CN112442596A - 一种羧酸类萃取剂对电池中间料液中镍钴锰的分离回收方法 - Google Patents
一种羧酸类萃取剂对电池中间料液中镍钴锰的分离回收方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种从含镍钴锰的电池中间料液中分离镍钴锰的方法，所述方法包括如下步骤：(1)对所述料液进行化学除杂，得到水相1和含铁铝渣；(2)将步骤(1)得到的水相1使用萃取剂A进行锰萃取，得到锰负载有机相和水相2；(3)将步骤(2)得到的水相2使用萃取剂B进行镍萃取，得到镍负载有机相和水相3；(4)将步骤(3)得到的水相3使用萃取剂C进行钴萃取，得到钴负载有机相和水相4；(5)对步骤(4)得到的水相4进行硫酸钠晶体富集分离，得到硫酸钠产品，废水经过处理后达标排放，其中，所述镍萃取中使用的萃取剂B包括一种羧酸萃取剂。通过本发明提供的方法，可以将含镍钴锰的电池中间料液中的镍钴锰实现分离萃取回收，且萃取剂B对镍的萃取高效，酸碱耗量少，运行成本低。
Description
技术领域
本发明涉及资源回收领域，一种从含镍钴锰的电池中间料液中分离镍钴锰的方法。
背景技术
镍钴锰三元正极材料循环性能好、结构稳定、性价比高，是新型锂离子电池正极材料，广泛应用于新能源汽车行业，锂离子电池的需求规模也不断扩大，于此同时带来的是废旧锂离子电池的数量也是与日剧增。若废旧锂电池被随意丢弃，不仅严重污染环境，而且还会造成有价金属资源大量浪费，而解决这一问题的最佳途径就是实现镍钴锰锂回收再利用，应此对废旧锂电池的回收再利用有环境效应和市场效应的双重效应。
湿法冶金是利用浸出剂将矿石、精矿、废电池正极材料及其他物料中有价金属组分溶解在溶液中或以新的固相析出，进行金属分离、富集和提取的科学技术，具有能耗低，污染小、资源利用率高等特点，一直以来被众多研究者持续关注并不断发展。
CN110066925A公开了一种废旧镍钴锰三元锂电池中有价金属的回收方法，其采用P204对电池料液进行萃取除杂，反萃获得含有硫酸锰的反萃液，以及含有Co、Ni、Li离子的萃余液，将反萃液除Cu后进行蒸发浓缩、结晶获得硫酸锰；采用皂化后的P507萃取萃余液中的Co，反萃后获得硫酸钴溶液；再采用C272除萃余液中的Mg，最后采用P507萃取该萃余液中Ni，反萃获得硫酸镍溶液；去除浸出液中Fe、Al、Ca、Mg的方法，检测浸出液中二价Fe浓度，加入氧化剂将二价Fe氧化为三价Fe，加入碳酸钠调浸出液pH值＝4.5～5.0将Fe、Al沉淀除去；检测Ca和Mg含量，加入氟化钠或氟化钾将Ca和Mg沉淀析出过滤。该工艺流程复杂，分别回收镍钴锰元素的分离成本高，采用沉淀法将Ca、Mg等杂质金属离子除去，易造成有价金属夹带损失。
发明内容
鉴于现有技术中存在的问题，一种从含镍钴锰的电池中间料液中分离镍钴锰的方法，本发明采用的羧酸类萃取剂B能将镍高效萃取，萃，与杂质离子分离效果好；环境效应好；有机相可循环使用，运营成本低，具有良好的经济效益。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明的目的在于提供一种从含镍钴锰的电池中间料液中分离镍钴锰的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)对所述料液进行化学除杂，得到水相1和含铁铝渣；
(2)将步骤(1)得到的水相1使用萃取剂A进行锰萃取，得到锰负载有机相和水相2；
(3)将步骤(2)得到的水相2使用萃取剂B进行镍萃取，得到镍负载有机相和水相3；
(4)将步骤(3)得到的水相3使用萃取剂C进行钴萃取，得到钴负载有机相和水相4；
(5)对步骤(4)得到的水相4进行硫酸钠晶体富集分离，得到硫酸钠产品，废水经过处理后达标排放，
其中，所述中使用的萃取剂B包括一种羧酸类萃取剂；所述羧酸类萃取剂结构式如式Ⅰ，命名为CPH88：
其中，-C8H17均为直链烷基。
通过本发明提供的方法，将将含镍钴锰电池中间料液中的镍钴锰实现分离萃取回收，同时浓缩回收副产品硫酸钠，萃镍过程不受钙、镁等杂质金属离子的影响，且萃取pH值较低，可以减少碱消耗量，整个工艺操作简单，工艺运行稳定，同时，羧酸类萃取剂对Ni提取率大于99.5％，硫酸反萃率大于99.9％。
本发明中，步骤(1)中化学除杂使用的铁铝去除剂为硫酸钠和/或碳酸钠溶液浓度在10～100g/L，例如可以是10g/L、15g/L、20g/L、23g/L、27g/L、30g/L、33g/L、45g/L、50g/L、65g/L、70g/L、80g/L、90g/L或99g/L等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，步骤(2)中锰萃取的萃余水相平衡pH值为1～4，例如可以是1、1.2、1.5、1.9、2.0、2.5、2.8、3.0、3.1、3.6、3.7或3.9等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，步骤(2)中锰萃取的所述萃取剂A中高纯萃取剂的体积分数为5～30％，例如可以是5％、10％、15％、20％、25％或30％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，步骤(2)中锰萃取的萃取剂A和所述料液的流比为(0.1～10):1，例如可以是0.1:1、0.5:1、1.5:1、3.5:1、5.5:1、7:1或9.8:1等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，步骤(2)中锰萃取的搅拌速度为100～800r/min，例如可以是100r/min、200r/min、220r/min、300r/min、350r/min、380r/min、400r