CN112457213B

CN112457213B - 一种对氨基苯腈的催化合成方法

Info

Publication number: CN112457213B
Application number: CN202010889776.9A
Authority: CN
Inventors: 权于; 于顺明; 高振聪
Original assignee: ANSHAN HIFICHEM CO LTD
Current assignee: ANSHAN HIFICHEM CO LTD
Priority date: 2020-08-28
Filing date: 2020-08-28
Publication date: 2022-08-30
Anticipated expiration: 2040-08-28
Also published as: CN112457213A

Abstract

本发明公开了一种对氨基苯腈的合成方法，所述方法包括：硝基苯取代物与氨气、第二气体混合，在催化剂存在下，于流化床反应器中发生反应，得到对氨基苯腈，所述第二气体为空气、氧气或惰性气体。硝基苯取代物为对硝基苯甲酸或对硝基甲苯，通过在氨氧化催化体系下进行反应，获得对氨基苯腈。本发明所提供的合成方法工艺简单、生产成本低、生产效率高，能够实现对氨基苯腈的连续化生产，降低三废量，可应用于工业化生产。

Description

一种对氨基苯腈的催化合成方法

技术领域

本发明涉及一种对氨基苯腈的催化合成方法。

背景技术

对氨基苯腈可用于合成多种药物和材料，可作为辐射防护剂，也被用作醛糖，酮糖和糖醛酸的毛细管区域电泳分析中的衍生试剂，合成液晶材料、香精。此外，它还用于制备含侧链偶氮苯结构和在侧链中含有偶氮苯部分的聚噻吩的甲基丙烯酸单体，合成的药物如合成比卡鲁胺(朝晖)、依曲韦林、达比加醇酯等。

目前，合成对氨基苯腈的方法主要有：一、对氨基苯甲酰胺在甲苯等溶剂中，在五氧化二磷、氯化亚砜、三氯氧磷或五氯化磷作用下脱水反应，再经酸化、脱色、碱洗、精制得到产品，此技术水平已实现工业化生产，但是在生产过程中产生大量酸性、碱性废水和含磷废水或含硫废水、废气，其原料对氨基苯甲酰胺合成，也要经过硝化、酰氯化、缩合、还原，同样产生大量含磷含硫废水废气，此工艺合成步骤长，环境友好性差；二、专利CN105753738A采用对硝基苯甲基在催化剂Pd/SnO₂-Sb₂O₃催化下加氢还原的工艺，该方法催化剂价格昂贵，制备方法复杂，且未提及催化剂使用寿命，而其原料对硝基苯甲腈一般合成方法是将对硝基苯甲酸和对甲苯磺酰胺反应制得，产生废酸或含硫废水废气，此工艺合成步骤长，且环境友好性差；三、以对卤代、三卤代甲基苯或对三卤代甲基苯胺为起始原料或中间体，在醇和水混合物中加入胺化剂，由催化剂、助催化剂在100～250℃，6.0～10.0MPa下催化反应，催化反应结束后，降温至50℃以下，卸压，卸压时启动气体增压泵，将过量的氨压缩、冷凝为液氨用于投料；泄卸压至常压后，将物料转入常压反应釜脱除溶剂，然后分离出催化剂残渣，液体物料精馏分离，得到对氨基苯甲腈，生成对氨基苯腈摩尔转化率4.30％，该工艺生产反应压力偏高，反应转化率低，需要真空精馏，生产有工业废水，对环境友好性差。

针对上述问题，亟需研究一种工艺方法简单、生产成本低、环境友好的对氨基苯腈的合成方法。

发明内容

为了克服上述问题，本发明人进行了锐意研究，研究出一种对氨基苯腈的合成方法，该方法通过硝基苯取代物与氨气、第二气体混合，在催化剂存在下，于流化床反应器中发生反应，得到对氨基苯腈，本发明通过硝基苯取代物在氨氧化催化剂反应体系中进行反应得到对氨基苯腈，生产方法简单、生产成本低、生产效率高，且降低了三废量，能够连续化生产制备，从而完成本发明。

本发明的目的一方面在于提供一种对氨基苯腈的合成方法，所述方法包括：硝基苯取代物与氨气、第二气体混合，在催化剂存在下，发生反应，得到对氨基苯腈，所述第二气体为空气、氧气或惰性气体。

