CN112473685A - 一种负载型非晶态水合肼催化制氢催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于燃料电池领域，具体涉及一种用于水合肼催化制氢的负载型非晶态NiMo/TiO2催化剂及其制备方法。所述催化剂由亲水性锐钛矿型晶体结构的纳米TiO2作为载体，采用浸渍共还原法将非贵金属Ni、Mo前驱体按调控比例通过硼氢化钠还原，制备出高比表面积的负载型非晶态纳米催化剂，其中载体TiO2继续保持锐钛矿型的晶体结构，催化剂的主要活性成分NiMo则呈现出高活性的非晶态结构。非晶态的活性中心NiMo的配位不饱和性更高，因此催化活性高。本发明催化剂的原料价格低廉、制备工艺简单、适合工业化生产，同时具备高活性、100％制氢选择性和优异的稳定性，是一种应用前景巨大的催化剂。
Description
技术领域
本发明属于燃料电池领域，具体涉及一种用于水合肼催化制氢的负载型非晶态催化剂及其制备方法。
背景技术
氢能因其能量密度高、清洁无污染、能量转化效率高、通用性强而成为最具发展潜力的新能源之一。水合肼(N2H4·H2O)作为一种新型的液态化学储氢材料，化学性质稳定、可以兼容使用现有的汽柴油的储运基础设施、储氢容量(8wt％)高、材料价廉易得、制氢反应不产生固体副产物、能在温和可控的条件下催化产氢、制氢成本低，因此水合肼催化分解制氢在车载/便携式移动氢源方面的应用潜力巨大。
水合肼(N2H4·H2O)中的水分子不参与反应，其分解反应可按如下两条竞争性路径进行：
完全分解 N2H4(l)→N2(g)+2H2(g) 式(1)
不完全分解 N2H4(l)→1/3N2(g)+4/3NH3(g) 式(2)
不同的催化剂对不同反应路径的促进作用不同，因此水合肼制氢技术的关键在于制备合适的催化剂促使水合肼快速完全地分解成N2和H2。目前关于水合肼催化分解的贵金属催化剂取得了蓬勃的发展，部分性能优异的贵金属催化剂已能在323K温度下1.2min内完全分解水合肼取得100％的制氢选择性。但由于贵金属的价格昂贵，资源有限限制了其在生产中的应用。因此研制出低成本、高活性的非贵金属催化剂已经成为水合肼催化分解的亟需研究的问题。
根据文献报道，非贵金属催化剂的制氢选择性和活性普遍低于贵金属催化剂。但目前报道的NiFe/Cr2O3和Ni10Mo/Ni-Mo-O/Ni foam催化剂的催化性能在镍基非贵金属催化剂属于前列。Chen等(Applied Surface Science，2020，501，144247)采用共还原法制备出的NiFe/Cr2O3在343K温度下能在8.5min完全分解水合肼，即制氢选择性达到100％，相应的TOF为82.2h-1。经过10次循环测试后稳定性保持在70％左右。Qiu等(InternationalJournal of Hydrogen Energy，2019，44(29)，15110-15117)所制备的Ni10Mo/Ni-Mo-O/Nifoam催化剂在323K的温度下能在7min内完全分解水合肼，即制氢选择性达到100％，相应的TOF为50.5h-1，同时在稳定性测试中循环10次后其制氢选择性和转化频率也并未衰减。由此可见具有极大的成本优势的镍基非贵金属催化剂的催化性能相较于贵金属催化剂仍有很大差距，无法满足实际应用的要求。因此目前亟需提升非贵金属催化剂的催化性能。
发明内容
