塔排放的萃余液经真空脱水后，其中25-35v％流经白土床再生处理，再生处理液与未再生处理的液体混合，按比例补加系统反应损失的磷酸三辛酯、四丁基脲和重芳烃后作为循环工作液回到氢化塔继续进行反应。

本发明所述生产工艺采用全酸性固定床工艺技术，工作液系统平衡再生进行优化控制，采取部分过氧化铝吸附再生，减少粉尘夹带同时提高过滤精度，大幅降低产品中粉尘及盐类夹带，游离酸、有机碳、不挥发物等指标远，产品纯度优于国标及同行。

作为优选，所述的蒽醌包括2-乙基蒽醌或四氢二乙基蒽醌中的一种或两种。

作为优选，步骤(1)采用磷酸三辛酯、四丁基脲和重芳烃混合溶剂作为载体溶剂，磷酸三辛酯、四丁基脲和重芳烃的体积比为10-15:10-15:70-75。

作为优选，载体溶剂与蒽醌混合配置成工作液，蒽醌在工作液中的浓度为140-165g/L。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)传统工艺中碱液作为工作液再生平衡、双氧水分解、酸度中和、脱水，脱离了碱液打破工作液平衡，生产无法正常运转；本发明所述生产工艺没有引入碱介质，而是通过氢化塔加氢优化进行工作液的平衡(本发明的工作液为酸性工作液，进行酸性工作液的平衡)，避免酸碱中和产生大量盐类及离子带入产品；

(2)本发明所述工作液系统平衡再生进行优化控制，采取部分过氧化铝吸附再生，减少粉尘夹带同时提高过滤精度，提高产品纯度；

(3)本发明所述生产工艺产生废水量少(12～15t/d)且COD、总磷当量较低，污水处理设施运行费用较低，且处理水质较好，作为循环水补水回用；

(4)本发明所述生产工艺中重芳烃、磷酸三辛酯、磷酸辅料较已知双氧水生产工艺相比，大大降低，减少装置的物料消耗，降低经济成本。

附图说明

图1为本发明一种多组分全酸性固定床双氧水生产工艺流程图。

具体实施方式

下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。

在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所采用的设备和原料等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。

以下实施例中用到的试剂来源：

重芳烃，购自南京炼油厂有限责任公司，100C型号；

钯金催化剂，购自烟台百川汇通科技有限公司，型号AHC-GIII；

酸纯水，指用磷酸调节pH为3.0后的纯水，磷酸浓度为25wt％。

实施例1

一种多组分全酸性固定床双氧水生产工艺，工艺流程图如图1所示，具体步骤是：

1、以磷酸三辛酯(TOP)、四丁基脲(TBU)、重芳烃(AR)三者混合物为载体溶剂，以2-乙基蒽醌(EAQ)为载体，配比制成工作液(900m³/h)。在反应过程中，控制磷酸三辛酯、四丁基脲、重芳烃的体积比在10-15:10-15:70-75范围内，并使2-乙基蒽醌在工作液中的浓度为140-165g/L。

该工作液经泵输送与氢气(5000Nm³/h)一起进入氢化塔，在钯金催化剂作用下进行加氢生成氢化液，

2、氢化液中加入磷酸调节pH到3.5左右，氢化液与磷酸混合后经氢化液输送泵(900m³/h)送入氧化塔与空气(32000Nm³/h)并流反应生成氧化液，

3、氧化液经氧化液泵(900m³/h)输送至萃取塔底部，纯水经过加酸后得到酸纯水(18m³/h)进入萃取塔上部，与塔底进入的氧化液逆流萃取得到含双氧水的萃取液。萃取液(20m³/h)进入净化塔并与塔内的重芳烃进行液液萃取，然后生成产品进入成品罐区；

4、从萃取塔顶出来的萃余液(900m³/h)经聚结、真空脱水后经过白土床再生处理后进入再生液储槽(900m³/h)，系统循环过程中损失的工作液按比例进行配制补加，维持系统终而复始循环。

实施例2

一种多组分全酸性固定床双氧水生产工艺，具体步骤是：

以磷酸三辛酯(TOP)、四丁基脲(TBU)、重芳烃(AR)为溶剂，2-乙基蒽醌(EAQ)为载体配比而成工作液(950m³/h)，在反应过程中，控制磷酸三辛酯、四丁基脲、重芳烃的体积比在10-15:10-15:70-75范围内，并使2-乙基蒽醌在工作液中的浓度为140-165g/L。

