CN112409323A - 一种类石墨烯共轭杂环苯并菲盘状液晶的制备方法及介晶性 - Google Patents
一种类石墨烯共轭杂环苯并菲盘状液晶的制备方法及介晶性 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于有机材料化学领域，特别公开了一种类石墨烯共轭杂环苯并菲盘状液晶化合物的制备方法，具有如通式Ⅰ、Ⅱ所示的结构；同时还开发了一种用做制备上述盘状液晶的原料苯并菲衍生物，具有如通式Ⅲ所示的结构。通式Ⅰ、Ⅱ所示的对称、非对称化合物在合成上主要通过Suzuki偶联反应及Scholl氧化偶联（环化）反应得到，经研究发现其液晶相态丰富，具有较宽的介晶温度范围，同时还具有良好发光性能、电荷传输速率等，在有机光电功能器件中具有潜在的应用。通式Ⅲ所示的化合物提供了原料苯并菲衍生物的制备方法，反应简洁高效、副产物少、收率高，对有机功能材料、药物开发、晶体工程等领域的原料制备提供了新的参考路径。
Description
技术领域
本发明属于有机材料化学领域，特别涉及一种类石墨烯共轭杂环苯并菲盘状液晶的制备方法及介晶性。
背景技术
由碳原子以sp²杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的二维碳纳米材料石墨烯因其优异的光学、电学、力学等性能，在化学传感器、晶体管、柔性显示屏、新能源电池、催化剂载体及系列复合材料等方面显示出重要的应用前景。
近年来，类石墨烯π共轭柱状液晶分子因其易形成一维的π-π柱状堆叠，具有较高的各向异性载流子电荷传输能力，引起许多学者的关注。含杂环的盘状液晶化合物，分子包含一个或多个成环原子（杂原子），除C以外最常见的是O，N或S，它们分别代替-CH2-。由于这类杂原子至少一个孤电子垂直于环平面的p轨道而有助于共轭二烯Hückel芳香性，使其具有芳族特性。在这些五元杂环，噻吩具有最高的共振能量（29kcal/mol-1），再加上噻吩芳环上α位的氢非常活泼，容易发生反应，所以人们经常直接氧化或者聚合的方法合成各种化合物，具有潜在而广泛的应用价值。
基于此，我们也设计合成了以含噻吩杂环为主例的共轭杂环苯并菲盘状液晶化合物，因扩大π共轭结构，使其具有更强的刚性结构，期望在有机光电器件如：有机发光二极管（OLED）、有机场效应晶体管（OFET）、有机光伏（OPV）中具有深入的应用。
发明内容
本发明的发明目的就是提供一种类石墨烯共轭杂环苯并菲盘状液晶的制备方法。
该类化合物在合成上主要通过Suzuki偶联反应及Scholl氧化偶联（环化）反应得到。方案中主要通过以苯并菲全氟丁基磺酸酯为原料，利用Suzuki偶联将杂环基团引入到苯并菲体系中，然后利用杂环的α、β位氢的活泼性，通过Scholl反应合成了一系列含共轭杂环的对称、非对称的类纳米石墨烯盘状液晶化合物。本发明中得到的目标化合物，经研究表明具有较宽的介晶温度范围，相态丰富，能形成较稳定的柱状相或向列相，同时，该类化合物还具有一定的发光性能、良好的量子产率及电荷传输速率等，在有机光电功能器件中具有潜在的应用。
为实现上述发明目的，所采用的技术方案是：一种类石墨烯共轭杂环苯并菲盘状液晶化合物，其特征在于，所述化合物具有如下I、Ⅱ的结构；其中R=-CnH2n+1，{n|6＜n＜14,n∈Z*}或R=-OCnH2n+1，{n|6＜n＜14,n∈Z*}；Ar为单杂环化合物及其衍生物或稠杂环化合物及其衍生物，如单杂环化合物及其衍生物：
如稠杂环化合物及其衍生物：
其中，单杂环化合物优选噻吩、呋喃等，稠杂环化合物优选噻吩并噻吩、苯并噻吩等。
与现有技术相比，本发明的通式为I、Ⅱ的共轭杂环苯并菲盘状液晶化合物的有益效果是：
一、化学结构变化多样，可通过调节不同的R基团及其链长以及Ar的种类等来调节液晶性质，使目标化合物具有丰富的相态、较宽的介晶温度范围、优异的光电功能性质等，因此在有机发光二极管、化学传感器、有机光伏等领域具有广泛的用途；
二、本发明方法中，所用药品、试剂价格低廉，易于获得，且各步骤的反应条件温和，步骤简短高效，反应专一性强、原子利用率高，且后处理操作简单，反应收率较高，符合工业化生产的要求。
值得指出的是，本发明同时提供了用于Suzuki偶联反应的起始原料含拟卤素的苯
并菲衍生物的制备路径，所采用的技术方案是：一种苯并菲衍生物的合成，其特征在于，所
述化合物具有如下通式Ⅲ的结构；其中R1=-CnH2n+1，{n|6＜n＜14,n∈Z*}或R1=-OCnH2n+1，{n|
6＜n＜14,n∈Z*}；R2=-OTf（即：
）或R2=-OSO2(CF2)3CF3（即：
）。
与现有技术相比，本发明的通式为Ⅲ的苯并菲衍生物的有益效果是：
一、单溴苯并菲不易直接合成，但通过既有手段合成单羟基苯并菲后，在此基础上通过控制条件与不同酸酐的反应，首创性地开发出一类含拟卤素的苯并菲衍生物，可用于直接参与Suzuki偶联反应，在有机功能材料、药物开发、晶体工程等方面提供了新的参考路径；
二、通过本发明方案合成的含拟卤素的苯并菲衍生物，产率高，活性好，且价格低廉、易于保存（如合成苯并菲全氟丁基磺酰酯所用的全氟丁基磺酰氟国内甚至可按公斤出售，约1kg，100元）；进行Suzuki偶联反应时，反应简洁高效、副产物少、收率较高，可适应不同场景的需求；
上述的通式为I、Ⅱ的共轭杂环苯并菲盘状液晶化合物及通式为Ш的一种苯并菲衍生物的制备方法合成路线简短高效，且产率较高、后处理简单，下面结合具体实施案例对本发明作进一步的详细说明。
附图说明
图1为实施例1中所获原料化合物M0的核磁共振氢谱。
图2为实施例1中所获原料化合物M0的核磁共振碳谱。
图3为实施例1中所获原料化合物M0的核磁共振氟谱。
图4为实施例1中所获原料化合物M0的偏光织构图。
图5为实施例1中所获原料化合物M0的DSC图。
图6为实施例2中所获中间体化合物M1的核磁共振氢谱。
图7为实施例2中所获中间体化合物M1的核磁共振碳谱。
图8为实施例2中所获中间体化合物M1的偏光织构图。
图9为实施例2中所获中间体化合物M1的DSC图。
图10为实施例3中所获中间体化合物M2的核磁共振氢谱。
图11为实施例3中所获中间体化合物M2的核磁共振碳谱。