针对以上所述现有技术存在的不足之处，本发明的目的在于提供一种制备方法简便、成本低廉、催化活性和稳定性均很优异的用于水合肼催化制氢的负载型非晶态NiMo/TiO2的非贵金属催化剂及其制备方法。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种用于水合肼催化制氢的负载型非晶态NiMo/TiO2催化剂，由锐钛矿型晶体结构的TiO2作为载体，非晶态结构的非贵过渡金属元素Ni、Mo作为催化剂的主要活性成分。
上述负载型非晶态NiMo/TiO2催化剂的制备方法，包括如下制备步骤：
(1)将镍源前驱体盐溶解于纯水中配置出一定浓度的镍源前驱物标准溶液，将钼源前驱体盐溶解于纯水中配置出一定浓度的钼源前驱物标准溶液，取不同比例的镍源前驱物和钼源前驱物标准溶液置于圆底烧瓶中，室温下将其置于磁力搅拌器上以800r/min的转速剧烈搅拌混合均匀；
(2)向圆底烧瓶中加入一定量的二氧化钛粉末，以800r/min的转速持续磁力搅拌10-30min使得载体二氧化钛充分浸渍在镍钼前驱物溶液中；
(3)然后加入过量的还原剂，溶液立即变成黑色悬浮液同时伴随大量微细气泡生成，继续磁力搅拌3-8min直至过量的硼氢化钠分解完毕不再有气泡生成。
(4)最后加入一定量的碱性助剂，使得上述黑色悬浮液呈强碱性。所得黑色碱性悬浮液即为所制备的负载型非晶态NiMo/TiO2催化剂。
在步骤(1)中所述镍源前驱体盐是指六水合氯化镍、六水合硝酸镍或七水合硫酸镍；所述钼源前驱体盐是指钼酸铵或钼酸钠。
在步骤(1)中所述镍源和钼源前驱物标准溶液的浓度为0.05～0.5mol/l，优选0.1mol/l。
本发明中所述镍源前驱物的物质的量、钼源前驱物的物质的量以及载体二氧化钛的质量之比为0～0.2mmol∶0.2～0mmol∶0～60mg。
本发明中所述镍源前驱物物质的量、钼源前驱物物质的量以及二氧化钛质量的最佳比例为0.16mmol∶0.04mmol∶20mg。
在步骤(2)中所述二氧化钛为粒径范围为5～10nm的亲水性锐钛矿型纳米晶体粉末。
在步骤(3)中所述还原剂是指固体硼氢化钠或者硼氢化钾粉末，硼氢化钠与镍钼金属盐的摩尔比大于2小于9。
本发明采用浸渍-共还原法，保持载体二氧化钛的锐钛矿型晶体结构，同时使主要活性成分金属NiMo呈现非晶态结构。
本发明所制备的负载型非晶态催化剂为纳米结构，粒径范围为100～300nm。
本发明在催化剂制备阶段加入固体碱性助剂氢氧化钠0.25～1.25g，优选1g，使得所制备的NiMo/TiO2固体颗粒保存于碱性的液体环境中，避免活性位结构被氧化破坏。
本发明选用稳定性高、价廉、无毒、无环境污染的二氧化钛作为载体。二氧化钛主要以锐钛矿型、金红石型、板钛矿型等晶型存在，板钛矿型二氧化钛由于晶格畸变严重结构不稳定，因此合成困难无法在实际中应用。金红石型与锐钛矿型二氧化钛相比排列致密、对称性更高、畸变和缺陷较少，因此其吸附性能较差、催化活性更低。同时为便于镍源和钼源前驱物溶液更易于分散吸附于固体二氧化钛表面，故本发明选用催化活性更高的亲水性锐钛矿型。
本发明采用浸渍-共还原法使载体二氧化钛在制备过程中依然保持高活性的锐钛矿型晶体结构，同时使催化剂的主要活性成分金属NiMo呈现非晶态。锐钛矿型的二氧化钛易于吸附OH-在其表面原子上，这样有利于断裂N2H4分子的N-H键。非晶态的金属金属NiMo，其表面有着高浓度的配位不饱和位点，这种配位不饱和的金属表面有着更多的缺陷位和更高的表面能，使得N2H4分子易于和催化剂表面原子吸附成键并降低N2H4分子的断键能垒。同时非晶态材料具有长程无序、短程有序的特点，其各向同性的性质利于催化活性中心以单一的形式均匀分布在化学环境中，有利于N2H4分解反应高效地进行。
