CN112469700A - 芳香族腈化合物的制造方法和碳酸酯的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种包括脱水反应的芳香族腈化合物的制造方法，该制造方法在从芳香族酰胺化合物到对应芳香族腈化合物的再生中，能够抑制副生成物的产生，以高收率选择性地获得目的化合物。并且，将上述制造方法应用于碳酸酯的制造方法，能够实现高效率的碳酸酯的制造方法。上述课题能够通过一种芳香族腈化合物的制造方法解决，该芳香族腈化合物的制造方法包括将芳香族酰胺化合物进行脱水的脱水反应，在脱水反应中，包括以气相使芳香族酰胺化合物与催化剂接触的接触工序。

Description

芳香族腈化合物的制造方法和碳酸酯的制造方法

技术领域

本发明涉及氰基吡啶等的芳香族腈化合物的制造方法、和碳酸酯的制造方法。

背景技术

碳酸酯是由烷基或芳基取代碳酸CO(OH)₂的2个原子氢中的1个原子或2个原子而成的化合物的统称，具有RO－C(＝O)－OR’(R、R’表示饱和烃基、不饱和烃基)的结构。

碳酸酯不仅用作用于提高辛烷值的汽油添加剂、用于减少排气体中的颗粒(particle)的柴油燃料添加剂等添加剂，还用作合成聚碳酸酯活聚氨酯、医药、农药等的树脂、有机化合物时的烷基化剂、羰基化剂、溶剂等、或锂离子电池的电解液、润滑油原料、锅炉配管的防锈用脱氧剂的原料等，是非常有用的化合物。

作为现有的碳酸酯的制造方法，主流为使碳酰氯作为羰基源与醇直接反应的方法。该方法使用极度有害且腐蚀性高的碳酰氯，因此，其运输和贮藏等操作中要求细心地注意，为了维持管理制造设备和确保安全性，需要投入庞大的成本。并且，利用该方法制造时，由于原料、催化剂中含有氯等卤素，所得到的碳酸酯中会含有无法通过简单的精制工序去除的微量的卤素。就汽油添加剂、柴油添加剂、面向电子材料的用途而言，还存在成为腐蚀的原因的担忧，因此必须进行为了将微量存在于碳酸酯中的卤素控制在极微量的彻底的精制工序。而且，最近，由于使用对人体极度有害的碳酰氯，新设立利用本制造方法的制造设备时难以获得许可这样的行政监管也变得更加严格，迫切地需要不使用碳酰氯的新型的碳酸酯的制造方法。

另外，还已知从醇和二氧化碳利用不均匀系催化剂直接合成碳酸酯的方法。在该方法中，为了提高碳酸酯的生成量，探讨通过使用2－氰基吡啶或苄腈作为水合剂，大幅度改善碳酸酯的生成量、生成速度，使反应在接近常压的压力下容易地进行，并且提高反应速度(参照专利文献1、2)。但是，关于副生成的苯甲酰胺等的处理方法和利用方法，还存在问题。

例如，通过苄腈与水的反应生成的苯甲酰胺的用途限定于部分医农药中间体。如此，苯甲酰胺的用途较为有限。由此，在使用苄腈作为水合剂的碳酸酯的制造中，希望使副生成的苯甲酰胺再生成为苄腈，并进行再利用，课题在于，如何使该再生反应以高选择率(由于考虑到若生成副生成物，则难以作为水合剂进行再利用)、并且以高收率(由于若收率低，则苯甲酰胺的残留量变多，与苄腈的分离处理量变多从而负荷变高)进行。

如上所述，鉴于关于从苯甲酰胺等到苄腈等的再生存在问题点，已知不使用强力的试剂、并且抑制副生成物产生的同时进行上述再生的方法(专利文献3)。

然而，该方法中，通过酰胺化合物的脱水生成腈需要400小时，存在如下的问题：无法与反应在24小时内结束的碳酸酯合成反应取得平衡、即无法并用，并且由于将催化剂进行固液分离，需要提取、过滤等，工序长且繁杂。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2010－77113号公报

专利文献2：日本特开2012－162523号公报

专利文献3：WO2015/099053号公报

发明内容

发明要解决的技术问题

鉴于上述的现有技术的问题，本发明的目的在于，提供一种实现在从芳香族酰胺化合物、例如吡啶甲酰胺到对应的芳香族腈化合物氰基吡啶的再生中，抑制副生成物的产生，以高收率选择性地获得目的化合物的脱水反应的方法。并且，提供一种减少该脱水反应的工序数、大幅度改善反应速度从而能够缩短反应时间的芳香族腈化合物的制造方法。

本发明目的还在于，将上述芳香族腈化合物的制造方法应用于碳酸酯的制造方法从而实现高效率的碳酸酯的制造方法。

用于解决技术问题的技术方案

为了解决上述的课题，本发明的发明人对通过将芳香族酰胺化合物进行脱水来制造氰基吡啶等的芳香族腈化合物的制造方法进行了研究。本发明的发明人对将芳香族酰胺化合物脱水的反应条件进行研究的结果，发现通过将气体状或雾状的芳香族酰胺化合物以气相与催化剂短时间接触，实现了能够大幅度改善反应速度从而缩短反应时间的同时，抑制副生成物的产生、且能够以高收率选择性地获得目的化合物的脱水反应的工艺。

通过上述的本发明，能够提高从芳香族酰胺化合物到芳香族腈化合物的脱水反应的再生速度，能够使上述脱水反应与使用芳香族腈化合物来从CO₂和醇合成碳酸酯的合成速度整合成一系列的高效率的能够成立的商业工艺。由此，本发明的发明人还探讨了将上述想法应用于碳酸酯的制造方法。作为其结果，确认到在从醇和二氧化碳直接合成碳酸酯的碳酸酯的制造方法中，也能够通过将气体状或者雾状的芳香族酰胺化合物以气相与催化剂短时间接触的接触工序，使芳香族腈化合物高效率地再生，得到优异的效果。本发明的宗旨如下所述。

