CN112458419B

CN112458419B - 一种多元难熔金属元素共掺杂纳米NiAl基合金薄膜及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN112458419B
Application number: CN202011338850.4A
Authority: CN
Inventors: 张超; 马晨; 刘释轩; 张保森; 朱帅帅
Original assignee: Nanjing Institute of Technology
Current assignee: Nanjing Institute of Technology
Priority date: 2020-11-25
Filing date: 2020-11-25
Publication date: 2023-04-11
Anticipated expiration: 2040-11-25
Also published as: CN112458419A

Abstract

本发明公开了一种多元难熔金属元素共掺杂纳米NiAl基合金薄膜的制备方法，通过磁控溅射技术解决了NiAl基合金薄膜在高温下纳米晶热稳定性差、高温力学性能不足问题。本发明还公开了一种多元难熔金属元素共掺杂纳米NiAl基合金薄膜及其应用。本发明通过少量的多元难熔金属元素掺杂，经700℃高温退火后高温纳米硬度可达14.2GPa，平均晶粒尺寸可达26.3nm，满足兼顾良好的高温热稳定性与力学性能的纳米晶NiAl合金薄膜材料的应用需求，本发明为NiAl基薄膜在高温MEMS方面的应用奠定基础。

Description

一种多元难熔金属元素共掺杂纳米NiAl基合金薄膜及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种多元难熔金属元素共掺杂纳米NiAl基合金薄膜的方法，属于材料技术领域。

背景技术

当今科技日新月异，无论是汽车、航空航天、物联网、还是公用设施都离不开微型传感器的发展与应用，微纳机械系统作为微型传感器的重要组成部分，在汽车与航空工业、能源、物联网、环境监测等相关领域具有广阔的应用前景。在微纳机械系统广泛应用的Si基材料，其具有的较高本征脆性与较差微加工性能成为制约环节。随着微机电系统(MEMS)研究和应用的深化，为了适应微机电系统(MEMS)支撑构件小型化的发展趋势以及微小化的空间布局，找到一种即方便加工，又具有一定机械强度的薄膜材料是解决微纳机械系统结构部件应用的关键。当前微加工技术的发展则促进了纳米金属薄膜在微纳机械系统中的应用，其中纳米Ni基薄膜材料由于具有良好的微加工性能、耐磨耐蚀性与抗氧化性等优点成为微纳机械系统结构支撑部件的理想选择，在微弹簧、微齿轮以及微悬臂梁等微纳机械系统支撑结构部件已取得广泛应用。相比之下，在纳米Ni基薄膜中，NiAl合金薄膜具有良好的塑韧性与可加工性，因而受到了广泛关注。然而，在300℃以上高温环境下，NiAl合金薄膜中内部晶粒明显粗化，仍然出现高温软化现象。这严重制约纳米NiAl合金薄膜在高温、高压等恶劣条件下微纳机械系统结构部件的应用，如深井钻探遥感模块、微型航天器和微型发动机传感动力控制模块以及发动机排气传感模块等微纳机械系统模块中支撑结构部件。综上所述，高温时晶粒长大粗化降低了纳米NiAl合金薄膜的高温硬度，成为限制纳米NiAl合金薄膜在高温微机电系统支撑部件应用的突出问题。

发明内容

本发明的目的在于解决现有技术的不足，通过对NiAl薄膜掺杂难熔元素，提供一种可应用于高温MEMS的难熔金属元素掺杂纳米晶NiAl基合金薄膜的制备方法，以获得所期望的高温环境下纳米晶力学性能。该工艺操作简单，条件易于控制，重复性好，通过少量的难熔金属元素掺杂，可获得兼顾良好的高温热稳定性与力学性能的纳米晶NiAl合金薄膜材料。

本发明的技术方案为：一种多元难熔金属元素共掺杂纳米NiAl基合金薄膜的制备方法是按下述步骤进行的：

步骤(1)：通过拼接扇形靶材分别确定多元难熔金属元素合金靶材和NiAl基合金靶材的配比，并安装至靶材固定位置；拼接后的圆盘状靶材直径为60mm，厚度为3～5mm。