本发明采用成本低廉的非贵过渡金属Ni和Mo掺杂，改善催化剂NiMo/TiO2的活性位结构。由于金属Ni和Mo的掺杂，金属NiMo和载体TiO2之间出现了明显的电子转移，由此载体与活性成分的相互作用得以增强。因此负载型非晶态的NiMo/TiO2催化性能得以提高。
本发明和现有技术相比，主要优点有：
(1)选用粒径为5-10nm的亲水性锐钛矿型二氧化钛作为载体，将易于团聚的金属NiMo负载高比表面积的二氧化钛纳米载体上，提高了NiMo/TiO2的分散性，使得更多的活性位点暴露在外。采用浸渍-共还原的制备方法使得载体二氧化钛保持锐钛矿型晶型并使活性成分金属NiMo呈现非晶态，增强了N2H4分子中N-H键的断键能力和催化剂的吸附和断键能力。金属Ni和Mo的掺杂增强了载体与活性成分的相互作用。将TiO2负载在NiMo后，Mo主要以配位不饱和的Mo5+存在，即在催化剂表面引进了更多的氧空穴和缺陷位，改善了催化剂的活性位结构，有利于提高催化剂的本征活性。
(2)本发明的负载型非晶态NiMo/TiO2催化剂在343K的温度下1.5min内完全分解水合肼，制氢选择性达到100％，TOF值高达484h-1。由此可见在制氢性达到100％的前提下，其活性和稳定性均很优异，同时本发明的制备方法简便易实施、原材料成本低廉，便于实际应用。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的负载型非晶态NiMo/TiO2催化剂的透射电镜(TEM)图
图2为本发明实施例1所制备的负载型非晶态NiMo/TiO2催化剂的粒径分布图
图3为本发明实施例1、实施例2和实施例6所制备催化剂的X射线光电子能谱图
图4为本发明实施例1所制备的负载型非晶态NiMo/TiO2催化剂在不同温度下催化分解水合肼制氢的性能测试图
图5为本发明实施例1所制备的负载型非晶态NiMo/TiO2催化剂的循环稳定性测试图
图6为本发明实施例1-5所制备的不同二氧化钛负载量的NiMo/TiO2催化剂催化分解水合肼制氢的性能测试图
图7为本发明实施例1和实施例6-9所制备的不同Ni/Mo摩尔比的NiMo/TiO2催化剂催化分解水合肼制氢的性能测试图
具体实施方式
下面结合具体的实施例及附图对本发明作进一步的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
将圆底烧瓶置于转速为800r/min的磁力搅拌器上，用移液枪分别定量量取1.6ml镍源前驱物标准溶液NiCl2(0.1mol/l)和0.4ml钼源前驱物标准溶液Na2MoO4(0.1mol/l)置于100ml圆底烧瓶中，即NiMo的总含量为0.2mmol，Ni/Mo摩尔比为8∶2。将20mg固体粉末型的TiO2(锐钛矿型亲水性粒径5-10nm)加入到上述圆底烧瓶中浸渍10min。然后加入45mg NaBH4粉末，圆底烧瓶中溶液迅速变为黑色悬浮液，同时产生大量的微细气泡，持续搅拌直至NaBH4分解完全不再产生气泡。最后加入固体氢氧化钠1g，使得溶液保持强碱性，所得黑色碱性悬浮液即为负载型非晶态Ni0.16Mo0.04/TiO2(mTiO2＝20mg)催化剂。
本实施例制备的NiMo/TiO2催化剂的透射电镜图片如图1所示，由图可知催化剂颗粒为不规则的絮状颗粒，黑色的金属NiMo颗粒蓬松分散在白色的载体TiO2载体上。在HRTEM图中(图1中d)可以看出催化剂即有晶体结构也有非晶态结构，黑色覆盖较少的区域有明显的晶格条纹，黑色金属NiMo颗粒覆盖较多的地方呈现非晶态结构，晶格间距为0.359nm的晶格条纹对应于锐钛矿型TiO2的(101)晶面，并未出现金属NiMo的晶体条纹。选区电子衍射表征(图1中a的插图)中由内到外的三个衍射环分别对应于锐钛矿型TiO2的(101)、(004)、(200)晶面。由此可知载体二氧化钛为晶体结构，金属NiMo为非晶态结构。