所述硝基取代物为对硝基苯甲酸，所述第二气体为惰性气体。

所述硝基取代物为对硝基甲苯，所述第二气体为空气或氧气，优选为空气。

所述硝基苯取代物与氨气的摩尔比为1：(40～80)，和/或

所述反应在流化床反应器中进行，所述流化床反应器包括依次连接的混合器、反应床和捕集器，所述硝基苯取代物与氨气、第二气体在混合器中混合后进入装有所述催化剂的反应床中进行反应，所得对氨基苯腈通过捕集器收集。

所述反应的反应温度为420～480℃，优选为450～460℃，和/或

反应压力为0.01～0.05MPa，优选为0.01～0.02MPa。

所述催化剂包括载体和活性组分，所述载体由硅原料制得，所述活性组分以原子比计包含以下通式组分：

V_aCr_bP_cNi_dMo_eCs_fO_x，

其中，a＝1，b＝0.2-0.5，c＝2-5，d＝0.1-0.4，e＝0.1-0.4，f＝0.1-0.5，x根据各元素化合价及原子数确定。

所述催化剂通过以下方法获得：将含钒化合物和含磷化合物溶解，加入含铬化合物，再加入含镍化合物，溶解后再加入含钼化合物和含铯化合物，混合，得到混合物，将混合物加入到硅原料中，混合得到浆料，对浆料进行热处理，获得催化剂。

热处理的温度为500～800℃，优选为600～700℃；和/或

热处理的时间为6～15h，优选为8～12h。

本发明的另一方面提供一种根据本发明第一方面所述的合成方法所得的对氨基苯腈。

本发明所具有的有益效果为：

(1)本发明提供了一种对氨基苯腈的合成方法，该方法以对硝基苯甲酸或对硝基甲苯为原料，在催化剂存在下，与氨气，优选还包括氧气，发生氨氧化反应，合成对氨基苯腈；

(2)本发明所提供的对氨基苯腈的合成是在流化床反应器中进行的，反应原料可持续加入，进行连续反应，不断合成对氨基苯腈，从而实现连续生产制备；

(3)本发明所提供的对氨基苯腈的合成工艺简单、工艺路线短、生产成本低、生产效率高；

(4)本发明的合成方法所得对氨基苯腈的收率高，例如收率在80％以上，优选在85％以上，选择性高，例如选择性在80％以上，优选在85％以上，三废量少，环境污染小，适用于工业化生产。

附图说明

图1示出本发明实施例1所得对氨基苯腈的气相色谱图；

图2示出本发明实施例2所得对氨基苯腈的气相色谱图。

具体实施方式

下面通过附图和优选实施方式对本发明进一步详细说明。通过这些说明，本发明的特点和优点将变得更为清楚明确。

根据本发明，提供一种对氨基苯腈的合成方法，该方法包括：硝基苯取代物与氨气、第二气体混合，在催化剂存在下，发生反应，得到对氨基苯腈。

根据本发明，所述第二气体为空气、氧气或惰性气体。

根据本发明，硝基苯取代物为对硝基苯甲酸或对硝基甲苯。

根据本发明一种优选的实施方式，硝基苯取代物为对硝基苯甲酸，所述第二气体为惰性气体，优选为氮气或氩气。

根据本发明另一种优选的实施方式，硝基苯取代物为对硝基甲苯，所述第二气体为空气或氧气，优选为空气。

根据本发明优选的实施方式，所述硝基苯取代物与氨气的摩尔比为1：(20～100)，优选为1：(40～80)，优选为1：(45～70)，更优选为1：45-55。

根据本发明，反应在催化剂下进行，所述催化剂包括载体和活性组分。

根据本发明，活性组分包含钒、铬、磷、镍、钼、铯元素。

根据本发明一种优选的实施方式，活性组分以原子比计包含以下通式组分V_aCr_bP_cNi_dMo_eCs_fO_x，其中a＝1，b＝0.2-0.5，c＝2-5，d＝0.1-0.4，e＝0.1-0.4，f＝0.1-0.5，x根据各元素化合价及原子数确定。

