CN112441743A

CN112441743A - 一种无碱玻璃组合物、无碱玻璃及制备方法和应用

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Publication number: CN112441743A
Application number: CN202011349888.1A
Authority: CN
Inventors: 李青; 李赫然; 张广涛; 胡恒广; 史伟华; 闫冬成; 王俊峰; 刘华东
Original assignee: Dongxu Optoelectronic Technology Co Ltd; Hebei Guangxing Semiconductor Technology Co Ltd; Henan Xuyang Photoelectric Technology Co Ltd
Current assignee: Dongxu Optoelectronic Technology Co Ltd; Hebei Guangxing Semiconductor Technology Co Ltd; Henan Xuyang Photoelectric Technology Co Ltd
Priority date: 2020-11-26
Filing date: 2020-11-26
Publication date: 2021-03-05

Abstract

本公开涉及一种无碱玻璃组合物、无碱玻璃及其制备方法和应用。以组合物总重量为基准，该无碱玻璃组合物包含：58‑63重量％的SiO₂、18‑22重量％的Al₂O₃、1‑4重量％的MgO、4‑6重量％的CaO、0.1‑2重量％的SrO、9‑14重量％的BaO、0.4‑1.5重量％的ZnO、0.2‑0.3重量％的SnO₂、0.01‑3重量％的NH₄Cl；其中，所述无碱玻璃组合物含或不含碱金属氧化物，所述碱金属氧化物包括Li₂O、Na₂O和K₂O中的一种或几种，所述碱金属氧化物的总含量小于0.05重量％，该无碱玻璃组合物实质上不含B₂O₃。本公开提供的无碱玻璃机械强度高、耐热稳定性高、易于均化澄清。

Description

一种无碱玻璃组合物、无碱玻璃及制备方法和应用

技术领域

本公开涉及玻璃领域，具体涉及一种无碱玻璃组合物、无碱玻璃及制备方法和应用。

背景技术

用于TFT显示面板制程的玻璃基板，需要通过溅射、化学气相沉积(CVD)等技术在底层基板玻璃表面形成透明导电膜、绝缘膜、半导体(多晶硅、无定形硅等)膜及金属膜，然后通过光蚀刻(Photo-etching)技术形成各种电路和图形，如果玻璃含有碱金属氧化物(Na₂O，K₂O，Li₂O)，在热处理过程中碱金属离子扩散进入沉积半导体材料，损害半导体膜特性，因此，玻璃应不含碱金属氧化物，必须采用无碱玻璃，首选的是以SiO₂、Al₂O₃、B₂O₃及碱土金属氧化物RO(RO＝Mg、Ca、Sr、Ba)等为主成分的无碱硼铝硅酸盐玻璃。目前随着便携式电子设备(如笔记本电脑、智能手机、PDA)的快速普及，对配件的轻量化提出了更高要求。由此对玻璃基板的成份提出了更高的要求，以保证适应现代液晶显示器的需要。玻璃基板必须具有下列特性：含有碱金属氧化物少于l000ppm；具耐化学性；热膨胀系数须与薄膜晶体管的硅相近，一般要求20-300℃线性热膨胀系数在(30-40)×10^-7/℃之间，过高或过低的膨胀系数均不利于面板制程良率的提升；提高玻璃应变点，以减少热收缩量；具有较小的密度，以便于携带及手持。

随着智能手机与平板电脑的普及，开启了智能移动的时代。以往的手机局限在通讯功能，但目前包括智能手机与平板电脑的智能设备的性能已与笔记本接近，使得让人们凭借无线通信的方便性无时无刻不在执行及享受较高层次的商务及娱乐活动。在这样的趋势下，对显示器性能要求也不断提高，尤其是对移动智能设备的画面质量、在户外的可视性能要求也正在提升，同时为了减轻手持式设备的使用负担，重量变轻、厚度变薄成为不可避免的大趋势。在这种发展潮流引导下，显示面板正在向轻薄化、超高清显示的方向发展，一方面，要求玻璃基板应具有较小的密度；另一方面，面板制程工艺向更高处理温度发展；同时单片玻璃经过工艺处理，厚度达到0.25mm、0.2mm、0.1mm、0.05mm甚至更薄。使玻璃变薄的方式目前主要是化学减薄，具体的说，使用氢氟酸或氢氟酸缓冲液对玻璃基板进行腐蚀，其薄化原理如下：

