CN112409517B - 一种聚偏氟乙烯树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了种聚偏氟乙烯树脂的制备方法，包括偏氟乙烯单体聚合、热处理以及后处理，聚合步骤中按重量份数，将去离子水100份，分散剂0.005‑0.02份，引发剂0.05‑0.2份，链转移剂0.1‑1份，VDF单体15‑30份加入聚合釜，在低温下聚合反应至压降特定值后，回收VDF单体至聚合釜压力为微正压，进一步对聚合釜加热至较高温度，加入0.03‑0.1份还原剂进行原位热处理一定时间后，收集物料，采用冷水热水交替洗涤树脂，然后干燥得到纯净的PVDF树脂成品。由此制得的PVDF树脂不但具有很高的结晶度，而且具有很好的热稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及聚偏氟乙烯(PVDF)树脂的制备方法，具体涉及一种高结晶度高热稳定性的聚偏氟乙烯聚合物的制备方法。
背景技术
PVDF是一种性能优异的高分子材料，具有优异的力学性能、抗蠕变性能、耐高低温性、耐候性、抗辐射性、抗化学腐蚀性及低可燃性。广泛应用于石化，冶金，制药，建筑，锂电池，水处理，军工及航空航天等领域。目前PVDF的生产方式主要有乳液聚合法、悬浮聚合法、溶液聚合法和超临界聚合法等，其中以乳液聚合法和悬浮聚合法在工业生产中最为普遍。
PVDF是结晶性聚合物，其结晶度主要由树脂的分子结构决定，分子链的规整性越高，树脂的结晶度就越高，相应的材料强度也越高。相反的，分子链的缺陷结构越高，树脂的结晶度就越低，PVDF的缺陷结构通常包括支化结构、头-头(或尾-尾)结构。事实上在聚合过程中容易发生VDF单体对增长高分子链的反向加成，生成头-头或尾-尾结构。而这种反常结构对聚偏氟乙烯的耐候性、韧性、机械强度和冲击强度等具有很大影响。因此生产链高规整度的聚偏氟乙烯是提高产品质量的先决条件。
专利CN 101434670A公开了一种高链规整度的PVDF树脂的制备方法，该聚合所用引发剂是氧化还原引发剂，其氧化剂为异丙苯过氧化物，还原剂为次氯酸铀，但众所周知的是苯环结构本来就易显色，最终会影响PVDF树脂的色泽。
专利CN 103146101A公开了一种高结晶度PVDF树脂的制备方法，是对PVDF树脂进行热处理，控制分子结晶过程从而得到高结晶度PVDF树脂，该方法是物理方法，得到的制品长时间使用后会出现结晶度下降的可能，该方法无法从根本上提高PVDF树脂结晶度。
专利CN 104710550公开了一种高分子量聚偏氟乙烯树脂及其制备方法，采用悬浮聚合工艺，先在20-30℃下反应1-20小时，再升温至35-70℃下聚合5-24小时。该方法升温反应阶段聚合釜中尚有大量VDF单体，容易生成大量缺陷结构较高的低分子PVDF树脂，影响树脂结晶度和机械性能，大量小分子的存在也会影响树脂的高温热稳定性。
另一方面，热稳定性差也是PVDF树脂普遍存在的问题，主要原因是聚合过程中形成的易显色双键，以及树脂的洁净度不够，导致树脂在加工时高温受热时发生复杂的化学反应从而生成显色基团被着色，因此如何解决PVDF树脂热稳定性也是行业内普遍关注的问题。
专利CN 102336854 B采用氢氧化镁作为分散剂进行悬浮聚合，得到热稳定性良好的PVDF树脂，但氢氧化镁对单体液滴的保护能力差，最终无法得到颗粒规整的PVDF树脂。
专利CN 1526744A采用ZCnF2nCOOM(Z为氯或氟)型表面活性剂，聚合开始、聚合期间或聚合之后加入乙酸钠以及烷基磺酸钾来提高树脂热稳定性，但该方法金属盐的加入会导致体系金属离子(钠、钾)过多，势必会影响PVDF树脂的电性能。