步骤(2)：将厚度为0.3～0.6mm且表面附有300～500nm的SiO₂的单晶Si片衬底，即基片，依次用丙酮和乙醇超声清洗，将基片吹干后，放入超高真空磁控溅射设备基片台上。

步骤(3)：关闭超高真空磁控溅射设备的腔体盖板，并抽真空到真空度为1×10^-4Pa以下。开启红外加热器，将基片加热至温度200～300℃；

步骤(4)：打开进气阀，充入纯度为99.999％的Ar气，调节Ar气流量30～80sccm。打开偏压电源，在基片上施加-60～-100V的负偏压，预溅射20～30min，以清洗基片和靶材，去除基片表面杂质。

步骤(5)：打开直流共溅射拼接的多元难熔金属元素合金靶材和NiAl基合金靶材电源，调节多元难熔金属元素合金靶材功率为20～200W，NiAl合金靶材功率为300～500W，溅射总时间为1～2h。

溅射结束关闭电源，取出溅射后的单晶Si片衬底，700℃高温退火后，获得退火态薄膜，退火态薄膜平均晶粒尺寸为26.3nm，硬度为14.2GPa。

进一步，步骤(1)中，所述多元难熔金属元素合金靶材的扇形拼接靶方式为以对称分布的方式拼接一定角度扇形的、靶材纯度超过99.99wt.％的W靶、Mo靶或Ta靶中的两种或三种单质靶材，所组成圆盘状靶材中W、Mo或Ta靶材面积百分比范围为30％～60％。

更进一步，步骤(1)中，所述NiAl基合金靶材的扇形拼接靶方式为以对称分布的方式拼接呈一定角度扇形的、靶材纯度超过99.99wt.％的Ni靶与Al靶组成圆盘状靶材，其中Ni靶材与Al靶材面积百分比为Ni 60～90％，Al 10～40％。

进一步，步骤(2)中，所述单晶Si片衬底晶面为(111)、(001)或(011)，溅射前由丙酮和乙醇清洗20～30min。

进一步，步骤(3)进行基片加热前，腔体真空度应在10^-4Pa以下。随后加热升温，升温速率为30～80℃/min，使温度迅速上升到200℃～300℃，保温直到溅射完成。

进一步，步骤(4)通入Ar气纯度不低于99.999％，在基片上施加-60～-100V的偏压，预溅射20～30min，以清洗基片和靶材。

进一步，步骤(5)NiAl基合金靶材和难熔金属元素单质靶材间共溅射倾斜角为20～45°，靶材与基片的靶基距为90～110mm，溅射结束关闭电源。

同时，本发明提供一种采用本发明的方法获得的薄膜。

同时，本发明提供上述薄膜在高温微机电系统支撑构件中的应用。

所述高温微机电系统支撑构件包括深井钻探遥感模块、微型航天器、微型发动机传感动力控制模块以及发动机排气传感模块的支撑结构部件；所述高温为在700℃以下。

本发明的有益效果是：

本发明通过加热基片至300℃，制得沉积态难熔金属元素掺杂纳米晶NiAl合金薄膜，最高纳米硬度为11.5GPa，远大于传统沉积态NiAl合金薄膜硬度，且该类薄膜经700℃高温退火后，测得对应退火态薄膜最低平均晶粒尺寸为26.3nm，对应退火态薄膜最高硬度为14.2GPa。因此，采用该方法获得的难熔金属元素掺杂纳米晶NiAl合金薄膜高温纳米晶稳定性以及力学性能优异，解决了NiAl合金薄膜由于高温下晶粒粗化所造成的硬度不足的问题。本发明所述方法简单方便，不需要专门溅射后退火热处理，能源消耗少，对环境污染小，制备成本低，适合工业化生产。

附图说明

图1为实施例1～4所制备的多元难熔金属元素共掺杂纳米NiAl基合金薄膜XRD图谱；

图2为实施例1～3所制备的多元难熔金属元素共掺杂纳米NiAl基合金薄膜横截面SEM形貌图；

图3为实施例3所制备所制备的多元难熔金属元素共掺杂纳米NiAl基合金薄膜BF-TEM照片与SAD衍射花样。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作更进一步的说明。