/min、500r/min、600r/min、700r/min、780r/min或790r/min等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，步骤(2)中锰萃取的混合时间为5～30min，例如可以是5min、7min、8min、10min、13min、15min、16min、18min、21min、22min、25min、28min或29min等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，步骤(2)中锰萃取所述多级逆流分馏萃取的级数为2～30级，例如可以是2、3、5、7、9、10、11、13、15、17、18、20、22、24、26、28或29等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述除杂萃取中使用的萃取剂A包括磷型萃取剂、羧酸类萃取剂或肟类萃取剂中的1种或至少2种的组合。
本发明中，所述磷型萃取剂包括P204、P507或C272中的1种或至少2种的组合。
本发明中，所述羧酸萃取剂包括BC191、BC192、BC194或BC196中的1种或至少2种的组合。
本发明中，所述肟类萃取剂包括Mextral 984H、Lix63或CP50中的任意1种或至少2种的组合。
本发明中，若料液中含有铜离子，则除杂萃取中优先选用肟类萃取剂来除去料液中的铜。
本发明中，步骤(2)所述锰负载有机相经多级逆流洗涤后进行反萃，得到含锰金属离子溶液和再生有机相。
优选地，所述再生有机相返回作为萃取剂使用。
本发明中，步骤(3)中镍萃取得到的水相2的pH值为1.9～5，例如可以是1.9、2.0、2.1、2.3、2.4、2.7、3.0、3.1、3.4、3.6、3.8、4.0、4.2、4.6、4.8或4.9等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用，优选为2.0～3.5。
作为本发明优选的技术方案，所述料液中的金属元素包括Ni 1～60g/L，Co 1～50g/L，Mn 1～50g/L，Fe≤10g/L，Al≤1g/L，Cu≤10g/L，Zn≤5g/L，Ca约0.1～0.5g/L，Mg0.1～50g/L。
本发明中，所述料液中Ni的浓度为1～60g/L，例如可以是1g/L、10g/L、20g/L、30g/L、40g/L、41g/L、42g/L、43g/L、44g/L、45g/L、46g/L、47g/L、48g/L、49g/L50g/L、52g/L、55g/L、58g/L或59g/L等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，所述料液中Co的浓度为1～50g/L，例如可以是1g/L、5g/L、15g/L、16g/L、17g/L、18g/L、19g/L、20g/L、21g/L、32g/L、35g/L、37g/L、40g/L、43/L、45g/L、47g/L或49g/L等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，所述料液中Mn的浓度为1～50g/L，例如可以是1g/L、5g/L、15g/L、16g/L、17g/L、18g/L、20g/L、23g/L、27g/L、32g/L、35g/L、37g/L、40g/L、43/L、45g/L、47g/L或49g/L等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，所述料液中Fe浓度≤10g/L，例如可以是10g/L、9g/L、8g/L、7g/L、6g/L、5g/L、4g/L或3g/L等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，所述料液中Al浓度≤1g/L，例如可以是1g/L、0.8g/L、0.6g/L、0.4g/L或0.2g/L等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，所述料液中Cu浓度≤10g/L，例如可以是10g/L、9.5g/L、8.7g/L、7.4g/L、6.6g/L、5.6g/L、4.3g/L或3g/L等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，所述料液中Zn浓度≤5g/L，例如可以是5g/L、4.3g/L、3.5g/L、2g/L或1g/L等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，所述料液中Ca浓度为0.1～0.5g/L，例如可以是0.1g/L、0.2g/L、0.33g/L、0.45g/L或0.5g/L等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，所述料液中Mg浓度为0.1～50g/L，例如可以是0.1g/L、10g/L、20g/L、30g/L、40g/L或50g/L等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，步骤(3)中镍镍的萃取剂为一种羧酸类萃取剂，所述羧酸类萃取剂结构式如式Ⅰ：
其中，-C8H17均为直链烷基。
本发明中，步骤(3)所述萃取剂B中羧酸的体积分数为5～30％，例如可以是5％、10％、15％、20％、25％或30％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述萃取剂B的稀释剂包括煤油、Escaid 110、溶剂油、十二烷中的1种或至少2种的组合。
本发明中，所述溶剂可以是200号溶剂油和/或260号溶剂油。
本发明中，所述十二烷可以是正十二烷等。