图12为实施例3中所获中间体化合物M2的偏光织构图。
图13为实施例3中所获中间体化合物M2的DSC图。
图14为实施例4中所获中间体化合物M3的核磁共振氢谱。
图15为实施例4中所获中间体化合物M3的核磁共振碳谱。
图16为实施例4中所获中间体化合物M3的偏光织构图。
图17为实施例4中所获中间体化合物M3的DSC图。
图18为实施例5中所获中间体化合物M4的核磁共振氢谱。
图19为实施例5中所获中间体化合物M4的核磁共振碳谱。
图20为实施例5中所获中间体化合物M4的偏光织构图。
图21为实施例5中所获中间体化合物M4的DSC图。
图22为实施例6中所获目标化合物D1的核磁共振氢谱。
图23为实施例6中所获目标化合物D1的核磁共振碳谱。
图24为实施例6中所获目标化合物D1的高分辨质谱图。
图25为实施例6中所获目标化合物D1的偏光织构图。
图26为实施例6中所获目标化合物D1的DSC图。
图27为实施例6中所获目标化合物D1的XRD图。
图28为实施例7中所获目标化合物D2的核磁共振氢谱。
图29为实施例7中所获目标化合物D2的核磁共振碳谱。
图30为实施例7中所获目标化合物D2的高分辨质谱图。
图31为实施例7中所获目标化合物D2的偏光织构图。
图32为实施例7中所获目标化合物D2的DSC图。
图33为实施例7中所获目标化合物D2的XRD图。
图34为实施例8中所获目标化合物D3的核磁共振氢谱。
图35为实施例8中所获目标化合物D3的核磁共振碳谱。
图36为实施例8中所获目标化合物D3的高分辨质谱图。
图37为实施例8中所获目标化合物D3的偏光织构图。
图38为实施例8中所获目标化合物D3的DSC图。
图39为实施例8中所获目标化合物D3的XRD图。
图40为实施例9中所获目标化合物D4的核磁共振氢谱。
图41为实施例9中所获目标化合物D4的核磁共振碳谱。
图42为实施例9中所获目标化合物D4的高分辨质谱图。
图43为实施例9中所获目标化合物D4的偏光织构图。
图44为实施例9中所获目标化合物D4的DSC图。
图45为实施例9中所获目标化合物D4的XRD图。
图46为实施例10中所获目标化合物D5的核磁共振氢谱。
图47为实施例10中所获目标化合物D5的核磁共振碳谱。
图48为实施例10中所获目标化合物D5的高分辨质谱图。
图49为实施例10中所获目标化合物D5的偏光织构图。
图50为实施例10中所获目标化合物D5的DSC图。
图51为实施例10中所获目标化合物D5的XRD图。
图52为实施例11中所获目标化合物D6的核磁共振氢谱。
图53为实施例11中所获目标化合物D6的核磁共振碳谱。
图54为实施例11中所获目标化合物D6的高分辨质谱图。
图55为实施例11中所获目标化合物D6的偏光织构图。
图56为实施例11中所获目标化合物D6的DSC图。
图57为实施例11中所获目标化合物D6的XRD图。
图58为实施例6-11中所获目标化合物D1、D2、D3、D4、D5、D6在四氢呋喃溶液中的紫外-可见吸收图。
图59为实施例6-11中所获目标化合物D1、D2、D3、D4、D5、D6在四氢呋喃溶液中的荧光发射光谱图。
图60为实施例6-11中所获目标化合物D1、D2、D3、D4、D5、D6的薄膜荧光发射光谱图。
图61为实施例7中所获目标化合物D2的载流子传输速率图。
图62为指定的说明书摘要附图，其中Ⅰ、Ⅱ为一种对称和非对称类石墨烯共轭杂环苯并菲盘状液晶化合物的合成通式，Ⅲ为一种新型苯并菲衍生物的合成通式。
具体实施方式
以下将通过具体实施例进行进一步阐述本发明，但并不用于限制本发明的保护范围。在不脱离本发明构思的前提下，本领域技术人员可在权利要求范围内对制备方法和使用仪器作出改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。
实施例1：原料M0（苯并菲全氟丁基磺酰酯或苯并菲三氟甲磺酸酯）的合成
一种含拟卤素苯并菲衍生物M0的制备方法，包括步骤如下：（1）在-50℃、避光条件下加入反应物1、二氯甲烷溶剂及三乙胺，搅拌反应0.5h；（2）通过注射器将全氟丁基磺酰氟（或三氟甲磺酸酐）注入反应体系，保持-50℃搅拌反应1-2h后，取出温热至室温，避光反应过夜，得到化合物M0；其合成路线如下：
反应器皿用250mL左右的两颈烧瓶，一端用橡胶塞塞住，一端用带开关的活塞，合适的搅拌子置于其中；在-50℃，避光，惰性气体保护下，加入反应物1（3g，0.004 mol）、干燥的二氯甲烷（250mL烧瓶的1/2至2/3处）、三乙胺（4.07g，0.0403 mol，约5.60 mL），保持-50℃搅拌0.5h，随后用容量适当的注射器将全氟丁基磺酰氟（以此为例，4.87g，0.0161mol，约2.84mL）通过橡胶塞一端注入反应体系，整个反应在-50℃、避光、惰性气体保护下投料、搅拌、反应1-2h后，置于室温中继续避光搅拌反应过夜（约12h及以上），以薄层色谱法确定原料反应完全则终止反应。反应结束后，在冷却条件下加入过量盐酸搅拌10分钟后，用饱和食盐水、二氯甲烷萃取，有机层用无水硫酸镁干燥并过滤后，减压蒸馏，观察到显著的固体，在避光条件下，通过硅胶柱色谱法快速纯化（二氯甲烷：石油醚=1：2），得到化合物M0（3.75g），白色固体，收率约90.65％；后通过核磁共振氢谱、碳谱、氟谱，证明采用以上本例方法制得的产物确是化合物M0（苯并菲全氟丁基磺酰酯，以此为例）。