实施例1：

一种多元难熔金属元素共掺杂纳米NiAl基合金薄膜的制备方法，具体实施过程如下：

步骤(1)：多元难熔金属元素靶材选用扇形圆心角为60°的W靶(纯度99.99％)与Mo靶(纯度99.99％)各3块，采用对称方式进行扇形靶材拼接，所组成圆盘状靶材中W、Mo面积比为1：1；NiAl合金靶材选用扇形圆心角为30°的纯度超过99.99wt.％的Ni靶与Al靶，采用对称方式拼接9块扇形Ni靶与3块扇形Al靶，以组成圆盘状靶材。其中Ni靶材与Al靶材面积百分比为Ni 75％，Al 25％；拼接所获圆盘状靶材靶材直径为60mm，厚度为5mm。将圆盘状靶材安装至靶材固定位置。

步骤(2)：将厚度为0.5mm且表面附有500nm的SiO₂的单晶Si片衬底依次用丙酮和乙醇超声清洗，将基片吹干后，放入超高真空磁控溅射设备基片台上。

步骤(3)：将腔体门关闭，并抽真空到真空度为1×10^-4Pa以下。开启红外加热器，将基片加热至温度300℃；

步骤(4)：打开进气阀，充入纯度为99.999％的Ar气，调节Ar气流量50sccm。打开偏压电源，在基底上施加-60V的负偏压，预溅射20min，以清洗基片，去除基片表面杂质。

步骤(5)：打开直流共溅射拼接的多元难熔金属元素合金靶材和NiAl合金靶材电源，调节多元难熔金属元素合金靶材功率为50W，NiAl合金靶材功率为400W，溅射总时间为1～2h。

实施例2：

步骤(5)：打开直流共溅射拼接的多元难熔金属元素合金靶材和NiAl合金靶材电源，调节多元难熔金属元素合金靶材功率为100W，NiAl合金靶材功率为400W，溅射总时间为1～2h。

实施例3：

步骤(2)：将厚度为0.5mm且表面附有500nm的SiO₂的单晶Si片衬底依次由丙酮和乙醇超声清洗，将基片吹干后，放入超高真空磁控溅射设备基片台上。

步骤(5)：打开直流共溅射拼接的多元难熔金属元素合金靶材和NiAl合金靶材电源，调节多元难熔金属元素合金靶材功率为200W，NiAl合金靶材功率为400W，溅射总时间为1～2h。

实施例4：

步骤(1)：多元难熔金属元素靶材选用扇形圆心角为60°的W靶(纯度99.99％)与Mo靶(纯度99.99％)各3块，采用对称方式进行扇形靶材拼接，所组成圆盘状靶材中W、Mo面积比为1：1；NiAl合金靶材选用扇形圆心角为30°的纯度超过99.99wt.％的Ni靶与Al靶，采用对称方式拼接6块扇形Ni靶与6块扇形Al靶，以组成圆盘状靶材。其中Ni靶材与Al靶材面积百分比为Ni 50％，Al 50％；拼接所获圆盘状靶材靶材直径为60mm，厚度为5mm。将圆盘状靶材安装至靶材固定位置。

步骤(3)：将腔体门关闭，并抽真空到真空度为1×10^-4Pa以下。开启红外加热器，将基片加热至温度200℃；

将上述四种实例的直流共溅射制备多元难熔金属元素共掺杂纳米NiAl基合金薄膜经700℃高温退火后所测得纳米硬度见表1。

表1纳米硬度

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4
					纳米硬度	9.3Pa	11.9GPa	14.2Pa	13.3GPa

有上表看出，实施例3所得直流共溅射拼接所得扇形Ni靶材与Al靶材面积比为Ni75％，Al 25％的NiAl圆盘状靶材和扇形W、Mo靶材面积比为1：1所组成圆盘状难熔金属靶材，共溅射功率分别为200W和400W时，与实施例1、2、4相比，所制得多元难熔金属元素共掺杂纳米NiAl基合金薄膜高温硬度最佳。

如图1所示，为实施例1～4所制备的多元难熔金属元素共掺杂纳米NiAl基合金薄膜XRD结果，从图中可以看出实施例1～4随着所拼接的圆盘状W-Mo难熔金属靶材溅射功率的升高，NiAl薄膜中难熔元素W-Mo含量有所上升，薄膜XRD衍射峰出现宽化，这表明薄膜晶粒尺寸得到了细化。