专利CN 103467631A公开了偏二氟乙烯系聚合物的制备方法，通过后处理时在聚合物浆料中添加酸性物质，从而提高PVDF树脂在高温下的耐着色性，但该法增加了PVDF树脂后处理步骤，使得生产成本提高及效率下降。
PVDF分子缺陷结构的多少主要取决于聚合工艺条件，通常情况下，聚合反应温度越高，生成的缺陷结构就越多(主要是头-头或尾-尾结构)，树脂结晶度越低；反应温度越低，生成的缺陷结构就越少，树脂结晶度就越高。因此一般来说乳液聚合温度较悬浮聚合高，因此所得树脂的结晶度要比悬浮聚合低。本发明者们对PVDF树脂的热稳定性进行了深入研究，发现影响PVDF树脂热稳定性的主要因素包括两方面，其一是聚合过程中形成的双键在加工过程中显色；其二是引发剂等助剂残留，在加工过程中会进一步发生复杂的反应，进而影响树脂热稳定性。因此如何尽可能的降低双键的产生以及引发剂等助剂残留是改善PVDF树脂热稳定性的关键。本发明者研究发现，采用高温聚合是由于反应激烈导致产生双键缺陷结构的几率也要高于低温聚合，但低温聚合所需的引发剂量又要较高温聚合多，导致最终的残留大大多于高温聚合。因此降低聚合温度虽然在一定程度上降低双键的产生，但又在一定程度上增加了最终树脂中引发剂残留。
发明内容
本发明的目的在于提供一种PVDF树脂的制备方法，由此制得的PVDF树脂不但具有很高的结晶度，而且具有很好的热稳定性。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种聚偏氟乙烯树脂的制备方法，包括偏氟乙烯单体聚合、热处理以及后处理，其特征在于，聚合步骤中按重量份数，将去离子水100份，分散剂0.005-0.02份，引发剂0.05-0.2份，链转移剂0.1-1份，VDF单体15-30份加入聚合釜，在低温下聚合反应至压降特定值后，回收VDF单体至聚合釜压力为微正压，进一步对聚合釜加热至较高温度，加入0.03-0.1份还原剂进行原位热处理一定时间后，收集物料，采用冷水热水交替洗涤树脂，然后干燥得到纯净的PVDF树脂成品。
优选的，所述分散剂为纤维素类、聚乙二醇类水溶性高分子，所述链转移剂为乙酸乙酯、丙酮、碳酸二乙酯中的一种或混合物。
优选的，低温聚合温度为0-30℃，优选2-25℃，更优选5-20℃(不含20℃)。
优选的，引发剂为高活性引发剂，这样就可以在低温反应时尽可能减少引发剂用量，半衰期为T10h≤50℃，优选T10h≤45℃，更优选T10h≤40℃。作为优选，引发剂可选择过氧化二异丁酰(T10h＝23℃)，过氧化新癸酸异丙苯酯(T10h＝38℃)，过氧化新癸酸-1,1,3,3-四甲基丁酯(T10h＝40℃)等以及他们的组合。
优选的，反应压降为0.1-1.5Mpa，优选0.4-1.2MPa，更优选0.6-1.0MPa。反应压降是指悬浮聚合液相单体液滴反应完后，气相单体溶于水相进行反应消耗而引起的压降，压降太低，聚合反应转化率太低，压降太高，压降阶段的反应时间久，又会影响生产效率，因此需对压降合理控制。
优选的，聚合反应达到规定压降后，对聚合釜内VDF单体回收泄压至微正压，进一步升温并加入还原剂进行原位热处理。微正压是指VDF单体回收后，聚合釜中仍保留少量VDF单体，形成的压力，此时如果压力过高，聚合釜VDF剩余量大，在高温处理时进行的聚合反应生成的树脂缺陷结构大，将会影响聚合釜中整体PVDF树脂的结晶度，因此需对该压力进行合理的控制。