核磁共振氢谱1H NMR (CDCl3, TMS, 400MHz) δ (ppm): 8.16 (s, 1H), 7.83(s, 1H), 7.78 (s, 3H), 7.68 (s, 1H), 4.28-4.20 (m, 10H), 2.00-1.94 (m, 10H),1.60-1.57 (m, 10H), 1.42-1.37 (m, 20H), 0.95 (t, J = 7.0 Hz, 15H). 核磁共振碳谱13C NMR (CDCl3, 100MHz) δ (ppm): 150.29, 149.40, 149.37, 148.97, 148.87,138.44, 129.44, 125.10, 123.40, 122.77, 122.16, 116.39, 107.91, 107.15,106.55, 106.37, 106.29, 69.87, 69.74, 69.35, 69.29, 31.69, 31.68, 31.63,31.57, 29.42, 29.39, 29.35, 29.29, 29.03, 25.85, 25.84, 25.76, 25.58, 22.66,22.61, 22.56, 14.04, 14.00, 13.97. 核磁共振氟谱19F NMR (CDCl3, 376 MHz) δ(ppm): -80.64 (t, J = 9.7 Hz, 3F, CF3), -109.74 (t, J = 13.8 Hz, 2F, SCF2), -120.71 – -120.79 (m, 2F, CF2), -120.80 – -120.89 (m, 2F, CF2)。
该实施例中，原料化合物M0通过核磁氢谱、碳谱、氟谱鉴定了其结构，通过偏光显微镜（POM）、差示扫描量热法（DSC）测试了其具有典型的液晶织构和一定的液晶相变温度范围。
实施例2：Suzuki偶联反应，中间体M1的合成
一种含杂环苯并菲盘状液晶中间体的制备方法，包括步骤如下：以化合物M0为原料（以苯并菲全氟丁基磺酸酯为例），与2-噻吩硼酸，在Pd(PPh3)4催化下，通过Suzuki偶联反应得到化合物M1；其合成路线如下：
在氩气保护下，将化合物M0（400.0 mg, 0.39 mmol），2-噻吩硼酸（64.77 mg,0.51 mmol），K2CO3（1076.35 mg, 7.79 mmol）和Pd(PPh3)4（45.0 mg, 0.039 mmol）加入反应管中。用注射器注入2 mL水和8 mL THF的脱气混合溶剂70℃反应24 h。冷却至室温，用二氯甲烷萃取，有机层用无水MgSO4干燥，过滤，减压蒸出溶剂，柱层析分离（二氯甲烷：石油醚=1：2），得到淡黄色固体M1（284.33 mg），收率约90%。
核磁共振氢谱1H NMR (CDCl3, TMS, 400MHz) δ (ppm): 8.65 (s, 1H), 7.93(s, 1H), 7.87 (s, 1H), 7.81 (s, 3H), 7.70 (d, J = 2.8 Hz, 1H), 7.42 (d, J =4.9 Hz, 1H), 7.19 (dd, J = 5.1, 3.7 Hz, 1H), 4.31-4.23 (m, 10H), 2.05-1.95(m, 10H), 1.65-1.57 (m, 10H), 1.47-1.36 (m, 20H), 0.95 (t, J = 6.7 Hz, 15H).核磁共振碳谱13C NMR (CDCl3, 100 MHz) δ (ppm): 153.92, 149.82, 149.21, 148.84,148.75, 139.96, 129.26, 126.81, 125.63, 125.59, 124.85, 123.78, 123.17,123.14, 122.99, 122.90, 122.76, 107.86, 107.43, 106.89, 106.64, 104.48,69.85, 69.78, 69.45, 69.37, 68.93, 31.69, 31.66, 29.44, 29.38, 29.31, 26.04,25.86, 25.85, 22.67, 22.61, 14.06. 元素分析Elemental analysis: calculated forC52H74O5S, C 76.99%, H 9.20%, S 3.95%; found C 76.84%, H 9.01%, S 3.94%。
该实施例中，中间体化合物M1通过核磁氢谱、碳谱、元素分析鉴定了其结构，通过偏光显微镜（POM）、差示扫描量热法（DSC）测试了其具有典型的液晶织构和一定的液晶相变温度范围。
实施例3：Suzuki偶联反应，中间体M2的合成
一种含杂环苯并菲盘状液晶中间体的制备方法，包括步骤如下：以化合物M0为原料（以苯并菲全氟丁基磺酸酯为例），与3-噻吩硼酸，在Pd(PPh3)4催化下，通过Suzuki偶联反应得到化合物M2；其合成路线如下：
在氩气保护下，将化合物M0（400.0 mg, 0.39 mmol），3-噻吩硼酸（64.77 mg,0.51 mmol），K2CO3（1076.35 mg, 7.79 mmol）和Pd(PPh3) 4（45.0 mg, 0.039 mmol）加入反应管中。用注射器注入2 mL水和8 mLTHF的脱气混合溶剂70 oC反应24 h。冷却至室温，用二氯甲烷萃取，有机层用无水MgSO4干燥，过滤，减压蒸出溶剂，柱层析分离（二氯甲烷：石油醚=1：2），得到黄色固体M2（723.61 mg），收率约89.2%。
核磁共振氢谱1H NMR (CDCl3, TMS, 400MHz) δ (ppm): 8.51 (s, 1H), 7.94(s, 1H), 7.90 (s, 1H), 7.83 (s, 3H), 7.79 (s, 1H), 7.64 (s, 1H), 7.44 (s,1H), 4.25-4.24 (m, 10H), 1.96 (s, 10H), 1.60 (s, 10H), 1.42 (s, 20H), 0.96(s, 15H). 核磁共振碳谱13C NMR (CDCl3, 100 MHz) δ (ppm): 154.81, 149.71,149.19, 148.75, 148.72, 138.69, 129.18, 128.90, 124.82, 124.76, 124.35,124.24, 123.87, 123.33, 123.08, 122.75, 107.80, 107.40, 106.88, 106.57,104.63, 69.80, 69.76, 69.44, 69.37, 68.62, 31.68, 31.59, 29.43, 29.38, 29.30,25.95, 25.85, 22.66, 22.60, 14.06. 元素分析Elemental analysis: calculated forC52H74O5S, C 76.99%, H 9.20%, S 3.95%; found C 77.29%, H 9.36%, S 3.95%。