(1)一种芳香族腈化合物的制造方法，其包括将芳香族酰胺化合物进行脱水的脱水反应，其中，

在上述脱水反应中，包括以气相使上述芳香族酰胺化合物与催化剂接触的接触工序。

(2)上述(1)所述的芳香族腈化合物的制造方法，其中，上述催化剂包含碱金属。

(3)上述(1)或(2)所述的芳香族腈化合物的制造方法，其中，上述芳香族酰胺化合物至少包含杂芳基酰胺化合物，上述芳香族腈化合物至少包含杂芳基腈化合物。

(4)上述(3)所述的芳香族腈化合物的制造方法，其中，上述杂芳基酰胺化合物包含2－吡啶甲酰胺，上述杂芳基腈化合物包含2－氰基吡啶。

(5)上述(1)～(4)中任一项所述的芳香族腈化合物的制造方法，其中，在上述接触工序中，使气化状态的不活泼气体和/或溶剂进一步与上述催化剂接触。

(6)上述(5)所述的芳香族腈化合物的制造方法，其中，上述不活泼气体至少包含氮气。

(7)上述(5)或(6)所述的芳香族腈化合物的制造方法，其中，上述溶剂的常压下的沸点为20℃以上300℃以下。

(8)上述(5)～(7)中任一项中任一项所述的芳香族腈化合物的制造方法，其中，上述溶剂与上述芳香族酰胺化合物相溶。

(9)上述(5)～(8)中任一项所述的芳香族腈化合物的制造方法，其中，上述溶剂包含吡啶化合物和/或环状酮。

(10)上述(1)～(9)中任一项所述的芳香族腈化合物的制造方法，其中，在上述接触工序中，以气相使芳香族酰胺化合物与上述催化剂接触时的温度为170℃以上且小于300℃。

(11)上述(1)～(10)中任一项所述的芳香族腈化合物的制造方法，其中，气相的芳香族酰胺化合物的催化剂接触时间为0.001秒以上且小于10秒。

(12)一种碳酸酯的制造方法，其包括：

第一反应工序，包括：在芳香族腈化合物的存在下，使醇与二氧化碳反应而生成碳酸酯和水的碳酸酯生成反应；同时，使该生成的水与该芳香族腈化合物进行水合而生成芳香族酰胺化合物的水合反应；

第二反应工序，从上述第一反应工序的反应系中分离上述芳香族酰胺化合物后，通过脱水反应使上述芳香族酰胺化合物再生为芳香族腈化合物，上述脱水反应是将该芳香族酰胺化合物进行脱水的脱水反应，并且脱水反应包括使上述芳香族酰胺化合物以气相与催化剂接触的接触工序，

在上述第一反应工序中使用在上述第二反应工序中再生的上述芳香族腈化合物的至少一部分。

(13)上述(12)所述的碳酸酯的制造方法，其中，在上述第二反应工序中，通过上述(2)～(11)中任一项所述的芳香族腈化合物的制造方法从上述芳香族酰胺化合物制造上述芳香族腈化合物，从而使上述芳香族腈化合物再生。

(14)上述(12)或(13)所述的碳酸酯的制造方法，其中，在上述碳酸酯生成反应中，使用包含氧化铈的催化剂。

(15)上述(12)～(14)中任一项所述的碳酸酯的制造方法，其中，上述醇包含碳原子数1～6的醇。

发明的效果

根据本发明，能够高效率地进行从吡啶甲酰胺(吡啶甲酰胺和烟酰胺等)和苯甲酰胺等芳香族酰胺化合物到氰基吡啶等芳香族腈化合物的制造(再生)。即、在用于上述再生的芳香族酰胺化合物的脱水反应中，能够抑制副生成物的产生，以高收率选择性地获得目的化合物，并且提高反应速度。因此，根据本发明，能够相比于现有的方法大幅度缩短使芳香族腈化合物再生的脱水反应的反应时间。而且，相比于现有的通过液相反应的酰胺化合物的脱水工序，通过采用气相反应，还能够使反应容器小型化。因此，根据本发明，能够容易地实现从芳香族酰胺化合物再生得到对应芳香族腈化合物的工序的工业化。

而且，根据本发明，通过如上所述制造芳香族腈化合物，还能够实现高效率的碳酸酯的制造方法。

附图说明

图1是碳酸酯的制造装置的1例。

图2是概略地表示了在加压下或常压下制造氰基吡啶的实施例所使用的氰基吡啶的制造装置的图。

图3是概略地表示了在减压下制造氰基吡啶的实施例所使用的氰基吡啶的制造装置的图。

具体实施方式

以下，对本发明的优选实施方式进行详细说明。

＜1.芳香族腈化合物的制造方法＞

本发明的芳香族腈化合物的制造方法中，通过以气相使芳香族酰胺化合物、例如吡啶甲酰胺(2－吡啶甲酰胺、3－吡啶甲酰胺或4－吡啶甲酰胺)等脱水，转变为氰基吡啶等芳香族腈化合物。即、本发明的芳香族腈化合物的制造方法中，例如，通过以气相使芳香族酰胺化合物与载持有碱性金属氧化物的催化剂接触的接触工序，进行脱水反应，生成芳香族腈化合物。

(反应基质)

作为在芳香族腈化合物的制造方法中可以使用的芳香族酰胺化合物，可以列举具有苯环、萘环、蒽环等芳香族烃环、或杂芳环的酰胺化合物。这些芳香族酰胺化合物中，适合使用具有杂芳环的芳香族酰胺化合物、即杂芳基酰胺化合物，作为杂芳基酰胺化合物，可以列举具有吡啶环、嘧啶环、哒嗪环、吡嗪环、三嗪环、吡咯环、呋喃环、噻吩环、咪唑环、吡唑环、噁唑环等的酰胺化合物。

作为杂芳基酰胺化合物的优选的具体例，可以列举上述的吡啶甲酰胺(2－吡啶甲酰胺、3－吡啶甲酰胺和4－吡啶甲酰胺)等具有吡啶环的杂芳基酰胺化合物。

通过本发明的制造方法制造的芳香族腈化合物如同从上述反应式也可知那样，是对应于上述芳香族酰胺化合物的脱水反应的生成物。由此，作为成为本发明制法的对象的芳香族腈化合物的具体例，可以列举杂芳基腈化合物。作为杂芳基腈化合物的优选具体例，可以列举氰基吡啶(2－氰基吡啶、3－氰基吡啶和4－氰基吡啶)等具有吡啶环的杂芳基腈化合物。

(催化剂)

在此，本发明的上述脱水反应中可以使用的催化剂优选包含碱金属(K、Li、Na、Rb、Cs)的氧化物。特别是作为上述反应中可以使用的催化剂，优选使用包含Na、K、Rb和Cs(铯)中的至少任一种的氧化物的催化剂。另外，作为上述催化剂的载体，能够使用通常成为催化剂载体的物质，但对各种载体进行研究的结果，优选为包含SiO₂和ZrO₂中任一种的载体。