主要化学反应：4HF+SiO₂＝SiF₄+2H₂O；

次要化学反应：RO+2H⁺＝R²⁺+H₂O(R代表碱土金属等)。

化学减薄工艺及玻璃基板减薄后的表面质量与基础玻璃组成有一定关系，现有TFT-LCD基板玻璃在化学减薄过程中频繁出现“凹坑”、“凹凸点”等不良欠点，导致减薄后显示器件在弯曲测试(例如，4 Point Bending，4点弯曲试验)过程中失效增多，具体表现为弯曲应力和弯曲应变达不到指标要求。具有高的化学稳定性的玻璃在减薄后具有更好的表面质量，因此研发高化学稳定性的TFT-LCD基板玻璃，可以减少二次抛光等生产成本，提升产品品质和良品率，对于大型工业化生产有较大益处。但是过慢的氢氟酸或氢氟酸缓冲液腐蚀速率会降低薄化厂生产效率。

在平面显示领域，手持式显示设备与固定式显示设备均在向高清晰度方向发展。手持式显示设备，如手机等，主流像素密度已超过200ppi、300ppi甚至400ppi；固定式显示设备，如液晶电视等，分辨率已超过2K、4K甚至8K。高清晰度的趋势对面板制程的精细程度提出越来越高的要求，进而对配套基板玻璃的热稳定性和品质质量提出升级需要。而适用于显示基板的玻璃属于无碱高铝硅酸盐玻璃体系，具有应变点高、高温粘度大、表面张力大的特点，制造难度明显高于普通钠钙玻璃，高温下均化难以达到理想水平，一方面容易形成玻璃态夹杂物，以粗细和深浅不一的条状物出现，影响终端显示效果；另一方面，在应力测试过程中发现测试样应力散差较大，影响批量供应的品质保证。

现有技术中存在多种用于改善高粘度玻璃的高温均化的方法。一种方法为降低高温玻璃熔体的粘度。在该方法中较低粘度的玻璃熔体具有较高的温度，有利于减小均质化过程中的粘滞阻力，从而有利于离子扩散，得到均化程度良好的玻璃均质体；但存在一些缺陷，一方面显示基板玻璃具有高温粘度和表面张力较大的特性，现有技术中用于排除上述玻璃熔体中残余气态夹杂物的玻璃熔体粘度一般为100泊左右，在该粘度下对应的熔体温度往往达到1650℃、1700℃甚至1750℃以上，继续降低高温玻璃熔体粘度会导致温度的进一步升高，从而导致玻璃与耐火材料之间反应加剧，进而对配套耐火材料的耐温性及使用寿命带来巨大挑战；另一方面，上述玻璃熔体的熔炼容器往往由ZrO₂含量超过80％的高锆砖构成，高温侵蚀及剥落的耐火材料(例如，氧化锆)又成为玻璃内部产生欠点的潜在风险源。

另一种方法是延长玻璃熔体在低粘度下的保持时间。该方法中较长的时间有利于玻璃熔体内离子扩散，但该方法存在成本较高、制造良品率较低方面的问题。一方面，延长低粘度下的保温时间，需要增大制程硬件的长度或者降低玻璃熔体行进的速率，这两种方式均对硬件寿命及制造效率带来不利影响；另一方面，加剧了低粘度(高温)状态下玻璃熔体与耐火材料以及贵金属之间的侵蚀反应，成为玻璃内部固态夹杂物产生的潜在风险源。

另一种方法是机械搅拌。通过机械搅拌，强制促使玻璃熔体交互扩散，达到均质目的。该方法是当前主流使用的均化方式之一，但在均化效果方面仍存在均化程度不理想的问题，同时也会加剧耐火材料、贵金属与玻璃熔体之间的侵蚀反应，成为玻璃内部固态夹杂物产生的潜在风险源。

发明内容

本公开的目在于提供一种无碱玻璃组合物、无碱玻璃及制备方法和应用。本公开提供的无碱玻璃密度低、热膨胀系数低、机械强度高、高温粘度低并且易于均化澄清。

为了实现上述目的，本公开第一方面提供一种无碱玻璃组合物，以组合物总重量为基准，该无碱玻璃组合物包含：58-63重量％的SiO₂、18-22重量％的Al₂O₃、1-4重量％的MgO、4-6重量％的CaO、0.1-2重量％的SrO、9-14重量％的BaO、0.4-1.5重量％的ZnO、0.2-0.3重量％的SnO₂、0.01-3重量％的NH₄Cl；其中，所述无碱玻璃组合物含或不含碱金属氧化物，所述碱金属氧化物包括Li₂O、Na₂O和K₂O中的一种或几种，所述碱金属氧化物的总含量小于0.05重量％，并且所述无碱玻璃组合物实质上不含B₂O₃。

可选地，以组合物总重量为基准，该无碱玻璃组合物包含：59-62重量％的SiO₂、19-20重量％的Al₂O₃、1.8-3重量％的MgO、4.5-6重量％的CaO、0.3-1.2重量％的SrO、9.5-12重量％的BaO、0.5-1重量％的ZnO、0.21-0.27重量％的SnO₂以及0.1-1.0重量％的NH₄Cl。