该实施例中，中间体化合物M2通过核磁共振氢谱、碳谱、元素分析鉴定了其结构，通过偏光显微镜（POM）、差示扫描量热法（DSC）测试了其具有典型的液晶织构和一定的液晶相变温度范围。
实施例4：Suzuki偶联反应，中间体M3的合成
一种含杂环苯并菲盘状液晶中间体的制备方法，包括步骤如下：以化合物M0为原料（以苯并菲全氟丁基磺酸酯为例），与2-呋喃硼酸，在Pd(PPh3)4催化下，通过Suzuki偶联反应得到化合物M3；其合成路线如下：
在氩气保护下，将化合物M0（400.0 mg, 0.39 mmol），2-呋喃硼酸（56.65 mg,0.51 mmol），K2CO3 （1076.35 mg, 7.79 mmol）和Pd(PPh3)4 （45.0 mg, 0.039 mmol）加入反应管中。用注射器注入2 mL水和8 mLTHF的脱气混合溶剂70 oC反应24 h。冷却至室温，用二氯甲烷萃取，有机层用无水MgSO4干燥，过滤，减压蒸出溶剂，柱层析分离（二氯甲烷：石油醚=1：2），得到淡黄色固体M3（264.75 mg），收率约85.5%。
核磁共振氢谱1H NMR (CDCl3, TMS, 400MHz) δ (ppm): 8.90 (s, 1H), 8.03(s, 1H), 7.86 (s, 1H), 7.81 (s, 2H), 7.78 (s, 1H), 7.60 (s, 1H), 7.13 (s,1H), 6.59 (s, 1H), 4.30-4.24 (m, 10H), 2.04-1.96 (m, 10H), 1.62-1.60 (m,10H), 1.42 (s, 20H), 0.96 (s, 15H). 核磁共振碳谱13C NMR (CDCl3, 100 MHz) δ(ppm): 153.59, 150.59, 149.74, 149.23, 148.75, 148.67, 141.15, 128.82,124.88, 124.08, 123.05, 123.02, 122.67, 120.32, 119.18, 111.93, 110.30,107.86, 107.34, 106.86, 106.81, 103.94, 69.84, 69.77, 69.42, 69.35, 68.44,31.70, 31.69, 29.45, 29.42, 29.40, 29.38, 26.07, 25.85, 22.67, 22.61, 14.06.元素分析Elemental analysis: calculated for C52H74O6, C 78.55%, H 9.38%; found C78.21%, H 9.54%。
该实施例中，中间体化合物M3通过核磁共振氢谱、碳谱、元素分析鉴定了其结构，通过偏光显微镜（POM）、差示扫描量热法（DSC）测试了其具有典型的液晶织构和一定的液晶相变温度范围。
实施例5：Suzuki偶联反应，中间体M4的合成
一种含杂环苯并菲盘状液晶中间体的制备方法，包括步骤如下：以化合物M0为原料（以苯并菲三氟甲磺酸酯为例），与噻吩[3,2-B]噻吩-2-硼酸，在Pd(PPh3)4催化下，通过Suzuki偶联反应得到化合物M4；其合成路线如下：
在氩气保护下，将化合物M0（400.0 mg, 0.39 mmol），噻吩[3,2-B]噻吩-2-硼酸（93.17 mg, 0.51 mmoll），K2CO3（1076.35 mg, 7.79 mmol）和Pd(PPh3)4 （45.0 mg, 0.039mmol）加入反应管中。用注射器注入2 mL水和8 mLTHF的脱气混合溶剂70 oC反应24 h。冷却至室温，用二氯甲烷萃取，有机层用无水MgSO4干燥，过滤，减压蒸出溶剂，柱层析分离（二氯甲烷：石油醚=1：2），得到黄色固体M4（294.84 mg），产率约87.3%。
核磁共振氢谱1H NMR (CDCl3, TMS, 400MHz) δ (ppm): 8.58 (s, 1H), 7.87(s, 2H), 7.80 (s, 1H), 7.76 (s, 2H), 7.72 (s, 1H) 7.40 (d, J = 5.1 Hz, 1H),7.32 (d, J = 5.1 Hz, 1H), 4.26-4.21 (m, 10H), 2.04-1.92 (m, 10H), 1.62-1.60(m, 10H), 1.43 (s, 20H), 0.96 (t, J = 6.4 Hz, 10H). 核磁共振碳谱13C NMR(CDCl3, 100 MHz) δ (ppm): 153.90, 149.80, 149.16, 148.78, 148.64, 142.43,139.43, 139.38, 129.37, 126.60, 124.86, 123.60, 123.08, 123.04, 122.95,122.81, 122.72, 119.47, 118.06, 107.70, 107.27, 106.68, 106.36, 104.43,69.77, 69.72, 69.35, 69.26, 68.91, 31.73, 31.72, 31.71, 31.70, 31.66, 29.45,29.39, 29.29, 26.01, 25.89, 25.88, 25.86, 22.69, 22.67, 22.60, 14.09, 14.07.元素分析Elemental analysis: calculated for C54H74O5S2, C 74.78%, H 8.60%, S7.39%; found C 74.30%, H 8.26%, S 7.52%。
该实施例中，中间体化合物M4通过核磁共振氢谱、碳谱、元素分析鉴定了其结构，通过偏光显微镜（POM）、差示扫描量热法（DSC）测试了其具有典型的液晶织构和一定的液晶相变温度范围。
实施例6：Scholl氧化偶联反应，目标化合物D1的合成
一种共轭杂环苯并菲盘状液晶化合物的制备方法，包括步骤如下：（1）将氧化剂三氯化铁溶于硝基甲烷中；（2）将上述氧化剂加入溶有反应物的干燥二氯甲烷中，室温搅拌约1h；（3）薄层色谱跟踪反应，反应完全后用甲醇和水淬灭反应；其合成路线如下：