关于本发明的上述脱水反应中所使用的催化剂的制造方法，下面举出示例，在载体为SiO₂的情况下，能够使用市售的粉末或球状的SiO₂，优选整粒至例如4.0mm以下，以能够均匀地载持活性金属，并且为了去除水分，在空气中以700℃进行1小时预烧制。另外，虽然SiO₂也有各种性状，但比表面积越大，则越能够使活性金属高分散，提高芳香族腈化合物的生成量，因而优选。具体而言，优选300m²/g以上的比表面积。但是，制备后的催化剂的比表面积由于SiO₂与活性金属的相互作用等，有时小于仅为SiO₂时的比表面积。这种情况下，优选制造后的催化剂的比表面积达到150m²/g以上。关于成为活性种的金属氧化物的载持，能够通过初湿含浸(Incipient wetness)法或蒸发干固法等的含浸法进行载持。

成为催化剂的前体的金属盐只要是水溶性即可，只要是碱金属，例如，能够使用碳酸盐、碳酸氢盐、氯化物盐、硝酸盐、硅酸盐等的各种化合物。将碱性金属的前体水溶液含浸于载体中，之后通过干燥、烧制，能够用作催化剂，烧制温度虽然也根据所使用的前体而不同，优选为400～600℃。

另外，作为在本发明中可以使用的催化剂，优选为在由SiO₂、ZrO₂中任意1种或2种构成的载体仅载持1种或2种以上的碱金属氧化物的催化剂，除上述元素以外，也可以含有在催化剂制造工序等混入的不可避免的杂质。但是，希望尽可能地避免杂质混入。

其中，在本发明中可以使用的、载体上载持了成为活性种的金属氧化物的催化剂可以为粉体或成型体的任意形态，为成型体时，可以为球状、粒料状、圆筒(cylinder)状、环状、轮状、颗粒状等任意形状。另外，还能够将催化剂固定在蜂窝体等的支撑结构体上使用。

虽然载体的大小不受限制，但使用球状的载体时，催化剂的颗粒的平均直径(载体直径)优选在0.01～8.0mm的范围内、更优选0.03～6.0mm、进一步优选0.05～5.0mm。如此，通过使用载体直径比液相反应中使用的催化剂颗粒的平均直径(载体直径)相对大的催化剂，确保气相反应中的反应基质的流路，能够确保高的空间速度。但是，在气相反应中使用流动床时，为了能够以少的气体流通量搅拌催化剂，优选粒径相对小的催化剂；而在气相反应中使用固定床时，为了尽可能地避免压力损失，优选相对大的粒径和形状。

另外，载体直径、即催化剂颗粒的平均直径，是指包含催化剂的活性成分和载体的催化剂整体颗粒的平均直径。催化剂的载体直径是基于筛分法：JISZ8815所规定的筛分试验方法通则等测得的值。

并且，催化剂的载持量适当设定即可，以总催化剂重量为基准时，碱金属氧化物等的活性种的金属换算载持量优选0.05～2.0mmol/g、更优选0.10～1.5mmol/g、进一步优选0.30～1.0mmol/g。另外，反应时的催化剂使用量也适当进行设定即可。

(反应形式和反应容器)

本发明的芳香族腈化合物的制造方法中，优选采用将气体状或雾状的酰胺化合物与不活泼气体一起向催化剂层流通的气相反应，能够使用固定床或流动床的气相反应装置。如此，以气相使芳香族酰胺化合物与催化剂接触的接触工序中，虽然优选使用完全气化的状态的芳香族酰胺化合物，但也可以使用气体中部分地包含液滴(雾)的状态的芳香族酰胺化合物。

芳香族腈化合物的制造方法中，希望边去除通过脱水反应生成的副生成水边进行反应。本发明的发明人进行深入研究的结果，例如，在装有催化剂的反应管的上部安装气化室，在气化室中滴加芳香族酰胺化合物，使酰胺化合物以气相短时间内通过催化剂层，由此能够提高芳香族腈化合物的生成量，并且抑制副生成物生成。

(不活泼气体)

上述的脱水反应中，优选与芳香族酰胺化合物一起，将不活泼气体以气相与催化剂接触。作为脱水反应中可以使用的不活泼气体的具体例，可以列举氮气、和氦、氩等的稀有气体，优选使用氮气。对不活泼气体的流量等在后面进行说明。

(溶剂)

上述的脱水反应中，还能够使用溶剂。特别是，在使熔点高的芳香族酰胺化合物气化的工序中，预先和与该芳香族酰胺化合物相溶的溶剂混合后进行送液，由此，能够防止因芳香族酰胺化合物的析出所引起的堵塞问题。即、作为溶剂，优选与作为脱水反应的对象的芳香族酰胺化合物相溶的溶剂。所谓与芳香族酰胺化合物相溶的溶剂，不仅包含对于芳香族酰胺化合物能够以任意比例混合的溶剂，还包含作为只能将对象芳香族酰胺化合物溶解至规定溶解度的溶剂、且在规定温度下能够将芳香族酰胺化合物溶解至该溶解度上限值以下的浓度的量的溶剂。另外，优选将溶剂也气化而用于脱水反应(接触工序)。如此，气化而用于脱水反应的溶剂的沸点在常压下优选为20℃以上300℃以下、更优选为80℃以上250℃以下、进一步优选为110℃以上200℃以下。

作为脱水反应中可以使用的溶剂的具体例，可以列举吡啶化合物、酮化合物、醚化合物、酯化合物、醇等，优选使用吡啶化合物、酮化合物等。

作为用作溶剂的吡啶化合物、即、具有吡啶骨架的化合物，可以列举2－烷基吡啶、3－烷基吡啶和4－烷基吡啶等、例如4－甲基吡啶和吡啶等。特别是作为副生成物能够生成吡啶的脱水反应中，如果预先设定合适条件后将吡啶化合物用作溶剂，则能够使作为主要副生成物的吡啶的去除工序不再需要。

并且，作为用作溶剂的酮化合物，可以列举以环戊酮、环己烷等所例示的环状酮化合物和丙酮等。

另外，作为脱水反应的溶剂，优选使用仅由选自上述化合物中的1种或多种物质构成的溶剂，但也可以是还含有其他化合物的混合溶剂。

(包括接触工序的脱水反应的条件)

芳香族腈化合物的制造方法如上所述，在脱水反应中包括以气相使芳香族酰胺化合物与催化剂接触的接触工序。

在接触工序中，使芳香族酰胺化合物等与催化剂接触时的温度优选为170℃以上且小于300℃。上述温度例如为180℃以上且小于290℃或者190℃以上且小于280℃、更优选210℃以上且小于280℃、进一步优选220℃以上且小于260℃。另外，使芳香族酰胺化合物等与催化剂接触时的温度被认为例如与将催化剂固定在内部的反应管(反应容器)的内部温度相等。

