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CN112408989B - 氮化硅粉体预处理和低缺陷坯体注模成型方法 - Google Patents

氮化硅粉体预处理和低缺陷坯体注模成型方法 Download PDF

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CN112408989B CN201910766698.0A CN201910766698A CN112408989B CN 112408989 B CN112408989 B CN 112408989B CN 201910766698 A CN201910766698 A CN 201910766698A CN 112408989 B CN112408989 B CN 112408989B
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Abstract

本发明涉及一种氮化硅粉体预处理和低缺陷坯体注模成型方法。通过简单的氮化硅粉体预处理方法一方面使商售氮化硅粉体中含有的少量游离硅完全消除，有效解决注模成型氮化硅陶瓷坯体内的气孔缺陷问题；另一方面显著改善氮化硅粉体在水中的分散特性，进而制备高性能氮化硅水基料浆。采用经预处理后的氮化硅粉体，经注模成型得到表观组织结构均匀的低缺陷陶瓷坯体。本发明的注模成型方法利用天然大分子凝胶聚合物的热熔胶物理特性替代传统丙烯酰胺单体交联聚合实现陶瓷料浆的凝胶固化，具有无毒环保、工艺可控性强、有机物用量少不需单独脱脂等优点。本发明提供了一种高性能氮化硅陶瓷注模成型制备方法，工艺简单，便于工业化生产，极具推广价值。