将化合物M1（100.0 mg, 0.120 mmol）溶于干燥的二氯甲烷（15 mL），然后将三氯化铁（42.0 mg, 0.260 mmol）溶于硝基甲烷（1 mL），加入二氯甲烷中，室温下搅拌反应1 h，薄层层析（TLC）跟踪反应完全[展开剂为V(石油醚): V(二氯甲烷) =1 : 1]，停止反应，加入甲醇和水，淬灭反应，用二氯甲烷萃取，无水MgSO4干燥，过滤，减压蒸出溶剂，剩余固体物由柱层析分离提纯[洗脱剂为V(石油醚): V(二氯甲烷) = 1:1]，乙酸乙酯和乙醇重结晶得黄色固体D1（75.4mg），收率约76%。
核磁共振氢谱1H NMR (CDCl3, TMS, 600MHz) δ (ppm): 8.69 (s, 2H), 7.98(s, 2H), 7.89 (s, 2H), 7.84 (s, 2H), 7.83 (s, 4H), 7.67 (d, J = 3.8 Hz, 2H),7.32 (d, J = 3.8 Hz, 2H), 4.34 (t, J = 6.3 Hz, 4H), 4.29-4.22 (m, 16H), 2.09-2.04 (m, 4H), 1.99-1.93 (m, 16H), 1.72-1.67 (m, 4H), 1.63-1.59 (m, 16H),1.48-1.40 (m, 40H), 0.97-0.93 (m, 30H). 核磁共振碳谱13C NMR (C2D2Cl4, 151 MHz)δ (ppm): 153.76, 150.08, 149.37, 149.10, 148.91, 138.55, 137.53, 129.15,126.41, 124.80, 123.57, 123.46, 123.14, 122.82, 122.59, 122.46, 122.35,108.48, 107.94, 107.35, 104.46, 70.12, 69.96, 69.73, 69.61, 69.05, 31.65,31.61, 29.42, 29.39, 29.35, 29.24, 26.08, 25.77, 22.65, 22.63, 14.13, 14.10.高分辨质谱HRMS m/z (100%) (MALDI): [M]+ calcd for C104H146O10S2 1620.0391, found1620.0381. 元素分析Elemental analysis: calculated for C104H146O10S2, C 77.09%, H9.08%, S 3.96%; found C 76.95%, H 9.19%, S 4.03%。
该实施例中，目标化合物D1通过核磁共振氢谱、碳谱、高分辨质谱、元素分析鉴定了其结构，通过偏光显微镜（POM）、差示扫描量热法（DSC）、X-射线衍射技术（XRD）测试了其具有典型的液晶织构、较宽的液晶相变范围，并对其进行了紫外-可见吸收光谱和荧光发射光谱的测试，结果表明其具有良好的光学性能。
实施例7：Scholl氧化偶联反应，目标化合物D2的合成
一种共轭杂环苯并菲盘状液晶化合物的制备方法，包括步骤如下：（1）将氧化剂三氯化铁溶于硝基甲烷中；（2）将上述氧化剂加入溶有反应物的干燥二氯甲烷中，室温搅拌约1h；（3）薄层色谱跟踪反应，反应完全后用甲醇和水淬灭反应；其合成路线如下：
将化合物M2（100.0 mg, 0.120 mmol）溶于干燥的二氯甲烷（15 mL），然后将三氯化铁（42.0 mg, 0.260 mmol）溶于硝基甲烷（1 mL），加入二氯甲烷中，室温下搅拌反应1 h，薄层层析(TLC)跟踪反应完全[展开剂为V(石油醚): V(二氯甲烷) =1 : 2]，停止反应，加入甲醇和水，淬灭反应，用二氯甲烷萃取，无水MgSO4干燥，过滤, 减压蒸出溶剂，剩余固体物由柱层析分离提纯[洗脱剂为V(石油醚): V(二氯甲烷) = 1:1]，乙酸乙酯和乙醇重结晶得黄色固体D2（64.1 mg），收率约64%。
核磁共振氢谱1H NMR (CDCl3, TMS, 600MHz) δ (ppm): 7.85 (s, 2H), 7.77(s, 2H), 7.71 (s, 2H), 7.55 (s, 2H), 7.32 (d, J = 5.2 Hz, 2H), 7.21 (s, 2H),7.19 (d, J = 5.2 Hz, 2H), 7.07 (s, 2H), 4.23 (t, J = 6.4 Hz, 4H), 4.17 (s,4H), 4.12 (t, J = 5.2 Hz, 4H), 3.87 (s, 4H), 3.08 (s, 4H), 1.99-1.82 (m,16H), 1.63-1.34 (m, 50H), 1.22-1.16 (m, 4H), 1.06-1.01 (m, 4H), 0.97-0.92 (m,27H), 0.86 (t, J = 7.3 Hz, 9H). 核磁共振碳谱13C NMR (CDCl3, 100 MHz) δ (ppm):154.51, 149.42, 149.05, 148.43, 148.10, 136.89, 132.23, 131.72, 128.58,126.00, 124.59, 124.26, 123.90, 123.46, 123.12, 122.15, 107.37, 107.02,106.65, 105.25, 102.95, 69.80, 69.68, 69.40, 68.49, 67.41, 31.78, 31.75,31.73, 31.58, 29.53, 29.49, 29.28, 28.45, 25.95, 25.91, 25.90, 25.87, 25.59,22.71, 22.68, 22.60, 14.10, 14.06. 高分辨质谱HRMS m/z (100%) (MALDI): [M]+calcd for C104H146O10S2 1620.0391, found 1620.0381. 元素分析Elemental analysis:calculated for C104H146O10S2, C 77.09%, H 9.08%, S 3.96%; found C 76.75%, H9.08%, S 3.96%。