本实施例制备的NiMo/TiO2催化剂的粒径分布图如图2所示。结果表明催化剂为纳米结构，平均粒径为276.7nm。
本发明实施例1、实施例2和实施例6所制备催化剂的X射线光电子能谱图如图3所示，图3中a和b为实施例1中NiMo/TiO2催化剂的全谱图和O元素的窄扫描图，实施例1的NiMo/TiO2催化剂和实施例2的NiMo催化剂的窄扫描对比谱图如图3中c和d所示，实施例1的NiMo/TiO2催化剂和实施例6的Ni/TiO2催化剂的窄扫描对比谱图如图3中e和f所示，由图3中a可确认实施例1中催化剂的组成元素为Ni、Mo、Ti和O组成，由图3中c和d可知实施例1的NiMo/TiO2催化剂中的Mo原子相较于实施例2的NiMo催化剂更多地以配位不饱和的Mo5+存在，配位不饱和的Mo5+有着更多的氧空穴和更高的表面能，改善了催化剂的活性位结构，因此催化剂的本征活性得以提高。由图3中e和f可知由于金属Mo和Ni的掺杂，金属NiMo和载体TiO2之间出现了明显的电子转移，这种电子转移改善了催化剂的电子状态，利于N-N和N-H键的断开。
实施例1所制备的NiMo/TiO2催化剂在不同温度下催化分解水合肼制氢的性能测试图如图4所示。结果表明本实施例所制备的NiMo/TiO2催化性能优异，在343K的温度下1.5min内完全分解水合肼，制氢选择性达到100％，TOF值高达484h-1。
实施例2
实施例2和实施例1制备方法相同，所不同的是载体二氧化钛的加入量为0mg，制备出无负载的Ni0.16Mo0.04催化剂。
实施例3
实施例3和实施例1制备方法相同，所不同的是载体二氧化钛的加入量为10mg，制备出Ni0.16Mo0.04/TiO2(mTiO2＝10mg)催化剂。
实施例4
实施例4和实施例1制备方法相同，所不同的是载体二氧化钛的加入量为30mg，制备出Ni0.16Mo0.04/TiO2(mTiO2＝30mg)催化剂。
实施例5
实施例5和实施例1制备方法相同，所不同的是载体二氧化钛的加入量为40mg，制备出Ni0.16Mo0.04/TiO2(mTiO2＝40mg)催化剂。
实施例6
实施例6和实施例1制备方法相同，TiO2的负载量固定为20mg，Ni和Mo的物质的量总量固定为0.2mmol，所不同的是分别定量量取2ml镍源前驱物标准溶液NiCl2(0.1mol/1)和0ml钼源前驱物标准溶液Na2MoO4(0.1mol/l)，制备出Ni/Mo摩尔比为10∶0的Ni0.2/TiO2(mTiO2＝20mg)的催化剂。
实施例7
实施例7和实施例1制备方法相同，TiO2的负载量固定为20mg，Ni和Mo的物质的量总量固定为0.2mmol，所不同的是分别定量量取1.8ml镍源前驱物标准溶液NiCl2(0.1mol/l)和0.2ml钼源前驱物标准溶液Na2MoO4(0.1mol/l)，制备出Ni/Mo摩尔比为9∶1的Ni0.18Mo0.02/TiO2(mTiO2＝20mg)的催化剂。
实施例8
实施例8和实施例1制备方法相同，TiO2的负载量固定为20mg，Ni和Mo的物质的量总量固定为0.2mmol，所不同的是分别定量量取1.4ml镍源前驱物标准溶液NiCl2(0.1M)和0.6ml钼源前驱物标准溶液Na2MoO4(0.1M)，制备出Ni/Mo摩尔比为7∶3的Ni0.14Mo0.06/TiO2(mTiO2＝20mg)的催化剂。