另外，接触工序中的芳香族酰胺化合物的催化剂接触时间、以及与芳香族酰胺化合物一同含有不活泼气体、溶剂等时，这些的气体状组合物的混合气体的催化剂接触时间为0.001秒以上、或0.005秒以上、优选例如0.01秒以上、且小于10秒。上述催化剂接触时间更优选为0.1秒以上且小于5秒、进一步优选为0.5秒以上且小于2秒。

其中，催化剂接触时间是指芳香族酰胺化合物的气体或上述混合气体通过催化剂层的平均时间，通过催化剂接触时间(秒)＝反应器内催化剂层高度(cm)÷反应器内的气体线速(cm/秒)来计算。

在接触工序中，芳香族酰胺化合物的流量与气体状组合物的流量的摩尔比优选为1﹕0～1﹕200、更优选为1﹕1～1﹕100、进一步优选为1﹕1～1﹕20。

接触工序中的总气体成分的空间速度(SV)优选为1,000～50,000(h^－1)、更优选为1,500～30,000(h^－1)、进一步优选为2,000～25,000(h^－1)。并且，在减压下进行接触工序的情况下，全气体成分的空间速度(SV)优选为1,000～1,000,000(h^－1)、更优选为1,500～700,000(h^－1)、进一步优选为1,900～504,000(h^－1)。

作为脱水反应的条件，关于压力，能够在加压(例如，506.5(kPa))～减压下(例如，0.1(kPa)下进行，但并不限于这些。

例如，反应压力为303.9～0.7(kPa)、优选为202.6～0.9(kPa)、更优选为101.3～1.0(kPa)。

并且，芳香族酰胺化合物优选在使其气化前的液体状态下已经过脱水。作为脱水剂使用分子筛的情况下，对其种类、形状没有特别限制，例如，能够使用3A、4A、5A等一般而言吸水性高的、球状或粒料状的物质。例如能够适合使用东曹公司制的ZEORAM。

(脱水反应的副生成物的例子)

芳香族酰胺化合物的脱水反应中，认为通过如上所述的芳香族酰胺化合物的分解，经由芳香族羧酸副生成吡啶。然而，本发明的采用接触工序的脱水反应后的反应液中，几乎不生成上述式所示的吡啶等副生成物。

＜2.使用芳香族腈化合物的碳酸酯的制造方法＞

通过从芳香族酰胺化合物到芳香族腈化合物的脱水反应实现的再生中，通过设置以气相进行的接触工序，能够大幅度提高反应速度，从而大幅度缩短了反应时间。由此，通过从芳香族酰胺化合物到芳香族腈化合物的脱水反应的再生速度、与使用芳香族腈化合物从CO₂和醇合成碳酸酯的合成速度之间，能够取得平衡，能够使这些反应作为一连的商业工艺得以成立。由此，本发明的发明人通过将该知识应用于碳酸酯的制造方法，想到了以下所说明的碳酸酯的制造方法。

(第一反应工序)

本发明的碳酸酯的制造方法的第一反应工序包括：在包含例如CeO₂(氧化铈)等的固体催化剂、和芳香族腈化合物的存在下，使醇与二氧化碳直接反应而生成碳酸酯的反应(碳酸酯生成反应)。

在本工序中，使醇与二氧化碳反应时，除碳酸酯以外，还生成水，但是，通过存在于反应系内的芳香族腈化合物与所生成的水的水合反应而生成芳香族酰胺化合物，从而能够从反应系中去除或减少所生成的水。如此，通过从反应系内高效率地将水去除，能够促进碳酸酯的生成。例如，同下述式所示。

(醇)

其中，作为醇，也能够使用选自伯醇、仲醇、叔醇的一种或二种以上中的任意的醇。例如，使用甲醇、乙醇、1－丙醇、异丙醇、1－丁醇、1－戊醇、1－己醇、1－庚醇、1－辛醇、1－壬醇、烯丙醇、2－甲基－1－丙醇、环己烷甲醇、苄醇、乙二醇、1,2－丙二醇、1,3－丙二醇时，生成物的收率高，反应速度也快，因而优选。此时，所生成的碳酸酯分别为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二异丙酯、碳酸二丁酯、碳酸二戊酯、碳酸二己酯、碳酸二庚酯、碳酸二辛酯、碳酸二壬酯、碳酸二烯丙酯、碳酸二－2－甲基丙酯、碳酸二环己烷甲酯、碳酸二苄酯、碳酸亚乙酯、1,2－碳酸亚丙酯、1,3－碳酸亚丙酯。

并且，在第一反应工序中，优选使用碳原子数为1～6的醇、更优选使用碳原子数2～4的醇。特别是在将使得到的碳酸酯用作碳酸二芳酯的原料时，优选将醇的碳原子数调整为上述的范围。

另外，在第一反应工序中，优选使用一元醇或二元醇。

(碳酸酯制造催化剂)

并且，制造碳酸酯的第一反应工序中，优选使用CeO₂和ZrO₂中任意一方或双方的固体催化剂。例如，优选为仅CeO₂、仅ZrO₂、CeO₂和ZrO₂的混合物、或者CeO₂与ZrO₂的固溶体或复合氧化物等，特别优选仅使用CeO₂。另外，CeO₂与ZrO₂的固溶体或复合氧化物CeO₂与ZrO₂的混合比基本上为50﹕50，但混合比能够适当变更。

其中，第一反应工序中可以使用的催化剂可以为粉体或成型体的任意形态，为成型体时，可以为球状、粒料状、圆筒状、环状、轮状、颗粒状等任意形状。

(二氧化碳)

本发明中使用的二氧化碳不仅可以是作为工业气体制备的二氧化碳，还能够使用从来自制造各制品的工场或钢铁厂、发电厂等的排出气体中分离回收的二氧化碳。

(碳酸酯生成反应中的溶剂)

碳酸酯生成反应中，优选使用比生成的酰胺化合物沸点高的溶剂。更优选碳酸酯生成反应的溶剂包含二烷基苯、烷基萘和二苯基苯中的至少一种，作为具体例，可以列举包含二烷基苯、烷基萘和二苯基苯等成分的、BARREL PROCESS OIL B28AN和BARREL PROCESSOIL B30(松村石油制)等。

(蒸馏分离)

反应后，蒸馏分离作为主生成物的碳酸酯、作为副生成物的芳香族酰胺化合物、未反应的芳香族腈化合物、CeO₂等的固体催化剂，从而能够回收生成物。

(第二反应工序)

接下来，在本发明的第二反应工序中，将在第一反应工序中副生成的芳香族酰胺化合物优选从碳酸酯生成反应后的体系中分离后，通过脱水反应制造芳香族腈化合物。第二反应工序相当于上述芳香族腈化合物的制造方法。即、在用于生成碳酸酯的第二反应工序中，通过记载于上述芳香族腈化合物的制造方法的栏的方法，从芳香族酰胺化合物制造芳香族腈化合物，由此能够使芳香族腈化合物再生。因此，省略关于第二反应工序的详细说明。