该实施例中，目标化合物D2通过核磁共振氢谱、碳谱、高分辨质谱、元素分析鉴定了其结构，通过偏光显微镜（POM）、差示扫描量热法（DSC）、X-射线衍射技术（XRD）测试了其具有典型的液晶织构、较宽的液晶相变范围，并对其进行了紫外-可见吸收光谱、荧光发射光谱和电荷传输速率的测试，结果表明其具有良好的光电性能。
实施例8：Scholl氧化偶联反应，目标化合物D3的合成
一种共轭杂环苯并菲盘状液晶化合物的制备方法，包括步骤如下：（1）将氧化剂三氯化铁溶于硝基甲烷中；（2）将上述氧化剂加入溶有反应物的干燥二氯甲烷中，室温搅拌约1h；（3）薄层色谱跟踪反应，反应完全后用甲醇和水淬灭反应；其合成路线如下：
将化合物M3（100.0 mg, 0.120 mmol）溶于干燥的二氯甲烷（15 mL），然后将三氯化铁（42.0 mg, 0.260 mmol）溶于硝基甲烷（1 mL），加入二氯甲烷中，室温下搅拌反应1 h，薄层层析（TLC）跟踪反应完全[展开剂为V(石油醚): V(二氯甲烷) =1 : 2]，停止反应，加入甲醇和水，淬灭反应，用二氯甲烷萃取，无水MgSO4干燥，过滤，减压蒸出溶剂，剩余固体物由柱层析分离提纯[洗脱剂为V(石油醚): V(二氯甲烷) = 1:1]，乙酸乙酯和乙醇重结晶得黄色固体D3（66.9 mg），收率约67%。
核磁共振氢谱1H NMR (CDCl3, TMS, 600MHz) δ (ppm): 9.03 (s, 2H), 8.08(s, 2H), 7.90 (s, 2H), 7.84 (s, 2H), 7.83 (s, 2H), 7.83 (s, 2H), 7.25 (d, J =3.5 Hz, 2H), 6.87 (d, J = 3.5 Hz, 2H), 4.36 (t, J = 6.5 Hz, 3H), 4.26 (t, J =6.5 Hz, 3H), 4.25 (t, J = 6.5 Hz, 3H), 4.21 (t, J = 6.6 Hz, 3H), 4.18 (t, J =6.7 Hz, 3H), 2.10-2.05 (m, 4H), 1.99-1.89 (m, 12H), 1.74-1.65 (m, 8H), 1.62-1.57 (m, 10H), 1.50-1.33 (m, 36H), 1.28-1.20 (m, 10H), 0.98-0.92 (m, 24H),0.86 (t, J = 7.0 Hz, 6H). 核磁共振碳谱13C NMR (CDCl3, 100 MHz) δ (ppm):153.75, 150.12, 149.84, 149.35, 148.77, 148.70, 145.29, 128.90, 125.01,124.09, 123.07, 123.02, 122.78, 120.14, 118.87, 112.36, 107.99, 107.71,107.63, 106.90, 106.54, 103.94, 69.94, 69.91, 69.44, 69.20, 68.51, 31.74,31.72, 31.66, 29.50, 29.45, 29.41, 29.25, 26.08, 25.90, 25.88, 25.67, 22.68,22.65, 22.61, 14.07. 高分辨质谱HRMS m/z (100%) (MALDI): [M]+ calcd forC104H146O12 1588.0848, found 1588.0850. 元素分析Elemental analysis: calculatedfor C104H146O12, C 78.65%, H 9.27%; found C 78.98%, H 9.20%。
该实施例中，目标化合物D3通过核磁共振氢谱、碳谱、高分辨质谱、元素分析鉴定了其结构，通过偏光显微镜（POM）、差示扫描量热法（DSC）、X-射线衍射技术（XRD）测试了其具有典型的液晶织构、较宽的液晶相变范围，并对其进行了紫外-可见吸收光谱和荧光发射光谱的测试，结果表明其具有良好的光学性能。
实施例9：Scholl氧化偶联反应，目标化合物D4的合成
一种共轭杂环苯并菲盘状液晶化合物的制备方法，包括步骤如下：（1）将氧化剂三氯化铁溶于硝基甲烷中；（2）将上述氧化剂加入溶有反应物的干燥二氯甲烷中，室温搅拌约1h；（3）薄层色谱跟踪反应，反应完全后用甲醇和水淬灭反应；其合成路线如下：
将化合物M4（100.0 mg, 0.120 mmol）溶于干燥的二氯甲烷（15 mL），然后将三氯化铁（43.0 mg, 0.250 mmol）溶于硝基甲烷（1 mL），加入二氯甲烷中，室温下搅拌反应1 h，薄层层析（TLC）跟踪反应完全[展开剂为V(石油醚): V(二氯甲烷) =1 : 2]，停止反应，加入甲醇和水，淬灭反应，用二氯甲烷萃取，无水MgSO4干燥，过滤，减压蒸出溶剂，剩余固体物由柱层析分离提纯[洗脱剂为V(石油醚): V(二氯甲烷) = 1:1]，甲苯和石油醚重结晶得黄色固体D4（71.0 mg），收率约71%。
核磁共振氢谱1H NMR (CDCl3, TMS, 600MHz) δ (ppm): 8.60 (s, 2H), 7.90(s, 2H), 7.83 (s, 2H), 7.79 (s, 2H), 7.76 (s, 2H), 7.74 (s, 2H), 7.73 (s,2H), 7.44 (s, 2H), 4.28 (t, J = 6.0 Hz, 4H), 4.27 (t, J = 6.0 Hz, 4H), 4.24-4.21 (m, 12H), 2.07-1.92 (m, 20H), 1.68-1.58 (m, 20H), 1.48-1.38 (m, 40H),0.99-0.94 (m, 30H). 核磁共振碳谱13C NMR (CDCl3, 151 MHz) δ (ppm): 153.90,149.89, 149.24, 148.89, 148.71, 142.43, 140.16, 138.97, 138.34, 129.44,124.92, 123.64, 123.15, 122.87, 122.84, 122.81, 117.93, 115.78, 107.78,107.37, 106.76, 106.55, 104.52, 69.83, 69.78, 69.40, 69.04, 31.76, 31.74,31.73, 31.71, 29.48, 29.45, 29.41, 29.36, 26.08, 25.93, 25.90, 25.88, 22.72,22.68, 22.64, 14.11, 14.07. 高分辨质谱HRMS m/z (100%) (MALDI): [M]+ calcd forC108H146O10S4 1731.9862, found 1731.9836. 元素分析Elemental analysis: calculatedfor C108H146O10S4, C 74.87%, H 8.49%, S 7.40%; found C 74.93%, H 8.48%, S 7.54%。