优选地，所述萃取剂B使用前进行皂化。
优选地，所述皂化采用6～14mol/L的碱性皂化剂进行，例如可以是6mol/L、7mol/L、8mol/L、9mol/L、10mol/L、11mol/L、12mol/L、13mol/L或14mol/L等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述碱性皂化剂包括氢氧化钠溶液、氧化镁、氢氧化钾溶液或氨水中的1种或至少2种的组合。
所述组合可以是氢氧化钠溶液和氢氧化钾溶液的组合或氢氧化钾溶液和氨水的组合等，但不限于所列举的组合，该范围内其他未列举的组合同样适用。
优选地，步骤(3)所述镍萃取为多级逆流分馏萃取，所述多级逆流分馏萃取的级数为2～30级，例如可以是2、3、5、10、15、20、25或30等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述镍萃取中所述萃取剂B与所述水相1的流比为(0.1～20):1，例如可以是0.1:1、0.5:1、1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、11:1、13:1、15:1、17:1、19:1或20:1等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述镍萃取中的搅拌速度为100～800r/min，例如可以是100r/min、150r/min、220r/min、300r/min、350r/min、370r/min、400r/min、500r/min、600r/min、700r/min、780r/min或790r/min等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述镍萃取的混合时间为5～30min，例如可以是5min、10min、15min、20min、25min或30min等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述镍负载有机相经多级逆流洗涤后进行反萃，得到含金属离子溶液和再生有机相。
作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述洗涤为多级逆流洗涤。
优选地，所述洗涤的级数为2～20级，例如可以是2、3、4、5、6、7、8、9、10、12、13、15、16、18或19等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述再生有机相返回作为萃取剂使用。
本发明中，镍负载有机相的洗涤采用无机酸和/或酸化水、硫酸镍溶液洗涤进行；所述镍负载有机相和洗涤的流比为(0.1～10):1，例如可以是0.1:1、0.5:1、1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1或10:1等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，所述无机酸和/或酸化水的pH值为0.1～2，例如可以是0.1、0.2、0.4、0.5、0.7、0.9、1.0、1.2、1.5、1.7、1.8或1.9等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，所述的硫酸镍溶液为0.5～20g/L，例如可以是0.5g/L、1g/L、1.5g/L、5g/L、6g/L、7g/L、10g/L、12g/L、13g/L、15g/L、17g/L、18g/L、19g/L或20g/L等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，负载镍有机相采用洗涤剂多级逆流洗涤后，再采用酸溶液反萃，反萃中负载镍钴锰有机相和酸的流比为(0.1～10):1，例如可以是0.1:1、0.5:1、1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1或10:1等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，所述反萃剂中无机酸的浓度为0.5～4mol/L，例如可以是0.5mol/L、1mol/L、1.5mol/L、2mol/L、2.5mol/L、3mol/L或4mol/L等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用，进一步优选地，所述的反萃剂的浓度为2mol/L。
本发明中，所述反萃级级数为3～10级，例如可以是3、4、5、6、7、8或9等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，步骤(4)将步骤(3)得到的水相3使用萃取剂C进行钴萃取，所述萃取剂C可以是膦类萃取剂和羧酸类萃取剂。
本发明中，所述膦类萃取剂为P507，所述羧酸类萃取剂为BC191、BC193、BC196等。
本发明中，所述萃取剂C的体积分数为5～30％，例如可以是5％、10％、15％、20％、25％或30％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，步骤(4)所述钴萃取使用膦类萃取中的水相平衡pH为3～5，例如可以是3.1、3.4、3.5、3.7、4.0、4.3、4.6、4.8或4.9等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，步骤(4)所述钴萃取使用羧酸类萃取中的水相平衡pH为5～7.8，例如可以是5.1、5.4、5.5、5.7、6.0、6.3、7.0、7.4或7.8等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，所述萃取剂C使用前进行皂化，皂化剂包括氢氧化钠溶液、氧化镁、氢氧化钾溶液或氨水中的1种或至少2种的组合，所述组合可以是氢氧化钠溶液和氢氧化钾溶液的组合或氢氧化钾溶液和氨水的组合等，但不限于所列举的组合，该范围内其他未列举的组合同样适用。