(芳香族腈化合物的再利用)

在第二反应工序中再生的芳香族腈化合物能够再利用于第一反应工序(水合反应)。

根据本发明，如上所述，在芳香族酰胺化合物的脱水反应中，通过以气相进行反应，能够抑制副生成物的产生，并且从芳香族酰胺化合物高效率地使芳香族腈化合物再生。进而，通过将催化剂固定在反应管内，不需要将催化剂进行固液分离的工序，并且芳香族腈化合物的回收也变得容易。如此，在本发明中，从芳香族酰胺化合物选择性地使芳香族腈化合物再生的同时，无需催化剂的固液分离，仅通过蒸馏分离就能够分离各成分，使一连的反应进行，如后面详细说明那样能够实现高效率的工艺。

＜3.碳酸酯的制造装置＞

接下来，下面示出具体例，进一步详细说明本发明中使用的碳酸酯的制造装置。图1为合适的设备的一例。

(第一反应工序)

在第一反应工序中，利用原料进料配管31、CO₂回收塔塔顶CO₂移送配管(CO₂回收塔的塔顶侧的CO₂移送配管)15、碳酸酯回收塔塔顶液移送配管(碳酸酯回收塔的塔顶侧的液移送配管)19和酰胺分离塔塔顶液移送配管(酰胺分离塔的塔顶侧的液移送配管)21向缓冲罐1连续地供给将作为原料的醇(1－丙醇(PrOH)；液相)、2－氰基吡啶(2－CP；液相)和二氧化碳(CO₂；液相，也可以经由升压泵供给)。在将CeO₂和ZrO₂的任意一方或双方的固体催化剂(固相)固定于支撑材的固定床流通式碳酸酯反应器2(第一反应部)、和缓冲罐1之间，利用泵(未图示)经由第一和第二反应液循环配管11和12使该原料混合液进行循环，由此，合成碳酸二丙酯(DPrC)。连续地从第二反应液循环配管12取出仅与对缓冲罐1的原料供给量相同量的包含DPrC的反应液，并通过配管13回收，送至DPrC回收工序。从反应液回收PrOH和CO₂，分别经由碳酸酯回收塔塔顶液移送配管19和CO₂回收塔塔顶CO₂移送配管15移送至缓冲罐1，由此能够进行再利用。2－氰基吡啶在反应开始时使用新品，但在酰胺分离塔6中，将从2－吡啶甲酰胺再生得到的2－氰基吡啶进行分离、精制，经由酰胺分离塔塔顶液移送配管21移送至缓冲罐1，由此能够进行再利用。

并且，作为将CeO₂和ZrO₂等作为固体催化剂使用的碳酸酯的直接合成装置(碳酸酯反应器2)，可以使用间歇式反应器、半间歇式反应器或连续槽型反应器、管型反应器这样的流通反应器中的任意种，由于将催化剂固定于反应器时不需要将催化剂过滤分离，因此优选为固定床式反应器。

(反应液温度)

作为碳酸酯反应器2中的反应液温度，优选设为50～300℃。反应液温度低于50℃时，反应速度低，碳酸酯合成反应、利用2－氰基吡啶的水合反应都几乎不进行，存在碳酸酯的生产率低的倾向。并且，反应液温度超过300℃时，虽然各反应的反应速度变高，但容易发生碳酸酯的分解、改性，2－吡啶甲酰胺容易与醇反应，因此，存在碳酸酯的收率变低的倾向。反应液温度进一步优选为100～150℃。但是，认为理想的反应液温度根据固体催化剂的种类和量、原料(醇、2－氰基吡啶)的量和比而不同，因此，希望适当设定最佳条件。另外，由于优选的反应液温度为100～150℃，希望在碳酸酯反应器的前段利用蒸汽等将原料(醇、2－氰基吡啶)进行预加热。

(反应压力)

作为碳酸酯反应器2中的反应压力，优选设为0.1～20MPa(绝对压)。反应压力小于0.1MPa(绝对压)时，需要减压装置，不仅设备变得复杂且成本升高，还需要用于形成减压的动力能源，能源效率变差。并且，当反应压力超过20MPa时，难以进行利用2－氰基吡啶的水合反应，不仅碳酸酯的收率变差，还需要升压所需的动力能源，能源效率变差。另外，从提高碳酸酯的收率的观点考虑，反应压力更优选为0.5～15MPa(绝对压)、进一步优选为1.0～10MPa(绝对压)。

(2－氰基吡啶的用量)

关于水合反应所使用的2－氰基吡啶，优选使用在原料醇和CO₂的反应中副生成的水的理论摩尔量的0.1倍以上5倍以下的摩尔量，希望在反应前预先导入反应器中。更优选2－氰基吡啶的摩尔量为原料在醇和CO₂的反应中副生成的水的理论摩尔量的0.2倍以上3倍以下，特别优选为0.3倍以上1.5倍以下。2－氰基吡啶的摩尔量过少时，由于参与水合反应的2－氰基吡啶少，因而碳酸酯的收率有可能变差。另一方面，相比于原料醇导入过剩的摩尔量的2－氰基吡啶时，2－氰基吡啶的副反应增加，因而不优选。而且，认为相对于固体催化剂的醇和2－氰基吡啶的理想的量根据固体催化剂的种类和量、醇的种类和与2－氰基吡啶的比而不同，因此希望适当设定最佳条件。

(反应生成物的分离)

反应生成物的分离优选全部通过蒸馏进行。碳酸酯反应器2中的反应后的反应液13送至CO₂回收塔3，从CO₂回收塔3的塔底经由CO₂回收塔塔底液移送配管14回收PrOH、DPrC、2－氰基吡啶、2－吡啶甲酰胺的混合物，从CO₂回收塔3的塔顶经由CO₂回收塔塔顶CO₂移送配管15回收CO₂。所回收的CO₂送至缓冲罐1，再循环于碳酸酯反应器2中的反应。

从CO₂回收塔3回收的混合物经由CO₂回收塔塔底液移送配管14送至脱水剂分离塔4，从脱水剂分离塔4的塔底通过脱水剂分离塔塔底液移送配管16回收2－氰基吡啶和2－吡啶甲酰胺的混合物，从脱水剂分离塔4的塔顶通过脱水剂分离塔塔顶液移送配管17回收PrOH和DPrC。