该实施例中，目标化合物D4通过核磁共振氢谱、高分辨质谱鉴定了其结构，通过偏光显微镜（POM）、差示扫描量热法（DSC）、X-射线衍射技术（XRD）测试了其具有典型的液晶织构、较宽的液晶相变范围，并对其进行了紫外-可见吸收光谱和荧光发射光谱的测试，结果表明其具有良好的光学性能。
实施例10：Scholl氧化偶联（环化）反应，目标化合物D5的合成
一种共轭杂环苯并菲盘状液晶不对称化合物的制备方法，包括步骤如下：（1）将反应物联苯溶于二氯甲烷中，并将氧化剂三氯化铁溶于硝基甲烷后加入上述溶有联苯的二氯甲烷中；（2）将化合物M1溶于二氯甲烷中并置于恒压滴液漏斗中缓慢滴加入步骤1的混合物中，室温搅拌约1h；（3）薄层色谱跟踪反应，反应完全后用甲醇和水淬灭反应；其合成路线如下：
将化合物3,3'，4,4'-四（己基）-1,1'-联苯（120.0 mg, 0.220 mmol）溶于干燥的二氯甲烷（8 mL）中，然后将三氯化铁（43.0 mg, 0.250 mmol）溶于硝基甲烷（1 mL），加入二氯甲烷中，将化合物M1（50 mg, 0.062 mmol）溶于二氯甲烷中在恒压滴液漏斗中缓慢的滴加到二氯甲烷溶液中，室温下搅拌反应，大约滴加1 h，薄层层析（TLC）跟踪反应完全[展开剂为V(石油醚): V(二氯甲烷) =1 : 2]，停止反应，加入甲醇和水，淬灭反应，用二氯甲烷萃取，无水MgSO4干燥，过滤，减压蒸出溶剂，剩余固体物由柱层析分离提纯[洗脱剂为V(石油醚): V(二氯甲烷) = 1:1]，乙酸乙酯和乙醇重结晶得淡绿色固体D5（10 mg，收率约24%）和黄色固体D1（20.5 mg，收率约41%）。
核磁共振氢谱1H NMR (CDCl3, TMS, 600MHz) δ (ppm): δ 8.80 (s, 1H), 8.43(s, 1H), 8.08 (s, 1H), 7.94 (s, 1H), 7.91 (s, 2H), 7.89 (s, 1H), 7.85 (s,2H), 7.74 (s, 1H), 7.50 (s, 1H), 4.38 (t, J = 6.4 Hz, 2H), 4.31-4.23 (m,16H), 2.11-2.06 (m, 2H), 1.99-1.94 (m, 16H), 1.74-1.69 (m, 2H), 1.63-1.56 (m,16H), 1.46-1.36 (m, 36H), 0.96-0.88 (m, 27H). 核磁共振碳谱13C NMR (C2D2Cl4, 151MHz) δ (ppm): 154.43, 150.18, 149.57, 149.36, 149.31, 148.98, 148.58, 138.01,134.25, 133.62, 129.44, 124.88, 123.78, 123.63, 123.39, 123.11, 122.99,122.88, 122.71, 122.68, 122.31, 122.18, 108.60, 108.15, 108.10, 108.07,107.39, 106.92, 104.70, 70.16, 70.13, 69.97, 69.63, 69.23, 68.92, 31.66,31.59, 31.57, 29.43, 29.41, 29.40, 29.38, 29.35, 29.32, 29.22, 26.08, 25.77,25.76, 25.75, 25.71, 22.63, 22.60, 22.57, 14.12, 14.09, 14.08. 高分辨质谱HRMSm/z (100%) (MALDI): [M+H]+ calcd for C88H128O9S 1361.9357, found 1361.9311. 元素分析Elemental analysis: calculated for C88H128O9S, C 77.60%, H 9.47%, S2.35%; found C 77.69%, H 9.31%, S 2.45%。
该实施例中，目标化合物D5通过核磁共振氢谱、碳谱、高分辨质谱、元素分析鉴定了其结构，通过偏光显微镜（POM）、差示扫描量热法（DSC）、X-射线衍射技术（XRD）测试了其具有典型的液晶织构、较宽的液晶相变范围，并对其进行了紫外-可见吸收光谱和荧光发射光谱的测试，结果表明其具有良好的光学性能。
实施例11：Scholl氧化偶联（环化）反应，目标化合物D6的合成
一种共轭杂环苯并菲盘状液晶不对称化合物的制备方法，包括步骤如下：（1）将反应物联苯溶于二氯甲烷中，并将氧化剂三氯化铁溶于硝基甲烷后加入上述溶有联苯的二氯甲烷中；（2）将化合物M4溶于二氯甲烷中并置于恒压滴液漏斗中缓慢滴加入步骤1的混合物中，室温搅拌约1h；（3）薄层色谱跟踪反应，反应完全后用甲醇和水淬灭反应；其合成路线如下：
将化合物3,3'，4,4'-四（己基）-1,1'-联苯（120.0 mg, 0.220 mmol）溶于干燥的二氯甲烷（8 mL）中，然后将三氯化铁（38.0 mg, 0.230 mmol）溶于硝基甲烷（1 mL），加入二氯甲烷中，将化合物M4（50.0 mg, 0.058 mmol）溶于二氯甲烷中在恒压滴液漏斗中缓慢的滴加到二氯甲烷溶液中，室温下搅拌反应，大约滴加1 h，薄层层析(TLC)跟踪反应完全[展开剂为V(石油醚): V(二氯甲烷) =1 : 2]，停止反应，加入甲醇和水，淬灭反应，用二氯甲烷萃取，无水MgSO4干燥，过滤，减压蒸出溶剂，剩余固体物由柱层析分离提纯[洗脱剂为V(石油醚): V(二氯甲烷) = 1:1]，乙酸乙酯和乙醇重结晶得淡绿色固体D6（26.3 mg，收率约64%）和黄色固体D4（9.5 mg，收率约19%）。