优选地，所述皂化采用6～14mol/L的碱性皂化剂进行，例如可以是6mol/L、7mol/L、8mol/L、9mol/L、10mol/L、11mol/L、12mol/L、13mol/L或14mol/L等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，步骤(4)所述钴萃取为多级逆流分馏萃取，所述多级逆流萃取的级数为2～30级，例如可以是2、3、5、10、15、20、25或30等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，步骤(4)所述镍萃取中所述萃取剂C与所述水相3的流比为(0.1～20):1，例如可以是0.1:1、0.5:1、1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、11:1、13:1、15:1、17:1、19:1或20:1等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，步骤(4)所述钴萃取中的搅拌速度为100～800r/min，例如可以是100r/min、150r/min、220r/min、300r/min、350r/min、370r/min、400r/min、500r/min、600r/min、700r/min、780r/min或790r/min等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，步骤(4)所述钴萃取的混合时间为5～30min，例如可以是5min、10min、15min、20min、25min或30min等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(4)所述钴负载有机相经多级逆流洗涤后进行反萃，得到含金属离子溶液和再生有机相。
作为本发明优选的技术方案，步骤(4)所述洗涤为多级逆流洗涤。
优选地，所述洗涤的级数为2～20级，例如可以是2、3、4、5、6、7、8、9、10、12、13、15、16、18或19等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述再生有机相返回作为萃取剂使用。
本发明中，钴负载有机相的洗涤采用无机酸和/或酸化水、硫酸钴溶液洗涤进行；所述镍负载有机相和洗涤的流比为(0.1～10):1，例如可以是0.1:1、0.5:1、1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1或10:1等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，所述无机酸和/或酸化水的pH值为0.1～2，例如可以是0.1、0.2、0.4、0.5、0.7、0.9、1.0、1.2、1.5、1.7、1.8或1.9等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，所述的硫酸钴溶液为0.5～20g/L，例如可以是0.5g/L、1g/L、1.5g/L、5g/L、6g/L、7g/L、10g/L、12g/L、13g/L、15g/L、17g/L、18g/L、19g/L或20g/L等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，负载镍有机相采用洗涤剂多级逆流洗涤后，再采用酸溶液反萃，反萃中负载钴有机相和酸的流比为(0.1～10):1，例如可以是0.1:1、0.5:1、1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1或10:1等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，所述反萃剂中无机酸的浓度为0.5～4mol/L，例如可以是0.5mol/L、1mol/L、1.5mol/L、2mol/L、2.5mol/L、3mol/L或4mol/L等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用，进一步优选地，所述的反萃剂的浓度为2mol/L。
本发明中，所述反萃级级数为3～10级，例如可以是3、4、5、6、7、8或9等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，锰萃取、镍萃取、钴萃取的反应设备为混合澄清槽。
作为本发明优选的技术方案，步骤(5)所述水相4经依次进行的除油及结晶，得到硫酸钠晶体。
优选地，所述结晶的方式为MVR蒸发。
本发明中，所述除油为采用现有技术常规的除油方法即可，实现油水分离就可以。
作为本发明优选的技术方案，所述方法包括如下步骤：
其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)对所述料液使用硫酸钠和/或碳酸钠进行化学除杂，得到水相1和含铁铝渣液、对渣液进行压滤后得到含铁铝渣；
(2)将步骤(1)得到的水相1使用萃取剂A进行锰萃取，得到锰负载有机相和水相2，其中，萃取剂A包括磷型萃取剂、羧酸类萃取剂或肟类萃取剂中的1种或至少2种的组合；所述萃取剂A的体积分数为5～30％；所述锰萃取包括单级萃取或多级逆流萃取；所述锰萃取中使用的萃取剂A和所述料液的流比为(0.1～10):1；所述锰萃取中的搅拌速度为100～800r/min；所述锰萃取中的混合时间为5～30min；所述除杂萃取的设备为混合澄清槽；所述的锰萃取为多级逆流分馏萃取，级数为2～30级，锰负载有机经过洗涤后使用反萃剂反萃后，得到富锰溶液和再生有机，再生有机循环使用，减少成本。