如图2所示，为实施例1～3所制备的多元难熔金属元素共掺杂纳米NiAl基合金薄膜横截面SEM形貌图，从图中可以看出实施例1～3随着所拼接的圆盘状W-Mo难熔金属靶材溅射功率的升高，薄膜的厚度有所增加。此外，薄膜晶粒形貌均为柱状晶，随着难熔元素W-Mo含量的提高，薄膜柱状晶形貌逐渐致密。

如图3所示，为实施例3所制备的多元难熔金属元素共掺杂纳米NiAl基合金薄膜BF-TEM照片与SAD衍射花样，从图中可以看出薄膜的相组成为γ-Ni基固溶体相，薄膜的晶粒较为细小且有少量纳米孪晶生成。

实施例5：

步骤(1)：多元难熔金属元素靶材选用扇形圆心角为18°的W靶(纯度99.99％)6块与Ta靶(纯度99.99％)14块，采用对称方式进行扇形靶材拼接，所组成圆盘状靶材中W、Ta面积比为3：7；NiAl合金靶材选用扇形圆心角为36°的纯度超过99.99wt.％的Ni靶与Al靶，采用对称方式拼接6块扇形Ni靶与4块扇形Al靶，以组成圆盘状靶材。其中Ni靶材与Al靶材面积百分比为Ni 60％，Al 40％；拼接所获圆盘状靶材靶材直径为60mm，厚度为3mm。将圆盘状靶材安装至靶材固定位置。

步骤(2)：将厚度为0.3mm且表面附有300nm的SiO₂的单晶Si片衬底依次用丙酮和乙醇超声清洗20min，将基片吹干后，放入超高真空磁控溅射设备基片台上。

步骤(3)：将腔体门关闭，并抽真空到真空度为1×10^-4Pa以下。开启红外加热器，加热升温，升温速率为80℃/min，将基片加热至温度250℃；

步骤(4)：打开进气阀，充入纯度为99.999％的Ar气，调节Ar气流量30sccm。打开偏压电源，在基底上施加-100V的负偏压，预溅射30min，以清洗基片，去除基片表面杂质；

步骤(5)：打开直流共溅射拼接的多元难熔金属元素合金靶材和NiAl合金靶材电源，调节多元难熔金属元素合金靶材功率为20W，NiAl合金靶材功率为300W，溅射总时间为1h，靶材间共溅射倾斜角为20°，靶基距为90mm，溅射结束关闭电源。

将本实施例的直流共溅射制备多元难熔金属元素共掺杂纳米NiAl基合金薄膜经700℃高温退火后，薄膜平均晶粒尺寸为26.3nm，硬度为14.1GPa。

实施例6：

步骤(1)：多元难熔金属元素靶材选用扇形圆心角为36°的Mo靶(纯度99.99％)6块与Ta靶(纯度99.99％)4块，采用对称方式进行扇形靶材拼接，所组成圆盘状靶材中Mo、Ta面积比为6：4；NiAl基合金靶材选用扇形圆心角为18°的纯度超过99.99wt.％的Ni靶与Al靶，采用对称方式拼接18块扇形Ni靶与2块扇形Al靶，以组成圆盘状靶材。其中Ni靶材与Al靶材面积百分比为Ni 90％，Al 10％；拼接所获圆盘状靶材靶材直径为60mm，厚度为4mm。将圆盘状靶材安装至靶材固定位置。

步骤(2)：将厚度为0.5mm且表面附有400nm的SiO₂的单晶Si片衬底依次由丙酮和乙醇超声清洗30min，将基片吹干后，放入超高真空磁控溅射设备基片台上。

步骤(3)：将腔体门关闭，并抽真空到真空度为1×10^-4Pa以下。开启红外加热器，加热升温，升温速率为30℃/min，将基片加热至温度200℃；

步骤(4)：打开进气阀，充入纯度为99.999％的Ar气，调节Ar气流量80sccm。打开偏压电源，在基底上施加-80V的负偏压，预溅射25min，以清洗基片，去除基片表面杂质；