本发明中，通过调整活性组分中各元素的原子比，能够提高反应原料的转化率以及目标产物选择性和收率。

根据本发明，在催化剂中，载体的含量(重量百分比)为20～80％，优选为30～60％。

根据本发明，载体由硅原料制得，硅原料选自硅溶胶、硅凝胶或二氧化硅，优选载体为二氧化硅，二氧化硅可由硅溶胶、硅凝胶制备得到，优选经过热处理得到。

根据本发明，硅溶胶的粒度为30～100目，优选为40～90目。

根据本发明，催化剂通过以下方法制备：将含钒化合物和含磷化合物溶解，加入含铬化合物，再加入含镍化合物，溶解后再加入含钼化合物和含铯化合物，混合，得到混合溶液，将混合溶液加入到硅原料中，混合得到浆料，对浆料进行热处理，获得催化剂。

根据本发明，含钒化合物为钒的氧化物或钒的盐类化合物。

根据本发明，钒的氧化物选自五氧化二钒、二氧化钒、三氧化二钒、一氧化钒中的一种或几种；和/或

钒的盐类化合物选自偏钒酸铵、硫酸钒、有机酸钒中的一种或几种，其中，有机酸钒选自草酸钒或酒石酸钒。

根据本发明优选的实施方式，含钒化合物为五氧化二钒。

根据本发明优选的实施方式，含磷化合物为五氧化二磷或磷酸。

根据本发明优选的实施方式，含磷化合物为磷酸，优选为含量85～100％的磷酸，例如85％磷酸。

根据本发明，含铬化合物选自铬的氧化物或铬的盐类化合物，铬的氧化物优选为三氧化二铬，铬的盐类化合物优选为草酸铬或硝酸铬。

根据本发明优选的实施方式，含铬化合物为三氧化二铬。

根据本发明优选的实施方式，含镍化合物选自氯化镍、溴化镍、氧化镍、氧化亚镍和氢氧化镍中的一种或几种，优选为氯化镍，含钼化合物选自钼酸铵或三氧化钼，优选为钼酸铵，含铯化合物为硫酸铯。

根据本发明，将含钒化合物和含磷化合物溶解在草酸水溶液中，优选地，每100g草酸水溶液中含20～40g草酸，更优选地，每100g草酸水溶液中含30g草酸。

根据本发明，于70～90℃下加入含铬化合物，然后再加入含镍化合物，搅拌待完全溶解后，加入含钼化合物和含铯化合物，混合，获得混合溶液，

其中，混合方式不作特别限定，以达到混合均匀为目的，优选地，采用搅拌的方式混合，搅拌0.5～2h，优选1～1.5h，例如1h，获得混合溶液。

根据本发明，将所得混合溶液加入到硅原料中，混合均匀，得到浆料，优选通过搅拌的方式混合均匀。

根据本发明，硅原料预先预热至80～100℃，优选90～100℃，在该温度下混合溶液与硅原料混合更加均匀，从而所得催化剂性能更加优异。

根据本发明优选的实施方式，将浆料于15～30℃下静置12～24h，优选于20℃下静置16h。

根据本发明，将浆料进行热处理，获得催化剂，热处理的温度为500～800℃，优选为600～700℃，更优选为650℃；

热处理的时间为6～15h，优选为8～12h，更优选为10h。

根据本发明一种优选的实施方式，热处理于马弗炉中进行，将浆料置于马弗炉中，升温至热处理温度，保温一定时间，

优选地，以2～10℃的升温速率升温至500～800℃，保温一定时间；或

以5～10℃的升温速率升温至300～400℃，再以2～5min的升温速率升温至500～800℃，保温一定时间。

根据本发明，热处理结束后，自然冷却至室温，获得对氨基苯腈。

本发明中，热处理主要是去除浆料中过量的草酸，并对浆料进行热处理，是催化剂的活化过程和晶粒分配或成长过程，不同热温度和时间的长短会影响催化剂的活性，温度过低，热不完全，结构不完整，温度过高则热成块，严重减少活性位，降低催化剂活性，通过热处理，硅原料得到二氧化硅，得到二氧化硅和活性组分构成的催化剂。