在脱水剂分离塔4从塔底回收的混合物经由脱水剂分离塔塔底液移送配管16送至酰胺分离塔6，从酰胺分离塔6的塔底回收2－吡啶甲酰胺(20)，从酰胺分离塔6的塔顶回收2－氰基吡啶。所回收的2－氰基吡啶经由酰胺分离塔塔顶液移送配管21送至缓冲罐1，再循环于碳酸酯反应器2中的反应。

从脱水剂分离塔4的塔顶回收的PrOH和DPrC经由脱水剂分离塔塔顶液移送配管17送至碳酸酯回收塔5，从碳酸酯回收塔5的塔底经由碳酸酯回收塔塔底液移送配管18回收DPrC，从碳酸酯回收塔5的塔顶经由碳酸酯回收塔塔顶液移送配管19回收PrOH。所回收的PrOH送至缓冲罐1，再循环于碳酸酯反应器2中的反应。

(第二反应工序)

第二反应工序中，在腈再生气相反应器8中通过2－吡啶甲酰胺的脱水反应生成2－氰基吡啶。

在酰胺分离塔6中回收的2－吡啶甲酰胺通过酰胺分离塔塔底液移送配管20移送至气化装置7，优选与氮等的不活泼气体混合，再加热至接近酰胺的沸点，由此，形成气体或气体和液滴的混合气体，经由气化装置－腈再生气相反应器连结配管22移送至腈再生气相反应器8。使酰胺化合物等气化的气化装置7的形式没有特别限制，可以使用喷射式气化器、接触式气化器、起泡装置等任意种。

在本发明中可以使用的腈化合物的制造装置(腈再生气相反应器8)中，对于载持有碱性金属氧化物的催化剂，使2－吡啶甲酰胺、和与优选为氮等的不活泼气体等一起在气相接触，使2－吡啶甲酰胺的脱水反应发生。通过该脱水反应生成2－氰基吡啶。并且，在将酰胺化合物进行移送时，也可以为了防止堵塞问题而将其溶解于酰胺化合物的移送溶剂后进行送液。使用酰胺移送溶剂时，优选将溶剂也与酰胺一起气化后进行腈再生气相反应，这种情况下，可以代替不活泼气体使用溶剂蒸气。

腈再生气相反应器8的形式没有特别限制，优选使气体状或雾状的酰胺化合物与不活泼气体等一起流通至催化剂层的气相反应，能够使用固定床、或流动床等的气相反应装置。

如此，为了以气相使2－吡啶甲酰胺与催化剂等接触来使脱水反应高效率地进行，适当采用关于上述的脱水反应的上述的各种反应条件、或下述实施例的栏所记载的反应条件。

将包含2－氰基吡啶的混合气体从气相反应器8经由气相反应生成物移送配管23向H₂O分离装置9移送。在H₂O分离装置9中，从混合气体中分离水和氮气，将所回收的2－氰基吡啶和2－吡啶甲酰胺经由H₂O分离装置高沸移送配管24从H₂O分离装置9向酰胺分离塔6移送。并且，从酰胺分离塔6的塔底将2－吡啶甲酰胺通过酰胺分离塔塔底液移送配管20回收并向气化装置7移送，从酰胺分离塔6的塔顶回收2－氰基吡啶。所回收的2－氰基吡啶经由酰胺分离塔塔顶液移送配管21送至缓冲罐1，再循环于碳酸酯反应器2中的反应。

进而，将在H₂O分离装置9中分离的氮气和水经由H₂O分离装置轻沸移送配管25送至N₂回收装置10，在N₂回收装置10中将水分离，回收氮气。在N₂回收装置10中分离的水通过N₂回收装置水分移送配管26送至碳酸酯装置外。在N₂回收装置10中回收的氮气经由N₂回收装置N₂移送配管27向气化装置7移送，由此能够在气相反应中使用。使用了酰胺化合物的移送溶剂的情况下，另外设置回收溶剂的工序，能够再利用于酰胺化合物的移送。H₂O分离装置9和N₂回收装置10的形式没有特别限制，可以使用冷却装置、膜分离装置等任意种。

如上所述，在本发明中，不仅通过气相的接触工序进行酰胺化合物的脱水，无需固液分离，能够通过蒸馏分离等将反应生成物和进行再利用的化合物分离。因此，根据本发明，能够实现装置的简化，并且以少的制造工序高效率地制造碳酸酯。

实施例

以下，通过实施例进一步详细地对本发明进行说明，但本发明不限于实施例。首先，对氰基吡啶的制造方法的实施例和比较例进行说明。

(实施例1)

将成为载体的SiO₂(FUJI SILYSIA CHEMICAL LTD.制、CARiACT、Q－6、(载体直径0.075～0.15mm))在700℃预烧制约1小时。然后，为了作为碱金属载持Cs，以最终使Cs金属载持量达到0.5mmol/g的方式，使用Cs₂CO₃(和光纯药工业制)制备水溶液，含浸于SiO₂。然后，在110℃干燥约6小时、在500℃烧制约3小时烧制，得到Cs₂O/SiO₂催化剂。

将通过上述的制法制造的催化剂填充在内径10.7mm、长度30cm的SUS304制反应管40中(参照图2)。进而，在紧挨着反应管40的上方，设置填充了拉西环的内径10.7mm、长度30cm的SUS304制气化室42。

将10g的2－吡啶甲酰胺(2－PA)溶解于作为移送用溶剂的4－甲基吡啶(90g)，转移到原料容器44。将原料容器44置于精密天平上，将带过滤器的吸入管垂入原料液中，使秤稳定。

使氮以1000mL/min的流量在与原料容器44连结的气化室42、和反应管40中流通，将气化室42和反应管40利用覆套式电阻加热器46和48分别加热至230℃。并且，将供给氮的配管50、和反应管40的出侧的配管以150℃进行保温。并且，为了反应物回收，最初设置水冷阱容器52、接着设置干冰/甲醇冷却阱容器54、并且在最终段设置液氮冷却阱容器(未图示)。

催化剂层的温度稳定之后，启动柱塞泵56，以下述表的催化剂接触时间的栏所示的时间进行反应。反应中，利用压力限制器58防止过度的加压，以避免图2所示的氰基吡啶制造装置的反应系内的压力超过506.5(kPa)。

上述的接触反应(脱水反应)的条件如表1所示。然后，在反应终止后回收反应物，利用GC－FID进行分析。

接触反应(脱水反应)的结果的分析条件如下所示。

[分析条件]

(GC－FID)

Shimadzu GC－2014、色谱柱：TC－17(长度30m、内径0.25mmID、液相的膜厚0.25μm)、

气化室的温度：250℃、检测器：260℃、载体He：175kPa、色谱柱流量：2.5mL/min、分流比：50

温度程序：[在70℃保持5min]→[升温至190℃·12℃/min]