(3)将步骤(2)得到的水相2使用萃取剂B进行镍萃取，得到镍负载有机相和水相3，其中，所述中使用的萃取剂B包括一种羧酸类萃取剂；所述羧酸类萃取剂结构式如式Ⅰ，命名为CPH88：
其中，-C8H17均为直链烷基。所述萃取剂B的体积分数为5～30％，所述萃取剂B的稀释剂包括溶剂油、煤油、Escaid110、十二烷中的1种或至少2种的组合，所述萃取剂B使用前使用6～14mol/L碱性皂化剂包括氢氧化钠溶液、氧化镁、氢氧化钾溶液或氨水中的1种或至少2种的组合进行皂化，所述镍萃取中所述萃取剂B与所述水相1的体积比为(0.1～20):1，所述镍萃取中的搅拌速度为100～800r/min，步骤(3)所述镍萃取中的混合时间为5～30min，所述镍萃取中使用的萃取设备为混合澄清槽，所述镍萃取的水相平衡pH值在1.9～5，所述多级逆流分馏萃取的级数为2～30级，所述反萃使用0.5～4mol/L无机酸包括盐酸、硝酸或硫酸中的任意一种或至少两种的组合，所述反萃级级数为3～10级，所述反萃剂和镍负载有机相的体积比为1:(0.1～10)，所述反萃取之前还包括对步骤(3)得到的镍负载有机相进行洗涤的步骤，所述洗涤的级数为2～20级，所述洗涤包括无机酸和/或酸化水、硫酸镍溶液洗涤，镍负载有机经过洗涤后使用反萃剂反萃后，得到硫酸溶液和再生有机，再生有机循环使用，减少成本。
(4)将步骤(3)得到的水相3使用萃取剂C进行钴萃取，得到钴负载有机相和水相4，其中，所述中使用的萃取剂可以是羧酸类萃取剂BC191、BC193、BC196，也可以是磷类萃取剂为P507，所述钴萃取使用的设备混合澄清槽，在萃取前，对萃取剂C使用碱性化合物进行皂化，所述碱性皂化剂包括氢氧化钠溶液、氧化镁、氢氧化钾溶液或氨水中的1种或至少2种的组合，所述碱性皂化剂的浓度范围为6～14mol/L，皂化后有机和水相逐级接触，所述钴萃取中所述萃取剂C与所述水相1的体积比为(0.1～20):1，搅拌速度控制在100～800r/min，所述钴萃取混合时间为5～30min，得到负载钴萃取经过洗涤和反萃后，得到硫酸钴溶液和再生有机，再生有机循环使用，减少成本。
本步骤中，萃取剂C因使用不同类型萃取剂所需要控制的水相平衡pH而有所不同，例如钴萃取当使用膦类萃取剂时，水相平衡pH为3～5，所述钴萃取使用羧酸类萃取中的水相平衡pH为5～7.8。
(5)对步骤(4)得到的水相4经依次进行的除油及结晶，得到硫酸钠晶体，废水经过处理后达标排放，所述结晶的方式为MVR蒸发。
本发明中，所述多级逆流分馏萃取是萃取分离操作法之一，含有被萃取物的水相及有机相分别从萃取器的两端流入，以相反方向流动，进行连续多级搅拌接触分层而达到分离的目的。
本发明中，相关工序的反应方程式如下：
羧酸类萃取剂皂化：HA(org)+NaOH→NaA(org)+H2O
羧酸类萃取剂萃取：2NaA(org)+MSO4→MA2(org)+Na2SO4
硫酸反萃：MA2(org)+H2SO4→2HA(org)+MSO4
其中：M为Fe3+、Cu2+、Al3+、Zn2+、Ni2+、Co2+、Mn2+等金属。
与现有技术方案相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的方法，利用羧酸类萃取剂CPH88，对金属镍进行前置萃取，该萃取剂对镍金属离子分离效果好，可以减少钙、镁等杂质金属离子的影响，同时低皂化率下萃取，减少酸碱耗量。
附图说明
图1是本发明实施例1中回收方法的示意图。
下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：
实施例1
本实施例提供一种含镍钴锰的料液中镍钴锰的回收方法，如图1所示。
本实施例中的料液为含镍钴锰的电池中间料液，料液的pH值为3.0，成分如下：
| 元素 | Fe | Al | Zn | Cu | Ni | Co | Mn | Ca | Mg |
| 含量(g/L) | 0.001 | 0.001 | 0.34 | 0.3 | 42 | 27 | 23 | 0.4 | 0.2 |
本实施例中，锰萃取选择P204作萃取剂，体积分数为25％，稀释剂为磺化煤油，使用10mol/L的NaOH溶液进行皂化，皂化度为42％，皂化有机相和水相的流比为2.5：1，反应设备使用混合澄清槽，混合时间为5min,搅拌速度为200r/min,设计萃取级数为10级，洗涤6级，洗去所夹带的镍钴等金属元素，洗涤余液并入水相2中，反萃4级，反萃剂选用2.5mol/L的硫酸。得到富锰溶液和再生有机相，再生有机循环使用，所得水相2进行下一步镍萃取。
对水相2进行镍萃取，本实施例中，使用CPH88作萃取剂，CPH88体积分数为25％，以Escaid110为稀释剂，使用10mol/L的NaOH溶液进行皂化，皂化度为30％，皂化有机相和水相2的流比为4：1，设定混合室混合时间为10min,搅拌速度为200r/min,反应设备使用混合澄清槽，设计萃取级数为5级，控制萃取水相平衡pH值在2～4之间，洗涤6级，洗去所夹带的钴钙镁等金属元素，洗涤余液并入水相3中，反萃6级，反萃剂选用2.0mol/L的硫酸。得到硫酸镍溶液和再生有机相，再生有机循环使用，所得水相3进行下一步钴萃取。