根据本发明，催化剂的平均粒径为80-120目，催化剂的粒径大小主要与载体的粒径有关，载体的粒径大小对浸渍液的扩散有很大关系，煅烧时温度对载体表面和载体内部的活性组分分布影响也很大，载体的粒径的大小有趋势性，粒径小的有利于活性组分的分布，第一是利于扩散，第二是降低活性组分的团聚问题，增加活性中心的量，但载体的粒径太小，催化剂容易失活和机械性差。

根据本发明，在采用上述催化剂制备对氨基苯腈时，将催化剂置于流化床反应器中进行反应。

根据本发明，流化床反应器包括依次连接的混合器、反应床和捕集器。混合器用于原料的混合，反应床内装填催化剂，原料在反应床内发生反应，捕集器用于收集反应产物。

根据本发明，混合器上设有三个进料口，氨气和第二气体分别经过各自的气体流量计，硝基苯取代物熔融经过计量泵，分别经过各自的进料口进入混合区域，之后进入混合器中，混合后进入到反应床中，反应床内盛有催化剂，在反应床内，与催化剂接触发生氨氧化催化反应，得到的产物经捕集器收集。

根据本发明，反应床中催化剂的装填量体积占反应床体积的1/3～2/3，优选为1/2～2/3。例如，将催化剂装填在内径32cm，高600mm的玻璃反应床内，装填高度16-18cm。

本发明中，催化剂的装填量太多，反应床中催化剂的密度较大，会增加催化剂颗粒之间的碰撞，容易造成催化剂磨损和损耗，影响催化效果；催化剂的装填量太少，不利于加快反应速度，而且还会降低反应床的处理能力，不利于工业化生产。

根据本发明，接触反应时间为0.1～20s，优选为1～10s。

根据本发明，捕集器出口处连接有尾气收集管，反应中产生的废气进入尾气收集管由尾气收集装置吸收，从而降低产生的废气对环境造成污染。

本发明中，反应床内设有多个测温点，用于实时监测反应床内温度及反应结束产物停留的温度，以保证反应温度的恒定，提高原料转化率以及目标产物的收率。

根据本发明，反应床内的反应温度采用设有多个测温点的测温装置进行实时监测，优选为设有3～5个测温点的热电偶构成，测温点包括靠近反应床进料口处(即反应床与混合器的连接口处)、催化剂中、反应床出料口处(反应器与捕集器连接处)、出料口与催化剂之间的空间内，通过监测测温点的温度保证原料与催化剂进行接触反应的温度，以及产生的目标产物顺利进入捕集器的温度。

根据本发明，为保证反应床内的反应温度，在反应床外套设有加热套管，用于为反应床加热以保证反应温度，加热套管覆盖反应床的进料口和出料口，以保证在反应床进料口处和出料口处，反应原料能够顺利进入反应床进行反应，产物能够顺利进入捕集器中，防止在进料口和出料口处反应原料或产物的状态发生变化而影响反应的进行和目标产物的生成。

根据本发明优选的实施方式，所述硝基苯取代物与氨气、第二气体在混合器中混合后进入装有所述催化剂的反应床中进行反应，所得对氨基苯腈通过捕集器收集。

根据本发明，混合器设有硝基苯取代物进料口，氨气进进料口，和第二气体进料口，硝基苯取代物、氨气、第二气体在混合器混合，所得混合气输送到反应床中，在催化剂存在下发生反应，通过捕集器收集合成的对氨基苯腈。

根据本发明优选的实施方式，捕集器可设有一个或多个，一个或多个捕集器串联或并联，快速实现捕集器的更换。

根据本发明，捕集器上设有取样口，通过取样口采集捕集器中的产物，该产物主要为对氨基苯腈，进行分析检测，以检测产物的含量变化、纯度、收率、选择性等。

根据本发明，催化剂重量负荷(WWH)为0.1～0.5/h，优选为0.1～0.2/h，例如为0.1/h。

根据本发明一种优选的实施方式，原料为对硝基苯甲酸时，催化剂加入到流化床反应器中，向流化床反应器中加入对硝基苯甲酸、氨气、优选还包括第二气体的混合气，进行反应，得到对氨基苯腈。