Description

氮化硅粉体预处理和低缺陷坯体注模成型方法
技术领域
本发明涉及氮化硅粉体及其陶瓷材料，尤其涉及一种氮化硅粉体的预处理方法、所得氮化硅粉体及其低缺陷陶瓷坯体注模成型方法。
背景技术
氮化硅陶瓷材料具有高的原子结合强度,极耐高温，强度一直可以维持到1200℃的高温而不下降，受热后不会熔成融体，一直到1900℃才会分解，并有惊人的耐化学腐蚀性能，能耐几乎所有的无机酸和30％以下的烧碱溶液，也能耐很多有机酸的腐蚀；同时又具有稳定的介电性能,是综合性能最好的陶瓷材料之一。
原位凝胶注模成型是一种近净尺寸成型大尺寸复杂形状、高均匀性陶瓷坯体的有效方法，相比与传统的注浆、注射、压力浇注等湿法成型工艺，具有坯体强度高、显微结构均匀、有机物含量低等显著优点，已于各种氧化物陶瓷中获得广泛应用。但是对于具憎水性和水解性的非氧化物陶瓷如氮化硅，其在高性能陶瓷料浆制备、凝胶化均匀性控制、陶瓷坯体缺陷控制等方面仍存在较多问题亟需解决。例如采用商售氮化硅粉体经注模成型方法制备的氮化硅陶瓷坯体内极易产生如图1所示的气孔缺陷，严重影响产品质量。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种氮化硅粉体的预处理方法、所得氮化硅粉体及其低缺陷陶瓷坯体注模成型方法。
根据本发明的一个方面，提供了一种氮化硅粉体的预处理方法，包括以下步骤：
氮化硅与碱性水溶液混合得浆料；
所述浆料经加热浸泡、干燥处理后，得经预处理的氮化硅粉体。
进一步的，碱性水溶液的pH为9-10，氮化硅粉体占浆料的体积分数为10％-25％。
进一步的，加热温度为60-100℃，加热方式为水浴加热，加热浸泡时间为4-24h。
进一步的，碱性水溶液为四甲基氢氧化铵、乙基氢氧化铵、丙基氢氧化铵、丁基氢氧化铵中任意一种或多种的水溶液。
根据本发明的另一个方面，提供了一种经预处理的氮化硅粉体，如上任一方法制得，所得氮化硅粉体内无游离硅，粉体表面为氧化硅包覆层。目前商售硅粉氮化法制备的氮化硅粉体中一般会含有的少量游离硅，其初始游离硅含量不大于1％，该游离硅的存在极易导致后期氮化硅陶瓷材料注模成型坯体内的气孔缺陷问题，通过上述预处理，使所得氮化硅粉体中含有的少量游离硅完全消除，有效解决注模成型氮化硅陶瓷坯体内的气孔缺陷问题，并可在氮化硅粉体表面形成一层氧化硅包覆层，显著改善氮化硅粉体在水中的分散特性。
根据本发明的另一个方面，提供了一种低缺陷陶瓷坯体的注模成型方法，包括以下步骤：
(1)将分散剂溶于去离子水配置一定浓度的预混液；
进一步的，分散剂为柠檬酸铵、三乙醇胺、聚丙烯酸铵、四甲基氢氧化铵中的一种或多种。
(2)使用经预处理的氮化硅粉体、烧结助剂在预混液中球磨混合制备陶瓷料浆，水浴加热保温，持续搅拌；
进一步的，陶瓷料浆中陶瓷粉体固相体积分数为45-55％，分散剂为陶瓷粉体质量的0.5％-3.0％，烧结助剂为二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化锡、氧化镧、氧化锶的一种或多种，水浴温度为40-80℃。
(3)将具热熔胶物理特性的天然大分子凝胶聚合物溶于去离子水，水浴加热溶解得聚合物溶液；
进一步的，天然大分子凝胶聚合物为琼脂糖、明胶、果胶、琼胶或角藻胶中的一种，水浴温度为60-100℃，聚合物溶液浓度为10-20％。
(4)将聚合物溶液添加到水浴加热保温的陶瓷料浆，搅拌至混合均匀，经真空搅拌除气，得注模料浆；
进一步的，注模料浆中天然大分子凝胶聚合物为陶瓷粉体质量的0.3％-1.5％。
(5)将注模料浆注入预热的成型模具中，常温或低温固化成型，得陶瓷坯体；
进一步的，固化温度为0-30℃。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明示例的氮化硅粉体的预处理方法及经预处理的氮化硅粉体产品，通过氮化硅粉体与碱性水溶液间发生反应一方面使氮化硅粉体中含有的少量游离硅完全反应消除，另一方面在氮化硅粉体表面形成一层氧化硅包覆层。相比商售氮化硅粉体，经预处理后的氮化硅粉体可有效解决注模成型氮化硅陶瓷坯体内的气孔缺陷问题，同时显著改善氮化硅粉体在水中的分散特性，进而制备高性能氮化硅水基料浆。
2、本发明示例的低缺陷陶瓷坯体的注模成型方法，采用经简单预处理后的氮化硅粉体，有效解决商售氮化硅粉体注模成型坯体内易产生气孔缺陷的问题，如图2所示，所得陶瓷坯体表观均质、无缺陷，并且所述方法成本低、重复性好，便于工业化生产；本发明的成型方法利用天然大分子凝胶聚合物的热熔胶物理特性替代传统丙烯酰胺单体交联聚合实现陶瓷料浆的凝胶固化，具有无毒环保、工艺可控性强、有机物用量少不需单独脱脂等优点，极具推广价值。
附图说明
图1为采用商售氮化硅粉体经注模成型得到陶瓷坯体图片；
图2为采用预处理后氮化硅粉体经注模成型得到陶瓷坯体图片。
具体实施方式