实施例9
实施例9和实施例1制备方法相同，TiO2的负载量固定为20mg，Ni和Mo的物质的量总量固定为0.2mmol，所不同的是分别定量量取0ml镍源前驱物标准溶液NiCl2(0.1M)和2ml钼源前驱物标准溶液Na2MoO4(0.1mol/l)，制备出Ni/Mo摩尔比为0∶10的Mo0.2/TiO2(mTiO2＝20mg)的催化剂。
实施例10
1.催化剂催化性能测试方法
将制备的2ml黑色碱性催化剂悬浮液置于100ml双颈圆底烧瓶中，放入恒温磁力搅拌水浴锅中保持水浴温度恒定为343K，磁力搅拌转速保持为1000r/min，避免因传质效率较低导致的反应不充分。将双颈圆底烧瓶的一个瓶口首先连接至装有能吸收氨气的稀酸溶液的洗瓶的进口，然后将洗瓶的出口连接至带刻度的直行管中，带刻度的直行管和装有水的烧杯通过橡胶软管相连(保持两者的液面相平)，反应进行时，通过排水集气法计量生成的气体体积。打开双颈圆底烧瓶的另一个瓶口，用移液枪定量量取2mmol的水合肼(85％wt)加入到催化剂悬浮液中，然后迅速盖上瓶口，圆底烧瓶中立即产生大量的气泡，所产气体首先经过洗瓶将氨气吸收掉然后进入直行管中，此时不溶于水的N2和H2将直行管中等体积的水排至烧杯中，记录下直行管中液面高度的下降值即为所产N2和H2的体积值。根据理想气体状态方程PV＝nRT计算出所产N2和H2的物质的量n(N2+H2)。
2.催化性能测试指标计算方法
(1)制氢选择性。水合肼催化分解有完全分解和不完全分解这两条竞争性路径，如式(1)和式(2)所示。为提高水合肼的储氢容量应避免水合肼不完全分解为氮气和氨气，由此可知催化剂的制氢选择性严重地影响着水合肼的储氢容量，因此催化剂的制氢选择性是评价催化剂的重要指标。制氢选择性可根据以下式(3)所示水合肼催化分解反应总式计算得出。
反应总式：3N2H4(l)→4(1-X)NH3(g)+6X H2(g)+(1+2X)N2(g) 式(3)
式中，n(N2+H2)为氢气和氮气的物质的量，n(N2H4)为水合肼的物质的量，X即为水合肼催化分解反应的制氢选择性，可根据式(4)计算得出。
(2)转化频率(TOF)。用转化频率来表示催化活性的高低，即加快水合肼分解反应速率的程度。催化剂的转化频率采用如下式(5)所示公式计算。
式中，n(N2H4)50％为降解50％水合肼时的物质的量，n(NPs)50％为所有催化剂原子物质的量之和，t50％为降解50％水合肼的时间。
实施例1-5所制备的不同二氧化钛负载量的NiMo/TiO2催化剂的催化分解水合肼的性能测试图如图5所示。图5中a为不同二氧化钛负载量的NiMo/TiO2催化剂催化水合肼分解所产氮气和氢气的总摩尔量随时间变化曲线，图5中b为对应的不同二氧化钛负载量的NiMo/TiO2催化剂催化水合肼分解的氢气选择性和转化频率柱状图。
实施例1和实施例6-9所制备的不同Ni/Mo摩尔比的NiMo/TiO2催化剂的催化分解水合肼的性能测试图如图6所示。图6中a为不同Ni/Mo摩尔比的NiMo/TiO2催化剂催化水合肼分解所产氮气和氢气的总摩尔量随时间变化曲线，图6中b为对应的不同Ni/Mo摩尔比的NiMo/TiO2催化剂催化水合肼分解的氢气选择性和转化频率柱状图。
实施例11
负载型非晶态NiMo/TiO2催化剂稳定性测试，催化剂的稳定性是催化剂性能评价的重要指标之一，目前主要采用循环使用后催化剂的活性保持率来评价。具体实施方式如下：如实施例10中第一次水合肼催化分解反应结束后，再将等量的水合肼(2mmol)加入到双颈圆底烧瓶中，继续测量催化剂的氢气选择性和转化频率，共循环重复10次。