根据本发明，对硝基苯甲酸与氨气的摩尔比为1：(40～80)。

根据本发明，第二气体为氮气或氩气，优选为氮气，氮气与氨气的体积比为(0～99)：1，不包括0，优选为(1～30)：1，更优选为(3-10)：1。

本发明中，在催化剂存在下，对硝基苯甲酸与氨气反应，获得对氨基苯腈，高比例的氨气有利于目标产物的收率和选择性，但氨气比例过高，会增加氨气的回收成本和环境污染的问题。

根据本发明一种优选的实施方式，向装有催化剂的流化床反应器中持续加入对硝基苯甲酸、氮气、第二气体的混合气，进行反应，得到对氨基苯腈。

反应温度为420～480℃，优选为450～460℃，例如460℃；和/或

反应压力为0.01～0.05MPa，优选为0.01～0.02MPa，例如0.01MPa。

本发明中，当反应温度较低时，反应转化率低，当反应温度较高时，产生较高含量的副产物，导致产物对氨基苯腈的收率下降，本发明反应温度的选择取决于原料的浓度、催化剂、热条件、反应时间和催化剂复合等因素。

根据本发明另一种优选的实施方式，原料为对硝基甲苯时，催化剂加入到流化床反应器中，向流化床反应器中加入对硝基甲苯、氨气和第二气体的混合气，在混合器中进行反应，然后在反应床中进行氨氧化反应，在捕集器收集产品，得到对氨基苯腈。

根据本发明，第二气体为空气或氧气，优选为空气。

根据本发明，对硝基甲苯、氨气、空气的摩尔比为1：(20-100)：(0-60)(不包括0)，优选为1：(40～80)：(10～30)，更优选为1：(45～55)：(15～25)，更优选为1:40:20，其中，空气的摩尔量以标准状况下计，在标准状况下，每22.4L空气计为1mol，则根据空气的体积可计算得到空气的摩尔量。

根据本发明，催化剂重量负荷(WWH)为0.1～0.2/h，优选为0.1/h。

根据本发明一种优选的实施方式，向装有催化剂的流化床反应器中持续加入对硝基甲苯、氮气、第二气体的混合气，在混合器中混合，然后进入反应床进行反应，在捕集器收集产品，得到对氨基苯腈。

反应温度为420～480℃，优选为450～460℃，例如460℃；和/或

反应压力为0.01～0.05MPa，优选为0.01～0.02MPa，例如0.01MPa。

本发明中，经过氨化氧化反应，获得产物，优选该产物为对氨基苯腈粗品，即所得产物主要为对氨基苯腈，对产物进行后处理，获得对氨基苯腈。

本发明的另一方面提供一种根据本发明第一方面所述的合成方法制得的对氨基苯腈。

本发明所得对氨基苯腈的纯度在95％以上，优选在98％以上，甚至达到99％以上。

根据本发明，通过以对硝基甲苯或对硝基苯甲酸为原料，在催化剂存在下，与氨气、第二气体混合，反应，得到对氨基苯腈，对硝基苯甲酸或对硝基甲苯的转化率为100％，转化率高，对氨基苯腈的选择性在80％以上，优选在85％以上，甚至达到88％，对氨基苯腈的收率在80％以上，优选在85％以上，甚至达到88％。

本发明的合成方法工艺简单，能够实现连续反应，效率高、成本低，所得目标产物的收率高、污染小，降低了三废量，可应用于工业化生产。

实施例

实施例A

分别缓慢将6.25g五氧化二钒和24.5g含量85％的磷酸溶解在100g含30g草酸水溶液中，于80℃下加入2.5g三氧化铬，再加入3.0g氯化镍，全部溶解后，加入5.0g钼酸铵，加入3.0g硫酸铯，搅拌1小时，得到混合溶液；

准备50g粒度为40-90目的硅胶，预热至90℃，将混合溶液加入到硅胶中，搅拌均匀，得到浆料，将浆料于20℃静置16小时；

静置结束后，将浆料置于马弗炉中，逐步升温至650℃，保温10小时，待冷却至室温后，得到催化剂，备用。

所得催化剂载体为二氧化硅，活性组分的组成为V₁Cr_0.36P_3.09Ni_0.18Mo_0.37Cs_0.24O_17. ₄₅，所得催化剂的平均粒径为100目。

实施例B

分别缓慢将8.0g五氧化二钒和27.3g含量85％的磷酸溶解在100g含30g草酸水溶液中，于80℃下加入3.5g三氧化铬，再加入3.6g氯化镍，完全溶解后，加入6.0g钼酸铵，加入3.75g硫酸铯，搅拌1小时，获得混合溶液；