优选的，微正压为0.1-0.5MPa，优选0.15-0.4MPa，更优选0.2-0.25Mpa。
优选的，还原剂为亚硫酸盐、次氯酸盐、亚铁盐中的一种或混合物。
优选的，原位热处理温度为50-150℃。
优选的，原位热处理时间为0.5-4h。
由于采用上述技术方案，本发明具有以下有益效果：
1、采用低温悬浮聚合工艺，聚合压力大大低于高温聚合，因此对聚合釜的压力等级要求低，更适合工业化放大；
2、采用低温聚合所得的树脂缺陷结构少，树脂结晶度高，机械性能好；
3、采用低温聚合后回收单体进行高温原位热处理，所得树脂助剂残留低，而且低分子量PVDF生成量少，因此所得树脂的高温耐黄变性能好，且树脂热分解温度大大提高。
具体实施方式
以下结合具体实施例，进一步阐明本发明。
实施例1
在双层两叶斜桨的5L立式釜中加入3000g去离子水，0.5g分散剂体系，1.5g过氧化二异丁酰，5g乙酸乙酯，600gVDF单体，将反应釜温度升至10℃进行聚合反应，待反应压降0.6Mpa时回收单体至聚合釜压力0.2MPa，再将聚合釜升温至70℃，加入2g亚硫酸氢钠热处理2h。收集所得树脂经冷热水交替洗涤后烘干得到PVDF成品。该成品测试结果见表2。
实施例2
在双层两叶斜桨的5L立式釜中加入3000g去离子水，0.5g分散剂体系，3g过氧化新癸酸异丙苯酯，5g乙酸乙酯，600gVDF单体，将反应釜温度升至15℃进行聚合反应，待反应压降0.8Mpa时回收单体至聚合釜压力0.2MPa，再讲聚合釜升温至85℃加入1g次氯酸钠热处理1.7h。收集所得树脂经冷热水交替洗涤后烘干得到PVDF成品。该成品测试结果见表2。
实施例3
在双层两叶斜桨的5L立式釜中加入3000g去离子水，0.5g分散剂体系，4g过氧化新癸酸-1,1,3,3-四甲基丁酯，5g乙酸乙酯，600gVDF单体，将反应釜温度升至19℃进行聚合反应，待反应压降1.0Mpa时回收单体至聚合釜压力0.25MPa，再讲聚合釜升温至100℃加入2g亚硫酸氢钠热处理1.5h。收集所得树脂经冷热水交替洗涤后烘干得到PVDF成品。该成品测试结果见表2。
比较例1
同实施例1相同，唯一的区别是待反应压降为0.6MPa时，直接回收单体停止反应。收集所得树脂经冷热水交替洗涤后烘干得到PVDF成品。该成品测试结果见表2。
对比例2
同实施例1相同，唯一的区别是待反应压降为0.6MPa时，直接对聚合升温至80℃加入2g亚硫酸氢钠热处理1.7小时后停止反应。收集所得树脂经冷热水交替洗涤后烘干得到PVDF成品。该成品测试结果见表2。
对比例3
在双层两叶斜桨的5L立式釜中加入3000g去离子水，0.5g分散剂体系，1.5g过氧化二碳酸二异丙酯，5g乙酸乙酯，600gVDF单体，将反应釜温度升至60℃进行聚合反应，待反应压降0.6Mpa时回收单体停止反应。收集所得树脂经冷热水交替洗涤后烘干得到PVDF成品。该成品测试结果见表2。
具体测试方法如下：
(1)树脂结晶度的测试
根据国标GB/T 19466.3-2004，采用示差扫描量热法(DSC)测树脂的熔融焓，由此计算树脂的结晶度，计算方法如下：
PVDF树脂结晶度(％)＝(△H/104.7)×100％
上式中104.7为PVDF树脂100％结晶时的理论熔融焓。
(2)树脂缺陷结构的测试
采用核磁氟谱(19FNMR)测量并计算PVDF树脂的缺陷度，可根据不同化学位移的峰面积计算得到树脂缺陷结构含量。不同序列结构在19F NMR谱图上的峰位置分别为-92ppm(A)，-94.8ppm(B)，-92.5ppm(A’)，-113.7ppm(C)和-116.2ppm(D)。其中C、D即为头-头结构，B为尾-尾结构。缺陷度(mol％)＝1-(SA+SA’)/(SA+SA’+SB+SC+SD)×100％