可选地，按照重量百分比计：

根据式(1)计算获得的A值为6.8-8.0，优选为7.4-7.8，进一步优选为7.4-7.64；

A＝11.13×SiO₂+6.94×Al₂O₃-3.18×B₂O₃-17.97×MgO-12.86×CaO-28.43×SrO+6.52×BaO-5.3×ZnO 式(1)；

根据式(2)计算获得的B值为12.0-35.0，优选为13-18.6，进一步优选为13-16.5；

B＝6.25×SiO₂+14.8×Al₂O₃-402.3×B₂O₃+5.7×MgO+4.2×CaO-49.5×SrO+52.2×BaO+21.7×ZnO+803.4×NH₄Cl 式(2)；

在式(1)和式(2)中，SiO₂、Al₂O₃、MgO、CaO、SrO、BaO、ZnO、NH₄Cl各自代表对应的组分在所述无碱玻璃组合物中的重量百分含量。

可选地，以组合物总重量为基准，该无碱玻璃组合物中SiO₂与Al₂O₃的总含量为76重量％以上；优选为79-83重量％；进一步优选为80-82重量％；

可选地，以组合物总重量为基准，所述无碱玻璃组合物中R’O≥16重量％；优选地，R’O≥17重量％；进一步优选地，18重量％≤R’O≤22重量％；进一步优选地，18.5重量％≤R’O≤19.5重量％；其中，所述R’O为MgO、CaO、SrO、BaO与ZnO的总含量。

本公开第二方面提供一种制备无碱玻璃的方法，该方法包括以下步骤：

采用本公开第一方面提供的无碱玻璃组合物依次进行熔融处理、澄清处理、成型处理、退火处理和机械加工处理，得到所述无碱玻璃。

可选地，在熔融处理中，熔融温度≤1650℃，优选地，熔融温度≤1610℃；熔融时间≥1h，优选地，熔融时间为2-8h；熔融粘度≥400泊，优选地，熔融粘度为400-600泊；

在澄清处理中，澄清温度≤1640℃，优选地，澄清温度为1600-1635℃；澄清粘度≥300泊，优选地，澄清粘度为300-500泊；

在退火处理中，退火温度≥750℃，优选地，退火温度≥805℃；退火时间≥0.1h，优选地，退火时间为0.5-4h。

本公开第三方面提供采用本公开第二方面提供的方法制备得到的无碱玻璃。

可选地，在所述无碱玻璃中氯元素含量为0.05重量％以上，优选地，氯元素含量为0.1-0.4重量％。

可选地，该无碱玻璃的密度小于2.65g/cm³，20-300℃范围内的热膨胀系数小于40×10^-7/℃，杨氏模量为82GPa以上，应变点温度T_st为750℃以上，退火点温度T_a为800℃以上；液相线温度T_L为1200℃以下；液相线粘度η_L为350千泊以上；粘度为200泊对应的温度T₂₀₀为1680℃以下；粘度为35000泊对应的温度T₃₅₀₀₀为1330℃以下；波长为308nm处透过率为70％以上；氢氟酸腐蚀速率CHF为7.0mg/cm²以下；应力测试最大应力σ_max为110psi以下；应力测试的标准偏差STDEV为30psi以下；等效球形直径(D.EQ.)大于0.02mm的气态夹杂物含量小于0.5个/Kg玻璃；

优选地，该无碱玻璃的密度小于2.62g/cm³；20-300℃范围内的热膨胀系数小于38.5×10^-7/℃；杨氏模量为83.4GPa以上；应变点温度T_st为754℃以上；退火点温度T_a为805℃以上；液相线温度T_L为1180℃以下；液相线粘度η_L为385千泊以上；粘度为200泊对应的温度T₂₀₀为1670℃以下；粘度为35000泊对应的温度T₃₅₀₀₀为1290℃以下；波长为308nm处透过率为74.8％以上；氢氟酸腐蚀速率CHF为6.2mg/cm²以下；应力测试最大应力σ_max为80psi以下；应力测试的标准偏差STDEV为15psi以下；等效球形直径(D.EQ.)大于0.02mm的气态夹杂物含量小于0.2个/Kg玻璃。

本公开第四方面提供第三方面的无碱玻璃在制备显示器件或太阳能电池中的应用。

通过上述技术方案，本公开提供了一种无碱玻璃组合物，通过该无碱玻璃组合物获得的无碱玻璃具有密度低、热膨胀系数低、机械强度高、高温粘度低以及易于均化澄清等优异性能。本公开提供的无碱玻璃能够应用于制备平板显示产品的衬底玻璃基板材料或屏幕表面保护用玻璃膜层材料、柔性显示产品的衬底玻璃基板材料或表面封装玻璃材料或屏幕表面保护用玻璃膜层材料、柔性太阳能电池的衬底玻璃基板材料、安全玻璃、防弹玻璃、智能汽车玻璃、智能交通显示屏、智能橱窗和智能卡票以及用于其他需要高热稳定性和机械稳定性玻璃材料的应用领域。