对水相3进行钴萃取，本实施例中，使用BC191作萃取剂，BC191体积分数为25％，以Escaid110为稀释剂，使用10mol/L的NaOH溶液进行皂化，皂化度为40％，皂化有机相和水相2的流比为2：1，设定混合室混合时间为8min,搅拌速度为200r/min,反应设备使用混合澄清槽，设计萃取级数为7级，控制萃取水相平衡pH值在5～6.5之间，洗涤10级，洗去所夹带的钴钙镁等金属元素，洗涤余液并入水相4中，反萃6级，反萃剂选用2.0mol/L的硫酸，钴负载有机与洗涤液或反萃液的体积为10:1，得到硫酸钴溶液和再生有机相，再生有机循环使用，所得水相3进行下一步硫酸钠析出。
对水相4除油后，使用MVR蒸发结晶。
本实施例中的锰萃取后水相中铁、铝、锌、铜含量<0.001g/L，Ni、Co、Mn的提取率分别为99.8％、99.7％及99.6％，反萃率为99.8％、99.8％及99.6％。
实施例2
本实施例中的料液为含镍钴锰的电池中间料液，料液的pH值为2.0，成分如下：
| 元素 | Fe | Al | Zn | Cu | Ni | Co | Mn | Ca | Mg |
| 含量(g/L) | 1.2 | 1.0 | 0.20 | 0.01 | 48 | 22 | 27 | 0.36 | 0.48 |
本实施例中，先使用20g/L的碳酸钠进行化学除杂、除去铁铝杂质，得到水相1用于锰萃取和含铁铝渣。
本实施例中，选择P204作萃取剂对水相1进行锰萃取，体积分数为25％，稀释剂为磺化煤油，使用26％的氨水溶液进行皂化，皂化度为30％，皂化有机相和水相的流比为2：1，反应设备使用混合澄清槽，混合时间为5min,搅拌速度为300r/min,设计萃取级数为8级，洗涤6级，洗去所夹带的镍钴等金属元素，洗涤余液并入水相2中，反萃4级，反萃剂选用2.5mol/L的硫酸。得到富锰溶液和再生有机相，再生有机循环使用，所得水相2进行下一步镍萃取。
对水相2进行镍萃取，本实施例中，使用CPH88作萃取剂，CPH88体积分数为25％，以磺化煤油为稀释剂，使用26％的氨水溶液进行皂化，皂化度为45％，皂化有机相和水相2的流比为5:1，设定混合室混合时间为10min,搅拌速度为300r/min,反应设备使用混合澄清槽，设计萃取级数为7级，控制萃取水相平衡pH值在2～4之间，洗涤8级，洗去所夹带的钴钙镁等金属元素，洗涤余液并入水相3中，反萃6级，反萃剂选用2.0mol/L的硫酸。得到硫酸镍溶液和再生有机相，再生有机循环使用，所得水相3进行下一步钴萃取。
对水相3进行钴萃取，本实施例中，使用BC196作萃取剂，BC196体积分数为25％，以磺化煤油为稀释剂，使用26％的氨水溶液进行皂化，皂化度为30％，皂化有机相和水相2的流比为2：1，设定混合室混合时间为8min,搅拌速度为200r/min,反应设备使用混合澄清槽，设计萃取级数为7级，控制萃取水相平衡pH值在6～7之间，洗涤10级，洗去所夹带的钴钙镁等金属元素，洗涤余液并入水相4中，反萃6级，反萃剂选用2.0mol/L的硫酸，钴负载有机与洗涤液或反萃液的体积为10:1，得到硫酸钴溶液和再生有机相，再生有机循环使用，所得水相3进行下一步硫酸钠析出。
对水相4除油后，使用MVR蒸发结晶。
本实施例中的化学除杂后的水相铁、铝含量<0.3g/L,锰萃取后水相中铁、铝、锌、铜含量<0.001g/L，Ni、Co、Mn的提取率分别为99.6％、99.7％及99.9％，反萃率为99.8％、99.8％及99.9％。
实施例3
本实施例提供一种含镍钴锰的料液中镍钴锰的回收方法，本实施例中的料液为含镍钴锰的电池中间料液，料液的pH值为5.2，成分如下：
| 元素 | Fe | Al | Zn | Cu | Ni | Co | Mn | Ca | Mg |
| 含量(g/L) | 0.001 | 0.001 | 0.001 | 0.001 | 40 | 27 | 23 | 0.30 | 0.56 |
本实施例中，选择P204作萃取剂对水相1进行锰萃取，体积分数为25％，稀释剂为260号溶剂油，使用浆状的氧化镁溶液进行皂化，皂化度为34％，皂化有机相和水相的流比为2：1，反应设备使用混合澄清槽，混合时间为10min,搅拌速度为500r/min,设计萃取级数为10级，洗涤12级，洗去所夹带的镍钴等金属元素，洗涤余液并入水相2中，反萃4级，反萃剂选用2.0mol/L的硫酸。得到富锰溶液和再生有机相，再生有机循环使用，所得水相2进行下一步镍萃取。
对水相2进行镍萃取，本实施例中，使用CPH88作萃取剂，CPH88体积分数为25％，以260号溶剂油为稀释剂，使用浆状的氧化镁溶液进行皂化，皂化度为30％，皂化有机相和水相2的流比为4:1，设定混合室混合时间为5min,搅拌速度为500r/min,反应设备使用混合澄清槽，设计萃取级数为10级，控制萃取水相平衡pH值在2～3之间，洗涤12级，洗去所夹带的钴钙镁等金属元素，洗涤余液并入水相3中，反萃6级，反萃剂选用2.0mol/L的硫酸。得到硫酸镍溶液和再生有机相，再生有机循环使用，所得水相3进行下一步钴萃取。
对水相3进行钴萃取，本实施例中，使用BC196作萃取剂，BC196体积分数为25％，以260号溶剂油为稀释剂，使用浆状的氧化镁溶液进行皂化，，皂化度为25％，皂化有机相和水相2的流比为3：1，设定混合室混合时间为7min,搅拌速度为500r/min,反应设备使用混合澄清槽，设计萃取级数为10级，控制萃取水相平衡pH值在6～7之间，洗涤16级，洗去所夹带的钴钙镁等金属元素，洗涤余液并入水相4中，反萃6级，反萃剂选用2.0mol/L的硫酸，钴负载有机与洗涤液或反萃液的体积为10:1，得到硫酸钴溶液和再生有机相，再生有机循环使用，所得水相3进行下一步硫酸钠析出。
对水相4除油后，使用MVR蒸发结晶。
本实施例中的水相中铁、铝、锌、铜含量在0.001g/L左右，锰萃取的纯度>97％，Ni、Co、Mn的提取率分别为99.4％、99.2％及99.8％，反萃率为99.8％、99.8％及99.9％。
实施例4