(3)树脂热稳定性的测试
称取约15g聚合物粉末于20ml容器中，在230℃烘箱中加热30min。选用HunterLabLabScan XE黄色指数仪测试，以黄色指数(YID1925)表征黄变程度，指数越低，热稳定性越好。
(4)树脂热分解温度的测试
采用热失重分析(TGA)测试树脂的热分解温度。称取约5-15mg树脂样品，置于铂盘中，在空气氛围下，以10℃/min速率从室温升至650℃，并记录失重曲线，根据曲线计算失重5％时的温度，用来评价树脂的耐高温稳定性。
(5)树脂拉伸性能的测试
采用平板硫化机将树脂热压成厚度为1mm的片材，裁刀裁成哑铃状，在23℃测树脂的机械性能。
拉伸强度测试速度为50mm/min，测5个平行样，取其平均值；
拉伸模量测试速度为5mm/min，测5个平行样，取其平均值。
表1：实施例1-3和对比例1-3反应条件
表2：实施例1-3和对比例1-3的测试结果
*标准白板的YI值为3.85
以上结果可清晰地表明本发明提供的聚偏氟乙烯树脂具有很低的缺陷度以及很高的结晶度，同时具备优异的耐热性能及机械性能。
以上仅为本发明的具体实施例，但本发明的技术特征并不局限于此。任何以本发明为基础，为解决基本相同的技术问题，实现基本相同的技术效果，所作出地简单变化、等同替换或者修饰等，皆涵盖于本发明的保护范围之中。
Claims (5)
1.一种聚偏氟乙烯树脂的制备方法，包括偏氟乙烯单体聚合、热处理以及后处理，其特征在于，聚合步骤中按重量份数，将去离子水100份，分散剂0.005-0.02份，引发剂0.05-0.2份，链转移剂0.1-1份，VDF单体15-30份加入聚合釜，在低温下聚合反应至0.1-1.5MPa 后，低温聚合温度为2-25℃，回收VDF单体至聚合釜压力为微正压，进一步升温并加入还原剂进行原位热处理，原位热处理温度为50-150℃，加入0.03-0.1份还原剂进行原位热处理一定时间后，收集物料，采用冷水热水交替洗涤树脂，然后干燥得到纯净的PVDF树脂成品，所述低温聚合温度为5≤T＜20℃，所述引发剂为低温高活性引发剂，半衰期为T10h ≤ 50℃，包括过氧化二异丁酰，过氧化新癸酸异丙苯酯，过氧化新癸酸-1,1,3,3-四甲基丁酯中的一种或两种以上的组合。
2.根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯树脂的制备方法，其特征在于：所述分散剂为纤维素类、聚乙二醇类水溶性高分子，所述链转移剂为乙酸乙酯、丙酮、碳酸二乙酯中的一种或两种以上的组合。
3.根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯树脂的制备方法，其特征在于：所述微正压为0.1-0.5MPa 。
4.根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯树脂的制备方法，其特征在于：所述还原剂为亚硫酸盐、次氯酸盐、亚铁盐中的一种或两种以上的组合。
5.根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯树脂的制备方法，其特征在于：所述原位热处理时间为0.5-4h。
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