本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

在本公开中所披露的端点值的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应视为在本文中具体公开。

本公开第一方面提供了一种无碱玻璃组合物，以组合物总重量为基准，该无碱玻璃组合物包含：58-63重量％的SiO₂、18-22重量％的Al₂O₃、1-4重量％的MgO、4-6重量％的CaO、0.1-2重量％的SrO、9-14重量％的BaO、0.4-1.5重量％的ZnO、0.2-0.3重量％的SnO₂、0.01-3重量％的NH₄Cl；其中，该无碱玻璃组合物含或不含碱金属氧化物，所述碱金属氧化物包括Li₂O、Na₂O和K₂O中的一种或几种，碱金属氧化物的总含量小于0.05重量％，并且该无碱玻璃组合物实质上不含B₂O₃。

本公开中“该无碱玻璃组合物实质上不含B₂O₃”是指：在本公开提供的无碱玻璃组合物中除了不可避免的以杂质形式引入的B₂O₃，本公开不主动以任何形式添加B₂O₃。本公开提供的无碱玻璃组合物避免了引入B₂O₃促进玻璃的分相，进而导致玻璃均质化难度增大、玻璃低温粘度大幅降低的现象。

本公开提供的无碱玻璃组合物含或不含碱金属氧化物，所述碱金属氧化物包括Li₂O、Na₂O和K₂O中的一种或几种，在本公开提供的无碱玻璃组合物中碱金属氧化物的总含量小于0.05重量％，提高了无碱玻璃组合物的耐化学性能。

本公开提供了一种无碱玻璃组合物，通过该无碱玻璃组合物制备得到的无碱玻璃具有密度低、热膨胀系数低、机械强度高、高温粘度低以及易于均化澄清等优异性能。本公开提供的无碱玻璃能够应用于制备平板显示产品的衬底玻璃基板材料或屏幕表面保护用玻璃膜层材料、柔性显示产品的衬底玻璃基板材料或表面封装玻璃材料或屏幕表面保护用玻璃膜层材料、柔性太阳能电池的衬底玻璃基板材料、安全玻璃、防弹玻璃、智能汽车玻璃、智能交通显示屏、智能橱窗和智能卡票以及用于其他需要高热稳定性和机械稳定性玻璃材料的应用领域。

在一种具体实施方式中，无碱玻璃组合物可以包含58重量％的SiO₂、58.8重量％的SiO₂、59.3重量％的SiO₂、59.4重量％的SiO₂、59.7重量％的SiO₂、60.4重量％的SiO₂、60.9重量％的SiO₂、61重量％的SiO₂、61.1重量％的SiO₂、61.2重量％的SiO₂、61.3重量％的SiO₂、61.4重量％、61.5重量％的SiO₂、61.7重量％的SiO₂、61.8重量％的SiO₂、62.0重量％的SiO₂、62.4重量％的SiO₂、62.7重量％的SiO₂、63重量％的SiO₂，以及任意两个相邻重量百分含量之间的任意重量百分含量的SiO₂。

本公开采用上述实施方式提供的SiO₂含量，避免了SiO₂含量过低，不利于增强玻璃的耐化性和耐腐蚀性，造成膨胀系数过高，从而导致玻璃容易失透的缺陷；同时避免了SiO₂含量过高，使得无碱玻璃基板高温粘度升高，熔化温度升高，不利于熔化，从而导致普通工业中的窑炉难以满足常规的高容量熔化技术将物料批量熔化、均质化和澄清化的缺陷。

在一种具体实施方式中，无碱玻璃组合物可以包含18重量％的Al₂O₃、18.4重量％的Al₂O₃、18.8重量％的Al₂O₃、19.1重量％的Al₂O₃、19.2重量％的Al₂O₃、19.3重量％的Al₂O₃、19.4重量％的Al₂O₃、19.5重量％的Al₂O₃、19.6重量％的Al₂O₃、19.7重量％的Al₂O₃、19.8重量％的Al₂O₃、19.9重量％的Al₂O₃、20重量％的Al₂O₃、20.1重量％的Al₂O₃、20.3重量％的Al₂O₃、20.5重量％的Al₂O₃、20.8重量％、20.9重量％、22重量％的Al₂O₃，以及任意两个相邻重量百分含量之间的任意重量百分含量的Al₂O₃。

本公开采用上述实施方式提供的Al₂O₃的含量，避免了Al₂O₃含量过低，导致玻璃耐热性难以提升，也易于受到外界水气及化学试剂侵蚀的缺陷；也避免了Al₂O₃含量过高，导致玻璃容易出现析晶现象以及玻璃难以熔化、均质化和澄清的缺陷。