准备50g粒度为40-90目的硅胶，预热至90℃，将所得混合溶液加入到硅胶中，搅拌均匀，然后于20℃静置20小时；

静置结束后，将浆料置于马弗炉中，逐步升温至650℃，保温8小时，待冷却至室温后，得到催化剂，备用。

所得催化剂载体为二氧化硅，活性组分的组成为V₁Cr_0.40P_2.69Ni_0.17Mo_0.35Cs_0.24O_15. ₈₆，所得催化剂的平均粒径为100目。

实施例1

将140g实施例A所得催化剂装入φ38mm，高600mm玻璃流化床反应器中；

向流化床反应器中持续加入对硝基苯甲酸、氨气、氮气的混合气，具体投料量分别为对硝基苯甲酸2.2g/h，氨气230ml/min，氮气920ml/min，混合后进入反应床中进行反应，催化剂重量负荷为0.1/h，反应温度为460℃，反应压力为0.01MPa。

反应结束后，得到对氨基苯腈。

经检测，对硝基苯甲酸转化率100％；

对氨基苯腈选择性85％；

对氨基苯腈收率85％；

所得对氨基苯腈的气相色谱如图1所示，从图中可以看出，成功合成了对氨基苯腈，纯度为99.03％。

实施例2

将140g实施例B所得催化剂装入φ38mm，高600mm玻璃流化床反应器中；

向流化床反应器中持续加入对硝基甲苯、氨气、空气的混合气，具体投料量分别为对硝基甲苯2.2g/h，氨气300ml/min，空气150ml/min，混合后进入反应床中进行反应，催化剂重量负荷为0.1/h，反应温度为460℃，反应压力为0.01MPa。

反应结束后，获得对氨基苯腈。

经检测，对硝基甲苯的转化率为100％；

对氨基苯腈选择性为88％；

对氨基苯腈收率为88％。

所得对氨基苯腈的气相色谱如图2所示，从图中可以看出，成功合成了对氨基苯腈，纯度为98.73％。

以上结合优选实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明。不过需要声明的是，这些具体实施方式仅是对本发明的阐述性解释，并不对本发明的保护范围构成任何限制。在不超出本发明精神和保护范围的情况下，可以对本发明技术内容及其实施方式进行各种改进、等价替换或修饰，这些均落入本发明的保护范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims

1.一种对氨基苯腈的合成方法，其特征在于，所述方法包括：硝基苯取代物与氨气、第二气体混合，在催化剂存在下，发生反应，得到对氨基苯腈，

所述硝基取代物为对硝基苯甲酸时，第二气体为氮气；所述硝基取代物为对硝基甲苯时，第二气体为空气；

所述催化剂包括载体和活性组分，所述载体由硅原料制得，硅原料预先预热至80~100℃，所述活性组分以原子比计包含以下通式组分：

V_aCr_bP_cNi_dMo_eCs_fO_x，

其中，a=1，b=0.2-0.5，c=2-5，d=0.1-0.4，e=0.1-0.4，f=0.1-0.5，x根据各元素化合价及原子数确定；

所述催化剂通过以下方法获得：将含钒化合物和含磷化合物溶解在草酸水溶液中，于70~90℃下加入含铬化合物，再加入含镍化合物，溶解后再加入含钼化合物和含铯化合物，混合，得到混合溶液，将混合溶液加入到硅原料中，混合得到浆料，对浆料进行热处理，获得催化剂；

热处理的温度为500~800℃；

热处理的时间为6~15h；

所述反应在流化床反应器中进行，所述流化床反应器包括依次连接的混合器、反应床和捕集器，所述硝基苯取代物与氨气、第二气体在混合器中混合后进入装有所述催化剂的反应床中进行反应，所得对氨基苯腈通过捕集器收集；

所述硝基苯取代物与氨气的摩尔比为1：（40~80）；

所述反应的反应温度为420~480℃，

反应压力为0.01~0.05MPa。

2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，反应温度为450~460℃，反应压力为0.01~0.02MPa。

3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，热处理的温度为600~700℃；热处理的时间为8~12h。