→[在190℃保持5min]→[升温至250℃·12℃/min]→[在250℃保持10min]

[催化剂每1g的24小时收量(mmol/24hr·g)]＝

(反应经过24小时后的生成物回收量mmol)/(催化剂量(g))

[空间速度：SV(hr^－1)]＝(通过催化剂层的气体量(L·hr^－1))/(催化剂量(L))

气体量：氮、2－PA、和溶剂的气体体积的总和(L·hr^－1)

[催化剂填充高度(反应器内催化剂层高度)]：填充于反应管的催化剂的高度(cm)

[催化剂接触时间(秒)]＝[催化剂填充高度(cm)]/[线速(反应器内的气体线速)(cm/秒)]

[催化剂的载体直径]

催化剂的载体直径是基于筛分法：JIS Z 8815所规定的、筛分试验方法通则测定的值。

(实施例2～15)

关于实施例2以下，除了如表1所示那样变更条件以外，与实施例1同样进行反应。将结果示于表1。

并且，在任一实施例和比较例中，催化剂的活性成分均为Cs₂O，作为载体均使用FUJI SILYSIA CHEMICAL LTD.制的CARiACT Q－6(主成分为SiO₂)，且催化剂的活性金属载持量(以总催化剂重量为基准时的活性种的金属换算载持量)均为0.5mmol/g。另外，在任一实施例和比较例中，作为芳香族酰胺化合物均使用2－吡啶甲酰胺(2－PA)。

(实施例16)

与实施例1～15不同，实施例16中，在减压下进行芳香族酰胺化合物的接触反应(脱水反应)。具体而言，如下所示。

将100g的2－吡啶甲酰胺(2－PA)溶解于作为移送用溶剂的环戊酮(900g)，转移至原料容器。

使氮以1000mL/min的流量在与原料容器60连结的反应线路(从图3所示的喷射器62至阱64)中流通。停止氮的供给之后，将真空泵66与阱64连接，将反应系内的压力减压至0.5kPa。将气化器68和反应器70利用电气炉(未图示)分别加热至220℃。并且，对反应线路中的出侧的配管利用带式加热器(未图示)加热至150℃。另外，为了反应物回收，设置干冰/甲醇冷却阱容器64(图3中的初馏阱64A和回收阱64B)，接着，设置液氮冷却阱容器(未图示)。

在配置于反应器70的催化剂层(未图示)的温度稳定后，启动柱塞泵72，进行反应。在从催化剂层内达到稳定状态时起90分钟的期间，在回收阱64B中回收反应物。反应中，对图3所示的氰基吡啶制造装置的反应系内的压力利用减压控制器74和针阀76进行控制。另外，直至催化剂层内达到稳定状态的期间、以及从催化剂层内达到稳定状态后在回收阱64B中回收反应物后，在初馏阱64A中回收反应物。

上述的接触反应(脱水反应)的条件如表1所示。并且，在反应终止后回收反应物，利用GC－FID进行分析。

(实施例17～21)

关于实施例17以下，除了如表1所示那样变更条件以外，与实施例16同样进行反应。

将上述的实施例1～21的结果示于以下的表1。

[表1]

(比较例1～9)

在比较例1～9中，为了将通过反应生成的水去除至反应系外而使用溶剂，在液相进行脱水反应。

(比较例1)

将成为载体的SiO₂(FUJI SILYSIA CHEMICAL LTD.制、CARiACT、Q－6、(载体直径0.075mm以上0.15mm以下))在700℃预烧制约1小时。然后，为了作为碱金属载持Cs，以最终使Cs金属载持量达到0.5mmol/g的方式，使用Cs₂CO₃(和光纯药工业制)制备水溶液，含浸于SiO₂。然后，在110℃干燥约6小时、在500℃烧制约3小时，得到Cs₂O/SiO₂催化剂。

接下来，作为反应器使用3口圆底烧瓶，导入磁力搅拌子、上述Cs₂O/SiO₂催化剂、2－吡啶甲酰胺(东京化成工业制)、1,3－二甲氧基苯(东京化成工业制)。

进而在反应器上安装温度计、和装入10g分子筛4A的空冷管，在空冷管上端安装利氏(Liebig)冷却管，作为反应装置。

接下来，将反应液在常压进行加热，维持沸腾状态，使副生成水不返回至反应器而吸附于分子筛来脱水，进行反应。

反应开始设为反应液开始沸腾的时间，反应24小时。

反应后冷却至室温，取样反应液，利用乙醇稀释至2倍，作为内部标准物质加入1－己醇，利用GC－MS(气体色谱质量分析计)进行定性分析，利用GC－FID进行定量分析。

(比较例2～7)

关于比较例2～7，除了如表2所示那样变更条件之外，与比较例1同样进行反应。

(比较例8、9)

关于比较例8、9，除了如表2所示变更条件之外，如下述变更装置构成和反应条件，进行反应。

将成为载体的SiO₂(FUJI SILYSIA CHEMICAL LTD.制、CARiACT、Q－6、(载体直径0.075mm以上0.15mm以下))整粒至100目以下，在700℃预烧制约1小时。然后，为了载持作为碱金属的Cs，以最终使Cs金属载持量达到0.5mmol/g的方式，使用Cs₂CO₃(和光纯药工业制)调整水溶液，含浸于SiO₂。然后，在110℃干燥约6小时、在500℃烧制约3小时，得到Cs₂O/SiO₂催化剂。

接下来，作为反应器使用3口圆底烧瓶，导入磁力搅拌子、上述Cs₂O/SiO₂催化剂、2－吡啶甲酰胺(东京化成工业制)、二苯醚(东京化成工业制)。

进而，在反应器上安装温度计和作为蒸馏塔的第一空冷管，在第一空冷管上端安装装有温度计的卜字管，在卜字管上连接第二空冷管、接受器、真空泵，作为反应蒸馏装置。另外，在第一空冷管上卷绕带式加热器，以能够进行温度调整。并且，冷却阱利用液氮进行冷却，实现气化的吡啶的回收。

接下来，将上述反应蒸馏装置的压力利用真空泵减压至13.3kPa(100Torr)，对第一空冷管进行加热，以使第一空冷管的温度达到高于反应压力下的水的沸点且低于二苯醚的沸点的60℃，将反应液在反应压力下的二苯醚的沸点以上且低于2－吡啶甲酰胺的沸点的184℃维持沸腾状态。通过如此进行温度调整，将在反应系中部分气化的二苯醚在第一空冷管中冷却并返回至反应器，将副生成水不返回至反应器而向体系外蒸馏去除，进行反应。