在一种具体实施方式中，无碱玻璃组合物可以包含0.4重量％的ZnO、0.5重量％的ZnO、0.6重量％的ZnO、0.7重量％的ZnO、0.8重量％的ZnO、0.9重量％的ZnO、1.0重量％的ZnO、1.1重量％的ZnO、1.2重量％的ZnO、1.3重量％的ZnO、1.4重量％的ZnO和1.5重量％的ZnO，以及任意两个相邻重量百分含量之间的任意重量百分含量的ZnO。

本公开采用上述实施方式提供的ZnO含量，降低了无碱玻璃体系的析晶温度并抑制析晶，并且降低玻璃高温粘度，有利于消除气泡，同时可以在软化点以下提升玻璃的强度、硬度、耐化性，降低玻璃热膨胀系数。避免了无碱玻璃中ZnO含量过多导致玻璃应变点大幅度降低，不利于玻璃基板热稳定性的提升的现象。

在一种具体实施方式中，无碱玻璃组合物可以包含1.0重量％的MgO、1.1重量％的MgO、1.2重量％的MgO、1.3重量％的MgO、1.4重量％的MgO、1.5重量％的MgO、1.6重量％的MgO、1.7重量％的MgO、1.8重量％的MgO、1.9重量％的MgO、2.0重量％的MgO、2.1重量％的MgO、2.2重量％的MgO、2.3重量％的MgO、2.4重量％的MgO、2.5重量％的MgO、2.7重量％的MgO、2.9重量％的MgO、3.1重量％的MgO、3.3重量％的MgO、3.6重量％的MgO、3.8重量％的MgO、3.9重量％的MgO和4.0重量％的MgO，以及任意两个相邻重量百分含量之间的任意重量百分含量的MgO。

在一种具体实施方式中，无碱玻璃组合物可以包含4.1重量％的CaO、4.2重量％的CaO、4.3重量％的CaO、4.4重量％的CaO、4.5重量％的CaO、4.6重量％的CaO、4.7重量％的CaO、4.8重量％的CaO、4.9重量％的CaO、5.0重量％的CaO、5.2重量％的CaO、5.4重量％的CaO、5.6重量％的CaO、5.8重量％的CaO、5.9重量％的CaO和6.0重量％的CaO，以及任意两个相邻重量百分含量之间的任意重量百分含量的CaO。

在一种具体实施方式中，无碱玻璃组合物可以包含0.1重量％的SrO、0.2重量％的SrO、0.3重量％的SrO、0.4重量％的SrO、0.5重量％的SrO、0.6重量％的SrO、0.7重量％的SrO、0.8重量％的SrO、0.9重量％的SrO、1.0重量％的SrO、1.1重量％的SrO、1.2重量％的SrO、1.4重量％的SrO、1.5重量％的SrO、1.6重量％的SrO、1.7重量％的SrO、1.8重量％的SrO、1.9重量％的SrO、2.0重量％的SrO，以及任意两个相邻重量百分含量之间的任意重量百分含量的SrO。

在一种具体实施方式中，无碱玻璃组合物可以包含9.0重量％的BaO、9.2重量％的BaO、9.4重量％的BaO、9.6重量％的BaO、9.7重量％的BaO、9.8重量％的BaO、9.9重量％的BaO、10.0重量％的BaO、10.1重量％的BaO、10.2重量％的BaO、10.3重量％的BaO、10.4重量％的BaO、10.5重量％的BaO、10.6重量％的BaO、10.7重量％的BaO、10.8重量％的BaO、10.9重量％的BaO、11.2重量％的BaO、11.4重量％的BaO、11.8重量％的BaO、12.3重量％的BaO、12.6重量％的BaO、13.0重量％的BaO、13.4重量％的BaO、14.0重量％的BaO，以及任意两个相邻重量百分含量之间的任意重量百分含量的BaO。

通过上述实施方式提供的MgO、CaO、SrO、BaO碱土金属的含量，有效降低了无碱玻璃的高温粘度，从而提高了玻璃的熔融性及成形性，并可提高玻璃的应变点；也提高了无碱玻璃基板的化学稳定性和机械稳定性。同时避免了碱土金属氧化物的含量过多而导致的无碱玻璃基板的密度增加，裂纹、失透、分相的发生率提高的现象。

在一种优选实施方式中，以组合物总重量为基准，本公开提供的无碱玻璃组合物包含：59-62重量％的SiO₂、19-20重量％的Al₂O₃、1.8-3重量％的MgO、4.5-6重量％的CaO、0.3-1.2重量％的SrO、9.5-12重量％的BaO、0.5-1重量％的ZnO、0.21-0.27重量％的SnO₂以及0.1-1.0重量％的NH₄Cl。