核磁共振氢谱1H NMR (CDCl3, TMS, 600MHz) δ (ppm): 8.78 (s, 1H), 8.02(s, 1H), 8.02 (s, 1H), 7.96 (s, 1H), 7.92 (s, 1H), 7.90 (s, 3H), 7.84 (s,2H), 7.42 (s, 1H), 4.38 (t, J = 6.3 Hz, 4H), 4.33-4.20 (m, 14H), 2.12-2.08(m, 2H), 2.03-1.93 (m, 16H), 1.67-1.57 (m, 18H), 1.46-1.35 (m, 36H), 0.97-0.88 (m, 27H). 核磁共振碳谱13C NMR (CDCl3, 151 MHz) δ (ppm): 150.79, 146.84,146.34, 146.17, 146.12, 145.84, 145.65, 145.15, 138.70, 133.60, 132.85,126.43, 123.34, 121.85, 120.55, 120.11, 120.09, 120.06, 120.01, 119.94,119.84, 119.78, 119.64, 118.71, 115.17, 104.85, 104.32, 104.20, 104.12,104.04, 103.75, 103.61, 102.83, 101.60, 66.77, 66.74, 66.69, 66.63, 66.31,66.29, 65.92, 65.73, 28.56, 28.52, 28.50, 28.49, 28.46, 28.42, 26.29, 26.27,26.25, 26.21, 26.19, 26.14, 26.01, 22.87, 22.79, 22.74, 22.68, 22.67, 22.64,19.47, 10.86, 10.83. 高分辨质谱HRMS m/z (100%) (MALDI): [M+H]+ calcd forC90H128O9S2 1417.9078, found 1417.9032. 元素分析Elemental analysis: calculatedfor C90H128O9S2, C 76.23%, H 9.10%, S 4.52%; found C 76.14%, H 9.06%, S 4.45%。
该实施例中，目标化合物D6通过核磁共振氢谱、碳谱、高分辨质谱、元素分析鉴定了其结构，通过偏光显微镜（POM）、差示扫描量热法（DSC）、X-射线衍射技术（XRD）测试了其具有典型的液晶织构、较宽的液晶相变范围，并对其进行了紫外-可见吸收光谱和荧光发射光谱的测试，结果表明其具有良好的光学性能。
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Claims (6)
1.一种类石墨烯共轭杂环苯并菲盘状液晶化合物，其特征在于，具有如下通式Ⅰ、Ⅱ所示的结构；其中R=-CnH2n+1，{n|6＜n＜14,n∈Z*}或R=-OCnH2n+1，{n|6＜n＜14,n∈Z*}；Ar为单杂环化合物及其衍生物或稠杂环化合物及其衍生物，如单杂环化合物及其衍生物：
如稠杂环化合物及其衍生物：
其中，单杂环化合物优选噻吩、呋喃等，稠杂环化合物优选噻吩并噻吩、苯并噻吩等
2.一种制备权利要求1所述的通式为Ⅰ、Ⅱ的共轭杂环苯并菲盘状液晶化合物的制备方法，其主要步骤有：
A、Suzuki偶联反应：一种共轭杂环苯并菲盘状液晶中间体化合物的制备方法，包括步骤如下：以含卤素或拟卤素化合物M0为原料（以苯并菲全氟丁基磺酸酯为例），与杂环硼酸化合物，在Pd(PPh3)4催化下，通过Suzuki偶联反应得到中间体化合物M1-M4；其合成路线如下：
B、Scholl氧化偶联反应（自身氧化二聚，形成对称化合物）：一种共轭杂环苯并菲盘状液晶对称化合物的制备方法，包括步骤如下：（1）将氧化剂三氯化铁溶于硝基甲烷中；（2）将上述氧化剂加入溶有反应物M1-M4的干燥二氯甲烷中，室温搅拌约1h；（3）薄层色谱跟踪反应，反应完全后用甲醇和水淬灭反应；其合成路线如下：
C、Scholl氧化偶联反应（偶联后环化，形成非对称化合物）：一种共轭杂环苯并菲盘状液晶不对称化合物的制备方法，包括步骤如下：（1）将反应物联苯溶于二氯甲烷中，并将氧化剂三氯化铁溶于硝基甲烷后加入上述溶有联苯的二氯甲烷中；（2）将化合物M1-M4溶于二氯甲烷中并置于恒压滴液漏斗中缓慢滴加入步骤（1）的混合物中，室温搅拌约1h；（3）薄层色谱跟踪反应，反应完全后用甲醇和水淬灭反应；其合成路线如下：
3.一种制备权利要求1、2所述共轭杂环苯并菲盘状液晶的原料苯并菲衍生物的合成，其特征在于，具有如下通式Ⅲ所示的结构；其中R1=-CnH2n+1，{n|6＜n＜14,n∈Z*}或R1=-OCnH2n+1，{n|6＜n＜14,n∈Z*}；R2=-OTf（即：
）或R2=-OSO2(CF2)3CF3（即：
）
4.一种制备权利要求3所述的通式为Ⅲ的苯并菲衍生物的制备方法，其主要步骤有：（1）在-50℃、避光条件下加入反应物1（单羟基苯并菲衍生物）、二氯甲烷溶剂及三乙胺，搅拌反应0.5h；（2）通过注射器将全氟丁基磺酰氟（或三氟甲磺酸酐）注入反应体系，保持-50℃搅拌反应1-2h后，取出温热至室温，避光反应过夜，得到化合物M0；其合成路线如下：
5.一种应用权利要求1所述的通式为Ⅰ、Ⅱ的类石墨烯共轭杂环苯并菲盘状液晶化合物作为有机发光二极管、场效应晶体管、化学传感器、柔性显示屏、新能源电池、有机光伏等有机光电功能器件及相关复合材料等方面的用途。
6.一种应用权利要求3所述的通式为Ⅲ的苯并菲衍生物作为有机功能材料、新药物开发、晶体工程、等领域的原料制备提供了新的参考路径。
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