与实施例2的区别在于控制水相3的平均pH为1.9，Ni、Co及Mn的提取率分别为99.9％、99.7％及99.9％，反萃率>99.5％,减少了萃取级数和碱耗量,实现了CPH88低pH高效萃取镍的优势。
实施例5
与实施例1的区别在于对将锰萃取的萃取剂由P204改为C272，Ni、Co及Mn的提取率分别为99.9％、99.9％及99.9％，反萃率>99.5％。
对比例1
与实施例1的区别仅在于控制钴萃取的水相平衡pH值7.6，Co的杂质含量达不到标准。
对比例2
与实施例3的区别仅在于镍萃取中的萃取剂CPH88替换为等量的P507，镍无法实现萃取分离。
通过上述实施例和对比例的结果可知，本发明提供的方法，通过利用萃取剂CPH88在低酸萃取镍的优点，可以实现前置高效分离镍，萃镍过程钙、镁等杂质金属离子的影响，在钴萃取过程中使用了羧酸类萃取BC196、BC191等，降低了分别回收镍、钴、锰的分离成本及杂质金属离子的提取净化成本。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (13)
1.一种从含镍钴锰的电池中间料液中分离镍钴锰的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)对所述料液进行化学除杂，得到水相1和含铁铝渣；
(2)将步骤(1)得到的水相1使用萃取剂A进行锰萃取，得到锰负载有机相和水相2；
(3)将步骤(2)得到的水相2使用萃取剂B进行镍萃取，得到镍负载有机相和水相3；
(4)将步骤(3)得到的水相3使用萃取剂C进行钴萃取，得到钴负载有机相和水相4；
(5)对步骤(4)得到的水相4进行硫酸钠晶体富集分离，得到硫酸钠产品，废水经过处理后达标排放，
其中，所述中使用的萃取剂B包括一种羧酸类萃取剂；所述羧酸类萃取剂结构式如式Ⅰ，命名为CPH88：
其中，-C8H17均为直链烷基。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述料液中的金属元素包括：Ni 1～60g/L，Co 1～50g/L，Mn 1～50g/L，Fe≤10g/L，Al≤1g/L，Cu≤10g/L，Zn≤5g/L，Ca约0.1～0.5g/L，Mg 0.1～50g/L。
3.如权利要求1或2所述的方法，铁铝去除剂为硫酸钠和/或碳酸钠溶液，优选地，铁铝去除剂为碳酸钠溶液，进一步优选地，碳酸钠的浓度在10～100g/L。
4.如权利要求1～3所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述锰萃取中使用的萃取剂A包括磷型萃取剂、羧酸类萃取剂或肟类萃取剂中的1种或至少2种的组合；
优选地，所述羧酸萃取剂包括BC191、BC192、BC194或BC196中的1种或至少2种的组合；
优选地，所述的磷型萃取剂包括P204或C272中的1种或至少2种的组合；
优选地，所述萃取剂A的体积分数为5～30％；
优选地，所述萃取剂A的稀释剂包括溶剂油、煤油、Escaid110、己烷、庚烷、十二烷中的1种或至少2种的组合；
优选地，所述萃取剂A使用前进行皂化；
优选地，所述皂化采用6～14mol/L的碱性皂化剂进行；
优选地，所述碱性皂化剂包括氢氧化钠溶液、氧化镁、氢氧化钾溶液或氨水中的1种或至少2种的组合。
5.如权利1～4任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述锰萃取中使用的萃取剂A和所述料液的流比为(0.1～10):1；
优选地，步骤(2)所述锰萃取方式包括单级萃取或多级逆流分馏萃取；
优选地，步骤(2)所述多级逆流分馏萃取的级数为2～30级；
优选地，步骤(2)所述锰萃取中的搅拌速度为100～800r/min；
优选地，步骤(2)所述搅拌混合时间为5～30min；
优选地，步骤(2)所述锰萃取中使用的萃取设备为混合澄清槽、塔式填料萃取器，进一步优选地，步骤(2)所述除杂萃取中使用的萃取设备为混合澄清槽。
6.如权利要求1～5任一项所述的方法，其特征在于，所述萃取剂B的体积分数为5～30％；
优选地，所述萃取剂B的稀释剂包括溶剂油、煤油、Escaid110、己烷、庚烷、十二烷中的1种或至少2种的组合，进一步优化地煤油为磺化煤油；
优选地，所述萃取剂B使用前进行皂化；
优选地，所述皂化采用的碱性皂化剂进行；
优选地，所述碱性皂化剂包括氢氧化钠溶液、氧化镁、氢氧化钾溶液或氨水中的1种或至少2种的组合；
优选地，所述碱性皂化剂的浓度范围为6～14mol/L；
优选地，对萃取剂B的皂化度为5～60％。
7.如权利要求1～6任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述镍萃取中所述萃取剂B与所述水相1的体积比为(0.1～20):1；
优选地，步骤(3)所述镍萃取为多级逆流分馏萃取；
优选地，步骤(3)所述多级逆流分馏萃取的级数为2～30级；
优选地，步骤(3)所述镍萃取中的搅拌速度为100～800r/min；
优选地，步骤(3)所述镍萃取中的混合时间为5～30min；
优选地，步骤(3)所述镍萃取中的水相平衡pH为1.9～5；
优选地，步骤(3)所述镍萃取中使用的萃取设备为混合澄清槽、塔式填料萃取器，进一步优选地，步骤(3)所述镍萃取中使用的萃取设备为混合澄清槽。
8.如权利要求1～7任一项所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述钴萃取使用萃取剂C进行多级逆流分馏萃取；
优选地，所述萃取剂C包括磷型萃取剂或羧酸类萃取剂；
优选地，所述磷类萃取剂包括P507；
优选地，所述羧酸类萃取剂包括BC191、BC193或BC196中的1种或至少2种的组合。
9.如权利要求1～8任一项所述的方法，其特征在于，所述萃取剂C的体积分数为5～30％；