本公开采用上述优选实施方式提供的无碱玻璃组合物各组分含量，采用59-62重量％的SiO₂有利于进一步兼顾无碱玻璃基板的耐化性、机械强度和高温粘度等性能；采用19-20重量％的Al₂O₃有利于进一步优化无碱玻璃基板的耐热性、耐化性和机械强度，并改善析晶性能、均质化性能；采用0.5-1.0重量％的ZnO，有利于进一步降低所述无碱玻璃基板的析晶温度，同时保障所述无碱玻璃基板的应力均匀分布。采用NH₄Cl和SnO₂可以提高无碱玻璃的均质化程度。

在一种实施方式中，以组合物总重量为基准，无碱玻璃组合物中SiO₂与Al₂O₃的总含量为76重量％以上；优选为79-83重量％；进一步优选为80-82重量％。

本公开通过上述实施方式提供的SiO₂与Al₂O₃的总含量，可以有效提高由该无碱玻璃组合物制得的无碱玻璃基板的耐化学性、耐腐蚀性、耐热性、易熔融性、易均质性、可加工性和机械强度，并且降低无碱玻璃基板出现析晶现象的概率。

在一种实施方式中，以组合物总重量为基准，无碱玻璃组合物中R’O≥16重量％；优选地，R’O≥17重量％；进一步优选地，18重量％≤R’O≤22重量％；进一步优选地，18.5重量％≤R’O≤19.5重量％；其中，所述R’O为MgO、CaO、SrO、BaO与ZnO的总含量。本公开通过上述实施例中R’O的含量范围，可以进一步提高无碱玻璃的性能，并降低无碱玻璃基板的密度增加、裂纹、失透、分相的发生率。

在一种实施方式中，本公开提供的无碱玻璃组合物，按照重量百分比计：

在上述实施方式中，组分含量满足A值和B值范围的无碱玻璃组合物可以得到性能更优异的无碱玻璃，该无碱玻璃密度低、热膨胀系数低，机械强度高、高温粘度低，易于均化澄清。

本公开第二方面提供了一种制备无碱玻璃的方法，该方法包括以下步骤：

本公开提供的制备无碱玻璃的方法工艺简单，易于操作；并且制备获得的无碱玻璃密度低、热膨胀系数低、机械强度高。

在一种实施方式中，本公开提供的制备无碱玻璃的方法在熔融处理中，熔融温度≤1650℃，优选地，熔融温度≤1610℃；熔融时间≥1h，优选地，熔融时间为2-8h；熔融粘度≥400泊，优选地，熔融粘度为400-600泊；

在退火处理中，退火温度≥750℃，优选地，退火温度≥805℃；退火时间≥0.1h，优选地，退火时间为0.5-4h。在上述实施方式中，本公开的制备方法工艺条件温和，易于实现。

在一种实施方式中，机械加工的手段包括：将玻璃制品进行切割、研磨、抛光，制得厚度小于1cm的玻璃制品；优选为制得厚度为0.5mm或者0.8mm的玻璃制品。

本公开第三方面提供了一种采用本公开第二方面提供的方法制备得到的无碱玻璃。

在一种实施方式中，在所述无碱玻璃中氯元素含量为0.05重量％以上，优选地，氯元素含量为0.1-0.4重量％。

在一种实施方式中，本公开提供的无碱玻璃密度小于2.65g/cm³，20-300℃范围内的热膨胀系数小于40×10^-7/℃，杨氏模量为82GPa以上，应变点温度T_st为750℃以上，退火点温度T_a为800℃以上；液相线温度T_L为1200℃以下；液相线粘度η_L为350千泊以上；粘度为200泊对应的温度T₂₀₀为1680℃以下；粘度为35000泊对应的温度T₃₅₀₀₀为1330℃以下；波长为308nm处透过率为70％以上；氢氟酸腐蚀速率CHF为7.0mg/cm²以下；应力测试最大应力σ_max为110psi以下；应力测试的标准偏差STDEV为30psi以下；等效球形直径(D.EQ.)大于0.02mm的气态夹杂物含量小于0.5个/Kg玻璃。

在一种优选的实施方式中，本公开提供的无碱玻璃的密度密度小于2.62g/cm³；20-300℃范围内的热膨胀系数小于38.5×10^-7/℃；杨氏模量为83.4GPa以上；应变点温度T_st为754℃以上；退火点温度T_a为805℃以上；液相线温度T_L为1180℃以下；液相线粘度η_L为385千泊以上；粘度为200泊对应的温度T₂₀₀为1670℃以下；粘度为35000泊对应的温度T₃₅₀₀₀为1290℃以下；波长为308nm处透过率为74.8％以上；氢氟酸腐蚀速率CHF为6.2mg/cm²以下；应力测试最大应力σ_max为80psi以下；应力测试的标准偏差STDEV为15psi以下；等效球形直径(D.EQ.)大于0.02mm的气态夹杂物含量小于0.2个/Kg玻璃。