该工作液经泵输送与氢气(5200Nm³/h)一起在钯金催化剂作用下进行加氢生成氢化液，氢化液中加入磷酸调节pH到3.5左右，与磷酸混合后经氢化液输送泵(960m³/h)送入氧化塔与空气(34000Nm³/h)并流反应生成氧化液，经氧化液泵(950m³/h)输送至萃取塔底部，纯水经过加酸后得到酸纯水(21m³/h)进入萃取塔上部，与塔底进入的氧化液逆流萃取生成双氧水(萃取液24m³/h)进入净化塔，与塔内重芳烃进行液液萃取，然后生成产品进入成品罐区；从萃取塔顶出来的萃余液(960m³/h)经聚结、真空脱水后经过白土床再生处理后进入再生液储槽(950m³/h)，系统循环过程中损失的工作液由配制工序按照比例进行配制补加，维持系统终而复始循环。

实施例3

一种多组分全酸性固定床双氧水生产工艺，具体步骤是：

以磷酸三辛酯(TOP)、四丁基脲(TBU)、重芳烃(AR)为溶剂，2-乙基蒽醌(EAQ)为载体配比而成工作液(1000m³/h)，该工作液经泵输送与氢气(5500Nm³/h)一起在钯金催化剂作用下进行加氢生成氢化液，氢化液中加入磷酸调节pH到3.5左右，与磷酸混合后经氢化液输送泵(1000m³/h)送入氧化塔与空气(36000Nm³/h)并流反应生成氧化液，经氧化液泵(1000m³/h)输送至萃取塔底部，纯水经过加酸后得到酸纯水(25m³/h)进入萃取塔上部，与塔底进入的氧化液逆流萃取生成双氧水(萃取液28m³/h)进入净化塔，与塔内重芳烃进行液液萃取，然后生成产品进入成品罐区；从萃取塔顶出来的萃余液(1000m³/h)经聚结、真空脱水后经过白土床再生处理后进入再生液储槽(1000m³/h)，系统循环过程中损失的工作液由配制工序按照比例进行配制补加，维持系统终而复始循环。

与传统工艺相比，本发明所述双氧水生产工艺产生的废水量少(12～15t/d)且COD、总磷当量较低(见表1)，污水处理设施运行费用较低，且处理水质较好，可以作为循环水补水回用。

表1本发明工艺和传统工艺产生的废水指标对比

本发明所述生产工艺中重芳烃、磷酸三辛酯、磷酸辅料较同行双氧水工艺相比，用量大大降低，从而减少装置的物料消耗，降低经济成本。

表2实施例1-3中载体溶剂的用量

以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。

Claims (4)

1.一种多组分全酸性固定床双氧水生产工艺，其特征在于该工艺包括以下步骤：

（1）在氢化塔中，原料氢气在钯金催化剂作用下，同载体蒽醌发生氢化反应生成氢蒽醌氢化液；

（2）向氢蒽醌氢化液加入磷酸调节pH为3.5±0.2，使其同空气中的氧气反应得到氧化液；

（3）以纯水作为萃取剂，用磷酸调节纯水pH为3.0±0.2后与步骤（2）得到的氧化液混合，在萃取塔内经逆流萃取得到含双氧水的萃取液，然后在净化塔内用重芳烃进行净化得到合格的双氧水产品，

（4）萃取塔排放的萃余液经真空脱水后，其中25-35 v%流经白土床再生处理，再生处理液与未再生处理的液体混合，按比例补加系统反应损失的磷酸三辛酯、四丁基脲和重芳烃后作为循环工作液回到氢化塔继续进行反应。

2.根据权利要求1所述的多组分全酸性固定床双氧水生产工艺，其特征在于：所述的蒽醌包括2-乙基蒽醌或四氢二乙基蒽醌中的一种或两种。

3.根据权利要求1所述的多组分全酸性固定床双氧水生产工艺，其特征在于：步骤（1）采用磷酸三辛酯、四丁基脲和重芳烃混合溶剂作为载体溶剂，磷酸三辛酯、四丁基脲和重芳烃的体积比为10-15: 10-15:70-75。

4.根据权利要求3所述的多组分全酸性固定床双氧水生产工艺，其特征在于：载体溶剂与蒽醌混合配置成工作液，蒽醌在工作液中的浓度为140-165g/L。

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