反应开始设为反应液开始沸腾的时间，反应24小时。

反应后冷却至室温，将反应液取样，利用乙醇稀释至2倍，作为内部标准物质加入1－己醇，利用GC－MS(气体色谱质量分析计)进行定性分析，利用GC－FID进行定量分析。

将比较例1～9的结果示于以下的表2。

[表2]

以上，参照附图对本发明的优选的实施形态进行了详细说明，但本发明不限定于这些例子。只要具有本发明所属技术领域的通常的知识，可知在请求保护范围所记载的技术思想的范畴内，能够想到各种的变更例或修正例，并且能够理解这些也当然属于本发明的技术范围。

符号说明

1 缓冲罐(CO₂、PrOH、DPrC、2－CP、2－PA)

2 碳酸酯反应器(CO₂、PrOH、DPrC、2－CP、2－PA、固定化催化剂)

3 CO₂回收塔(CO₂、PrOH、DPrC、2－CP、2－PA)

4 脱水剂分离塔(PrOH、DPrC、2－CP、2－PA)

5 碳酸酯回收塔(PrOH、DPrC)

6 酰胺分离塔(2－CP、2－PA)

7 气化装置(N₂、2－PA)

8 腈再生气相反应器(N₂、H₂O、2－CP、2－PA、催化剂)

9 H₂O分离装置(N₂、H₂O、2－CP、2－PA)

10 N₂回收装置(N₂、H₂O)

11 第一反应液循环配管(CO₂、PrOH、DPrC、2－CP、2－PA)

12 第二反应液循环配管(CO₂、PrOH、DPrC、2－CP、2－PA)

13 反应液取出配管(CO₂、PrOH、DPrC、2－CP、2－PA)

14 CO₂回收塔塔底液移送配管(PrOH、DPrC、2－CP、2－PA)

15 CO₂回收塔塔顶CO₂移送配管(CO₂)

16 脱水剂分离塔塔底液移送配管(2－CP、2－PA)

17 脱水剂分离塔塔顶液移送配管(PrOH、DPrC)

18 碳酸酯回收塔塔底液移送配管(DPrC)

19 碳酸酯回收塔塔顶液移送配管(PrOH)

20 酰胺分离塔塔底液移送配管(2－PA)

21 酰胺分离塔塔顶液移送配管(2－CP)

22 气化装置－腈再生气相反应器连结配管(N₂、2－PA)

23 气相反应生成物移送配管(N₂、H₂O、2－CP、2－PA)

24 H₂O分离装置高沸移送配管(2－CP、2－PA)

25 H₂O分离装置轻沸移送配管(N₂、H₂O)

26 N₂回收装置水分移送配管(H₂O)

27 N₂回收装置N₂移送配管(N₂)

31 原料进料配管(CO₂、PrOH)

40 反应管

42 气化室

44 原料容器

46、48 覆套式电阻加热器

50 氮气供给配管

52 水冷阱容器

54 干冰/甲醇冷却阱容器

56 柱塞泵

58 压力限制器

60 原料容器

62 喷射器

64 阱

64A 初馏阱

64B 回收阱

66 真空泵

68 气化器

70 反应器

72 柱塞泵

74 减压控制器

76 针阀

Claims (15)

1.一种芳香族腈化合物的制造方法，其包括将芳香族酰胺化合物进行脱水的脱水反应，所述芳香族腈化合物的制造方法的特征在于：

在所述脱水反应中，包括以气相使所述芳香族酰胺化合物与催化剂接触的接触工序。

2.如权利要求1所述的芳香族腈化合物的制造方法，其特征在于：

所述催化剂包含碱金属。

3.如权利要求1或2所述的芳香族腈化合物的制造方法，其特征在于：

所述芳香族酰胺化合物至少包含杂芳基酰胺化合物，所述芳香族腈化合物至少包含杂芳基腈化合物。

4.如权利要求3所述的芳香族腈化合物的制造方法，其特征在于：

所述杂芳基酰胺化合物包含2－吡啶甲酰胺，所述杂芳基腈化合物包含2－氰基吡啶。

5.如权利要求1～4中任一项所述的芳香族腈化合物的制造方法，其特征在于：

在所述接触工序中，使气化状态的不活泼气体和/或溶剂进一步与所述催化剂接触。

6.如权利要求5所述的芳香族腈化合物的制造方法，其特征在于：

所述不活泼气体至少包含氮气。

7.如权利要求5或6所述的芳香族腈化合物的制造方法，其特征在于：

所述溶剂在常压下的沸点为20℃以上300℃以下。

8.如权利要求5～7中任一项所述的芳香族腈化合物的制造方法，其特征在于：

所述溶剂与所述芳香族酰胺化合物相溶。

9.如权利要求5～8中任一项所述的芳香族腈化合物的制造方法，其特征在于：

所述溶剂包含吡啶化合物和/或酮化合物。

10.如权利要求1～9中任一项所述的芳香族腈化合物的制造方法，其特征在于：

在所述接触工序中，以气相使所述芳香族酰胺化合物与所述催化剂接触时的温度为170℃以上且小于300℃。

11.如权利要求1～10中任一项所述的芳香族腈化合物的制造方法，其特征在于：

气相的所述芳香族酰胺化合物的催化剂接触时间为0.001秒以上且小于10秒。

12.一种碳酸酯的制造方法，其特征在于，包括：

第一反应工序，包括：在芳香族腈化合物的存在下，使醇与二氧化碳反应而生成碳酸酯和水的碳酸酯生成反应；和使该生成的水与该芳香族腈化合物进行水合而生成芳香族酰胺化合物的水合反应；

第二反应工序，从所述第一反应工序的反应系中分离所述芳香族酰胺化合物后，通过脱水反应使所述芳香族酰胺化合物再生为芳香族腈化合物，所述脱水反应是将该芳香族酰胺化合物进行脱水的脱水反应，并且所述脱水反应包括使所述芳香族酰胺化合物以气相与催化剂接触的接触工序，

在所述第一反应工序中使用在所述第二反应工序中再生的所述芳香族腈化合物的至少一部分。

13.如权利要求12所述的碳酸酯的制造方法，其特征在于：

在所述第二反应工序中，通过权利要求2～11中任一项所述的芳香族腈化合物的制造方法从所述芳香族酰胺化合物制造所述芳香族腈化合物，从而使所述芳香族腈化合物再生。

14.如权利要求12或13所述的碳酸酯的制造方法，其特征在于：

在所述碳酸酯生成反应中，使用包含氧化铈的催化剂。

15.如权利要求12～14中任一项所述的碳酸酯的制造方法，其特征在于：

所述醇包含碳原子数1～6的醇。

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