本公开第四方面提供了本公开第三方面提供的无碱玻璃在制备显示器件或太阳能电池中的应用。

本公开提供的无碱玻璃可用于制备显示器件、太阳能电池，尤其适用于制备平板显示产品的衬底玻璃基板材料、屏幕表面保护用玻璃膜层材料、柔性显示产品的衬底玻璃基板材料、表面封装玻璃材料、屏幕表面保护用玻璃膜层材料、柔性太阳能电池的衬底玻璃基板材料、安全玻璃、防弹玻璃、智能汽车玻璃、智能交通显示屏、智能橱窗和智能卡票以及用于其他需要高热稳定性和机械稳定性玻璃材料的应用领域。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，如无特别说明，所用的各材料均可通过商购获得，如无特别说明，所用的方法为本领域的常规方法。

实施例1-16、对比例1-4

按照下表1所示的实施例和对比例的原料组成，称量各组分，混合均匀，然后在1600℃电阻炉中加热10小时，并使用铂铑合金(80重量％Pt+20重量％Rh)搅拌器匀速缓慢搅拌，熔融粘度为400-600泊。将熔制好的玻璃液浇注入不锈钢铸铁模具内，进行澄清处理，澄清温度为1600-1635℃、澄清粘度为300-500泊，然后经成型处理获得块状玻璃制品；然后将玻璃制品在退火炉中退火2小时，退火温度为785-815℃。关闭电源随炉冷却到25℃。将玻璃制品进行切割、研磨、抛光，然后用去离子水清洗干净并烘干，制得厚度为0.5mm的玻璃制品。

分别对各玻璃制品的各种性能进行测定，结果见表2所示。测试方法包括：

(1)参照ASTM C-693测定玻璃密度，单位为g/cm³。

(2)参照ASTM E-228使用卧式膨胀仪测定20-300℃的玻璃热膨胀系数，单位为10^-7/℃。

(3)参照ASTM C-623测定玻璃杨氏模量，单位为GPa；由杨氏模量和密度的比值计算得到比模数，单位为GPa/g/cm³。

(4)参照ASTM C-965使用旋转高温粘度计测定玻璃高温粘温曲线，其中，200P粘度对应的温度T₂₀₀，单位为℃；35000P粘度对应的温度T₃₅₀₀₀，单位为℃。

(5)参照ASTM C-829使用梯温炉法测定玻璃液相线温度T_L，单位为℃；结合高温粘度参数，计算得到玻璃液相线粘度η_L，单位以千泊(1000P)表征。

(6)参照ASTM C-336使用退火点应变点测试仪测定玻璃应变点温度T_st，单位为℃；退火点温度T_a，单位为℃。

(7)使用紫外-可见分光光度计测定玻璃透过率，玻璃样品厚度为0.5mm，分别取308nm处透过率，单位为％。

(8)氢氟酸腐蚀速率指的是在20℃，单位面积的无碱玻璃基板在浓度为10重量％的HF溶液中浸泡20min损失的重量，记为CHF，单位为mg/cm²。

(9)应力测试指的是使用Hinds仪器公司双折射(应力)测量系统EXICOR-GEN6进行玻璃的应力分布测量。其中，玻璃样品长度及宽度均≥30mm，玻璃板厚度≥0.1mm。测量点间距≤10mm。

其中，实施例2、实施例7、实施例10、对比例1、对比例2、对比例3制成长宽尺寸均≥30mm的样品进行应力测试，测得相应玻璃样品的最大应力σ_max值以及STDEV值。

(10)使用×200倍偏光显微镜(奥林巴斯公司，型号BX51)统计玻璃中气态夹杂物个数及尺寸，如果气态夹杂物非球形，则以等体积为原则，将气态夹杂物转换为等效球形，计算求得等效球形直径(D.EQ.)，单位为mm，统计等效球形直径(D.EQ.)大于0.02mm的气态夹杂物的单位为个/kg玻璃。

(11)氯元素含量检测：使用荧光光谱仪测试制得的无碱玻璃中氯元素的含量，单位为重量％。

表1

表2

通过表2的测试结果可知：本公开实施例1-16提供无碱玻璃同时具有较高的应变点、较高的杨氏模量、较高的化学稳定性、较高的玻璃形成稳定性、较低的熔化温度和较低的液相线温度等优良特性。具体地，实施例1-16中无碱玻璃的密度小于2.65g/cm³，20-300℃范围内的热膨胀系数小于40×10^-7/℃，杨氏模量为82GPa以上，应变点温度T_st为750℃以上，退火点温度T_a为800℃以上；液相线温度T_L为1200℃以下；液相线粘度η_L为350千泊以上；粘度为200泊对应的温度T₂₀₀为1680℃以下；粘度为35000泊对应的温度T₃₅₀₀₀为1330℃以下；波长为308nm处透过率为70％以上；氢氟酸腐蚀速率CHF为7.0mg/cm²以下；应力测试最大应力σ_max为110psi以下；应力测试的标准偏差STDEV为30psi以下；等效球形直径(D.EQ.)大于0.02mm的气态夹杂物含量小于0.5个/Kg玻璃；而对比例1-4中提供的玻璃样品仅部分性能可以达到本公开实施例1-16提供的无碱玻璃的性能水平，因此本公开实施例1-16提供的无碱玻璃相比于对比例1-4产物性能更优异。