实施例1所制备的Ni0.16Mo0.04/TiO2催化剂催化分解水合肼的循环稳定性测试如图4所示。NiMo/TiO2催化剂经过10次重复测试后其H2选择性依然为100％，仅活性有所降低，TOF从484h-1下降到138h-1，由此可见NiMo/TiO2催化剂的稳定性良好。
Claims (10)
1.一种负载型非晶态水合肼催化制氢NiMo/TiO2催化剂的制备方法，其特征在于：
(1)将镍源前驱体盐溶解于纯水中配置出一定浓度的镍源前驱物标准溶液，将钼源前驱体盐溶解于纯水中配置出一定浓度的钼源前驱物标准溶液，取不同比例的镍源前驱物和钼源前驱物标准溶液置于圆底烧瓶中，室温下将其置于磁力搅拌器上以800r/min的转速剧烈搅拌混合均匀；
(2)向圆底烧瓶中加入一定量的二氧化钛粉末，以800r/min的转速持续磁力搅拌10-30min使得载体二氧化钛充分浸渍在镍钼前驱物溶液中；
(3)然后加入过量的固体还原剂，溶液立即变成黑色悬浮液同时伴随大量微细气泡生成，继续磁力搅拌3-8min直至过量的硼氢化钠分解完毕不再有气泡生成。
(4)最后加入一定量的碱性助剂，使得上述黑色悬浮液呈强碱性。所得黑色碱性悬浮液即为所制备的负载型非晶态NiMo/TiO2催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种负载型非晶态NiMo/TiO2催化剂的制备方法，其特征在于所述镍源前驱体盐是指六水合氯化镍、六水合硝酸镍或七水合硫酸镍；所述钼源前驱体盐是指钼酸铵或钼酸钠。
3.根据权利要求1所述的一种负载型非晶态NiMo/TiO2催化剂的制备方法，其特征在于所述镍源和钼源前驱物标准溶液的浓度为0.05～0.5mol/l。
4.根据权利要求1所述的一种负载型非晶态NiMo/TiO2催化剂的制备方法，其特征在于所述镍源前驱物的物质的量、钼源前驱物的物质的量以及载体二氧化钛的质量之比为0～0.2mmol∶0.2～0mmol∶0～60mg。
5.根据权利要求1所述的一种负载型非晶态NiMo/TiO2催化剂的制备方法，其特征在于所述镍源前驱物物质的量、钼源前驱物物质的量以及二氧化钛质量的最佳比例为0.16mmol∶0.04mmol∶20mg。
6.根据权利要求1所述的一种负载型非晶态NiMo/TiO2催化剂的制备方法，其特征在于固体二氧化钛粉末为粒径范围为5～10nm的亲水性锐钛矿型纳米晶体粉末。
7.根据权利要求1所述的一种负载型非晶态NiMo/TiO2催化剂的制备方法，其特征在于所述还原剂是指固体硼氢化钠或硼氢化钾，NaBH4与镍钼金属盐的摩尔比大于2小于9。
8.根据权利要求1所述的一种负载型非晶态NiMo/TiO2催化剂的制备方法，其特征在于采用浸渍-共还原法，保持载体二氧化钛的锐钛矿型晶体结构，同时使主要活性成分金属NiMo呈现非晶态结构。
9.根据权利要求1所述的一种负载型非晶态NiMo/TiO2催化剂的制备方法，其特征在于所制备的催化剂为纳米结构，粒径为100～300nm。
10.根据权利要求1所述的一种负载型非晶态NiMo/TiO2催化剂的制备方法，其特征在于在催化剂制备阶段加入固体碱性助剂氢氧化钠0.25～1.25g，使得所制备的NiMo/TiO2固体颗粒保存于碱性的液体环境中，避免活性位结构被氧化破坏。
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