步骤(5)：打开直流共溅射拼接的多元难熔金属元素合金靶材和NiAl合金靶材电源，调节多元难熔金属元素合金靶材功率为100W，NiAl合金靶材功率为500W，溅射总时间为2h，靶材间共溅射倾斜角为45°，靶基距为110mm，溅射结束关闭电源。

将本实施例的直流共溅射制备多元难熔金属元素共掺杂纳米NiAl基合金薄膜经700℃高温退火后，薄膜平均晶粒尺寸为26.0nm，硬度为14.0GPa。

实施例7：

本实施例与实施例6的区别仅在于：多元难熔金属元素靶材选用扇形圆心角为18°的W靶(纯度99.99％)6块、Mo靶(纯度99.99％)6块与Ta靶(纯度99.99％)8块，采用对称方式进行扇形靶材拼接，所组成圆盘状靶材中W、Mo、Ta面积比为3：3：4。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种多元难熔金属元素共掺杂纳米NiAl基合金薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤（1）：通过拼接扇形靶材分别确定多元难熔金属元素合金靶材和NiAl基合金靶材的配比，并安装至靶材固定位置；拼接后的圆盘状靶材直径为60 mm，厚度为3~5 mm；

步骤（2）：将厚度为0.3~0.6 mm且表面附有300~500 nm的SiO₂的单晶Si片衬底，即基片，依次用丙酮和乙醇超声清洗，吹干后，放入超高真空磁控溅射设备基片台上，准备镀膜；

步骤（3）：关闭超高真空磁控溅射设备的腔体盖板，并抽真空到10^-4Pa以下，加热基片，加热温度为200 ~ 300℃；

步骤（4）：充入纯度为99.999％的Ar气，调节Ar气流量30 ~ 80 sccm，在基片上施加-60~ -100 V的偏压，预溅射20 ~ 30 min，清洗基片；

步骤（5）：直流共溅射拼接的多元难熔金属元素合金靶材和NiAl基合金靶材，其靶材功率分别为20 ~ 200 W与300 ~ 500 W ，溅射总时间为1 ~ 2 h；

溅射结束关闭电源，取出溅射后的单晶Si片衬底，700℃高温退火后，获得退火态薄膜，退火态薄膜平均晶粒尺寸为26.3 nm，硬度为14.2 GPa；

步骤（1）中，所述多元难熔金属元素合金靶材的扇形拼接靶方式为以对称分布的方式拼接扇形的、靶材纯度超过99.99 wt.％的W靶、Mo靶或Ta靶中的两种或三种单质靶材，所组成圆盘状靶材中W、Mo或Ta靶材面积百分比范围为30% ~ 60%；

步骤（1）中，所述NiAl基合金靶材的扇形拼接靶方式为以对称分布的方式拼接扇形的、靶材纯度超过99.99 wt.％的Ni靶与Al靶，以组成圆盘状靶材，其中Ni靶与Al靶面积百分比为Ni 60～90 %，Al 10～40 %。

2.根据权利要求1所述的一种多元难熔金属元素共掺杂纳米NiAl基合金薄膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述单晶Si片衬底晶面为（111）、（001）或（011），溅射前由丙酮和乙醇清洗20 ~ 30 min。

3.根据权利要求1所述的一种多元难熔金属元素共掺杂纳米NiAl基合金薄膜的制备方法，其特征在于：步骤（3）进行基片加热前，腔体真空度在1×10^-4Pa以下；随后加热升温，升温速率为30~80℃/min，使温度迅速上升到200 ～ 300 ℃，保温直到溅射完成。

4.根据权利要求1所述的一种多元难熔金属元素共掺杂纳米NiAl基合金薄膜的制备方法，其特征在于：步骤（5）中，靶材间共溅射倾斜角为20 ~ 45°，靶基距为90 ~ 110 mm。

5.采用权利要求1~4任意一项所述的一种多元难熔金属元素共掺杂纳米NiAl基合金薄膜的制备方法获得的薄膜。

6.根据权利要求5所述的薄膜在高温微机电系统支撑构件中的应用。

7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：所述高温微机电系统支撑构件包括深井钻探遥感模块、微型航天器、微型发动机传感动力控制模块以及发动机排气传感模块的支撑结构部件；所述高温为在700℃以下。