根据表2，实施例1-5与其余实施例的数据对比可知，在本公开的无碱玻璃组合物包括59-62重量％的SiO₂、19-20重量％的Al₂O₃、1.8-3重量％的MgO、4.5-6重量％的CaO、0.3-1.2重量％的SrO、9.5-12重量％的BaO、0.5-1重量％的ZnO、0.21-0.27重量％的SnO₂以及0.1-1.0重量％的NH₄Cl，并且各组分的含量能够使得由式(1)-(2)计算所得的A值为7.4-7.64，B值为13-16.5的情况下，由这些无碱玻璃组合物制备得到的无碱玻璃具有更优异的性能，无碱玻璃的密度、热膨胀系数、T₂₀₀、T₃₅₀₀₀、T_L、CHF、σ_max、STDEV以及等效球形直径(D.EQ.)大于0.02mm的气态夹杂物含量更低，杨氏模量、T_st、T_a、η_L以及波长为308nm处透过率更高。

以上详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。

Claims

1.一种无碱玻璃组合物，其特征在于，以组合物总重量为基准，该无碱玻璃组合物包含：58-63重量％的SiO₂、18-22重量％的Al₂O₃、1-4重量％的MgO、4-6重量％的CaO、0.1-2重量％的SrO、9-14重量％的BaO、0.4-1.5重量％的ZnO、0.2-0.3重量％的SnO₂、0.01-3重量％的NH₄Cl；其中，所述无碱玻璃组合物含或不含碱金属氧化物，所述碱金属氧化物包括Li₂O、Na₂O和K₂O中的一种或几种，所述碱金属氧化物的总含量小于0.05重量％，并且所述无碱玻璃组合物实质上不含B₂O₃。

2.根据权利要求1所述的无碱玻璃组合物，其特征在于，以组合物总重量为基准，该无碱玻璃组合物包含：59-62重量％的SiO₂、19-20重量％的Al₂O₃、1.8-3重量％的MgO、4.5-6重量％的CaO、0.3-1.2重量％的SrO、9.5-12重量％的BaO、0.5-1重量％的ZnO、0.21-0.27重量％的SnO₂以及0.1-1.0重量％的NH₄Cl。

3.根据权利要求1所述的无碱玻璃组合物，其特征在于，按照重量百分比计：

4.根据权利要求1所述的无碱玻璃组合物，其特征在于，以组合物总重量为基准，该无碱玻璃组合物中SiO₂与Al₂O₃的总含量为76重量％以上；优选为79-83重量％；进一步优选为80-82重量％；

5.一种制备无碱玻璃的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

采用权利要求1-4中任意一项所述的无碱玻璃组合物依次进行熔融处理、澄清处理、成型处理、退火处理和机械加工处理，得到所述无碱玻璃。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在熔融处理中，熔融温度≤1650℃，优选地，熔融温度≤1610℃；熔融时间≥1h，优选地，熔融时间为2-8h；熔融粘度≥400泊，优选地，熔融粘度为400-600泊；

7.采用权利要求5或6所述的方法制备得到的无碱玻璃。

8.根据权利要求7所述的无碱玻璃，其特征在于，在所述无碱玻璃中氯元素含量为0.05重量％以上，优选地，氯元素含量为0.1-0.4重量％。

9.根据权利要求7所述的无碱玻璃，其特征在于，该无碱玻璃的密度小于2.65g/cm³，20-300℃范围内的热膨胀系数小于40×10^-7/℃，杨氏模量为82GPa以上，应变点温度T_st为750℃以上，退火点温度T_a为800℃以上；液相线温度T_L为1200℃以下；液相线粘度η_L为350千泊以上；粘度为200泊对应的温度T₂₀₀为1680℃以下；粘度为35000泊对应的温度T₃₅₀₀₀为1330℃以下；波长为308nm处透过率为70％以上；氢氟酸腐蚀速率CHF为7.0mg/cm²以下；应力测试最大应力σ_max为110psi以下；应力测试的标准偏差STDEV为30psi以下；等效球形直径(D.EQ.)大于0.02mm的气态夹杂物含量小于0.5个/Kg玻璃；

10.权利要求7-9任意一项所述的无碱玻璃在制备显示器件或太阳能电池中的应用。