优选地，所述萃取剂C的稀释剂包括溶剂油、煤油、Escaid110、己烷、庚烷、十二烷中的1种或至少2种的组合，进一步优化地，煤油为磺化煤油；
优选地，所述萃取剂C使用前进行皂化；
优选地，所述皂化采用的碱性皂化剂进行；
优选地，所述碱性皂化剂包括氢氧化钠溶液、氧化镁、氢氧化钾溶液或氨水中的1种或至少2种的组合；
优选地，所述碱性皂化剂的浓度范围为6～14mol/L；
优选地，对萃取剂C的皂化度为5～60％；
优选地，碱性皂化剂为10mol/L的氢氧化钠；
优选地，步骤(4)所述钴萃取中所述萃取剂C与所述水相1的体积比为(0.1～20):1；
优选地，步骤(4)所述钴萃取中的搅拌速度为100～800r/min；
优选地，步骤(4)所述钴萃取中的混合时间为5～30min；
优选地，步骤(4)所述钴萃取使用磷型萃取中的水相平衡pH为3～5；
优选地，步骤(4)所述钴萃取使用羧酸类萃取中的水相平衡pH为5～7.8；
优选地，步骤(4)所述钴萃取中使用的萃取设备为混合澄清槽、塔式填料萃取器，进一步优选地，步骤(4)所述镍萃取中使用的萃取设备为混合澄清槽；
优选地，步骤(4)所述多级逆流分馏萃取的级数为2～30级。
10.根据权利要求1～9任一项所述的分离方法，其特征在于，所述负载有机相反萃所用反萃剂包括无机酸；
优选地，所述无机酸包括盐酸、硝酸或硫酸中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述反萃剂中无机酸的浓度为0.5～4mol/L，进一步优选地，所述的反萃剂的浓度为2mol/L。
11.根据权利要求1～10任一项所述的分离方法，其特征在于，反萃级数为3～10级；
优选地，所述反萃剂和负载有机相的流比为1:(0.1～15)；
优选地，所述负载有机相反萃取之前还包括对得到的负载有机相进行洗涤的步骤；
优选地，所述洗涤的级数为2～20级；
优选地，所述洗涤包括无机酸和/或酸化水、硫酸镍、硫酸钴溶液洗涤；
优选地，所述无机酸和/或酸化水的pH值为0.1～2；
优选地，所述的硫酸镍、硫酸钴溶液为0.5～20g/L。
12.如权利要求1～11任一项所述的方法，其特征在于，步骤(5)所述水相4经依次进行的除油及结晶，得到硫酸钠产品；
优选地，所述结晶的方式为MVR蒸发。
13.如权利要求1～12任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)对所述料液使用硫酸钠和/或碳酸钠进行化学除杂，得到水相1和含铁铝渣液、对渣液进行压滤后得到含铁铝渣；
(2)将步骤(1)得到的水相1使用萃取剂A进行锰萃取，得到锰负载有机相和水相2，其中，萃取剂A包括磷型萃取剂、羧酸类萃取剂或肟类萃取剂中的1种或至少2种的组合；所述萃取剂A的体积分数为5～30％；所述锰萃取包括单级萃取或多级逆流萃取；所述锰萃取中使用的萃取剂A和所述料液的流比为(0.1～10):1；所述锰萃取中的搅拌速度为100～800r/min；所述锰萃取中的混合时间为5～30min；所述锰萃取的设备优化为混合澄清槽；所述的锰萃取为多级逆流分馏萃取，级数为2～30级，锰负载有机经过反萃后得到粗制锰液；
(3)将步骤(2)得到的水相2使用萃取剂B进行镍萃取，得到镍负载有机相和水相3，对镍负载有机相进行洗涤和反萃后，获得硫酸镍溶液，其中，所述中使用的萃取剂B包括一种羧酸类萃取剂；所述羧酸类萃取剂结构式如式Ⅰ，命名为CHP88：
其中，-C8H17均为直链烷基，所述萃取剂B的体积分数为5～30％，所述萃取剂B的稀释剂包括溶剂油、煤油、Escaid110、己烷、庚烷、十二烷中的1种或至少2种的组合，所述萃取剂B使用前使用6～14mol/L碱性皂化剂包括氢氧化钠溶液、氧化镁、氢氧化钾溶液或氨水中的1种或至少2种的组合进行皂化，所述镍萃取中所述萃取剂B与所述水相2的体积比为(0.1～20):1，所述镍萃取中的搅拌速度为100～800r/min，步骤(3)所述镍萃取中的混合时间为5～30min，所述镍萃取中使用的萃取设备为混合澄清槽，所述多级逆流分馏萃取的级数为2～30级，所述反萃使用0.5～4mol/L无机酸包括盐酸、硝酸或硫酸中的任意一种或至少两种的组合，所述反萃级级数为3～10级，所述反萃剂和负载有机相的体积比为1:(0.1～15)；所述反萃取之前还包括对步骤(3)得到的负载有机相进行洗涤的步骤，所述洗涤的级数为2～20级，所述洗涤包括无机酸和/或酸化水、硫酸镍溶液洗涤；
(4)将步骤(3)得到的水相3使用萃取剂C进行钴萃取，得到钴负载有机相和水相4，对钴负载有机相进行洗涤和反萃后，获得硫酸钴溶液，所述萃取剂C包括磷型萃取剂或羧酸类萃取剂，所述萃取剂C在萃取有机相的体积浓度为5～30％，所述萃取剂C的稀释剂包括溶剂油、煤油、Escaid110、己烷、庚烷、十二烷中的1种或至少2种的组合，所述萃取剂C使用前使用6～14mol/L碱性皂化剂包括氢氧化钠溶液、氧化镁、氢氧化钾溶液或氨水中的1种或至少2种的组合，所述钴萃取中所述萃取剂C与所述水相3的体积比为(0.1～20):1，所述钴萃取中的搅拌速度为100～800r/min，所述萃取中的混合时间为5～30min，所述钴萃取中使用的萃取设备为混合澄清槽，所述多级逆流分馏萃取的级数为2～30级，所述反萃使用0.5～4mol/L无机酸包括盐酸、硝酸或硫酸中的任意一种或至少两种的组合，所述反萃级级数为3～10级，所述反萃剂和负载有机相的体积比为1:(0.1～15)；所述反萃取之前还包括对步骤(3)得到的负载有机相进行洗涤的步骤，所述洗涤的级数为2～20级，所述洗涤包括无机酸和/或酸化水、硫酸钴溶液洗涤；
(5)对步骤(4)得到的水相4经依次进行的除油及结晶，得到硫酸钠晶体，废水经过处理后达标排放，所述结晶的方式为MVR蒸发。
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