为了更好的了解本发明的技术方案，下面结合说明书附图和具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例一：
本实施例提供了一种氮化硅粉体的预处理方法，包括以下步骤：
S1、氮化硅粉体与碱性水溶液混合得浆料，其中，碱性水溶液的pH为9-10，氮化硅粉体占浆料的体积分数为10％；
碱性水溶液为四甲基氢氧化铵的水溶液。
S2、所述浆料经加热浸泡、干燥处理后，得经预处理的氮化硅粉体，加热温度为70-75℃，加热方式为水浴加热，加热浸泡时间为24h。
所述氮化硅粉体预处理过程具体为：
(1)将氮化硅粉体和pH为9-10的四甲基氢氧化铵的水溶液通过机械搅拌混匀制备料浆，其中，氮化硅粉体占浆料的体积分数为10％；
(2)将上述料浆在70-75℃下水浴处理，加热浸泡时间为24h，氮化硅粉体与碱性水溶液间发生下述反应一方面使氮化硅粉体中含有的少量游离硅完全反应消除，另一方面在氮化硅粉体表面形成一层氧化硅包覆层；
Si3N4+6H2O→3SiO2+4NH3↑
Si3N4+6S2O8 2-+12OH-→3SiO2+2N2↑+12SO4 2-+6H2O
Si+4H2O→H4SiO4+2H2↑
(3)上述料浆在70-100℃条件下干燥得到预处理后的氮化硅粉体；
本实施例提供了一种经预处理的氮化硅粉体，粉体内残存游离硅完全反应消除，并在粉体表面形成一层氧化物包覆层，氮化硅粉体氧含量为5wt％。
本实施例提供了一种低缺陷陶瓷坯体的凝胶注模成型方法，包括以下步骤：
(1)将分散剂溶于去离子水配置一定浓度的预混液；
所述分散剂为柠檬酸铵。
(2)使用经预处理的氮化硅粉体、烧结助剂在预混液中球磨混合制备陶瓷料浆，水浴加热保温，持续搅拌；
陶瓷料浆中陶瓷粉体固相体积分数为45％，分散剂为陶瓷粉体质量的2.0％，烧结助剂优选为二氧化硅和氧化镧，水浴温度为60-65℃。
(3)将具热熔胶物理特性的天然大分子凝胶聚合物溶于去离子水，水浴加热溶解得聚合物溶液；
所述天然大分子凝胶聚合物为琼脂糖，水浴温度为90-95℃，聚合物溶液浓度为15％。
(4)将聚合物溶液添加到水浴加热保温的陶瓷料浆，搅拌至混合均匀，经真空搅拌除气，得注模料浆；
注模料浆中琼脂糖为陶瓷粉体质量的1.0％，真空搅拌除气时间30min；
(5)将注模料浆注入50℃预热的成型模具中，常温或低温固化成型，得陶瓷坯体；
固化温度为20-25℃。
该低缺陷陶瓷坯体的凝胶注模成型过程具体为：
(1)陶瓷料浆制备
将适量柠檬酸铵溶于一定量的去离子水中配置预混液；将上述预混液和预处理后的氮化硅粉体、烧结助剂等陶瓷粉体球磨混合12h，制备陶瓷料浆，其中，陶瓷料浆中陶瓷粉体固相体积分数为45％，柠檬酸铵为陶瓷粉体质量的2.0％；
将上述陶瓷料浆于60-65℃水浴加热保温，密封，机械搅拌，待用。
(2)注模料浆制备
将琼脂糖加入去离子水中，90-95℃水浴加热30min溶解，配置15％浓度聚合物溶液，；
将琼脂糖溶液加入(1)中水浴加热保温的陶瓷料浆中，密封，机械搅拌5min混合均匀，经真空搅拌除气30min，得注模料浆，其中，注模料浆中琼脂糖为陶瓷粉体质量的1.0％；
(3)注模固化成型
将注模料浆注入50℃预热的金属模具中，20-25℃室温固化成型，得具一定强度和略微弹性的低缺陷陶瓷坯体。
实施例二：
本实施例提供了一种氮化硅粉体的预处理方法，包括以下步骤：
S1、氮化硅粉体与碱性水溶液混合得浆料，其中，碱性水溶液的pH为9-10，氮化硅粉体占浆料的体积分数为25％；
碱性水溶液为丙基氢氧化铵的水溶液。
S2、所述浆料经加热浸泡、干燥处理后，得经预处理的氮化硅粉体，加热温度为90-95℃，加热方式为水浴加热，加热浸泡时间为12h。
所述氮化硅粉体预处理过程具体为：
(1)将氮化硅粉体和pH为9-10的丙基氢氧化铵的水溶液通过机械搅拌混匀制备料浆，其中，氮化硅粉体占浆料的体积分数为25％；
(2)将上述料浆在90-95℃下水浴处理，加热浸泡时间为12h，氮化硅粉体与碱性水溶液间发生下述反应一方面使氮化硅粉体中含有的少量游离硅完全反应消除，另一方面在氮化硅粉体表面形成一层氧化硅包覆层；
Si3N4+6H2O→3SiO2+4NH3↑
Si3N4+6S2O8 2-+12OH-→3SiO2+2N2↑+12SO4 2-+6H2O
Si+4H2O→H4SiO4+2H2↑
(3)上述料浆在70-100℃条件下干燥得到预处理后的氮化硅粉体；
本实施例提供了一种经预处理的氮化硅粉体，粉体内残存游离硅完全反应消除，并在粉体表面形成一层氧化物包覆层，氮化硅粉体氧含量为8wt％。
本实施例提供了一种低缺陷陶瓷坯体的凝胶注模成型方法，包括以下步骤：
(1)将分散剂溶于去离子水配置一定浓度的预混液；
所述分散剂为聚丙烯酸铵。
(2)使用经预处理的氮化硅粉体、烧结助剂在预混液中球磨混合制备陶瓷料浆，水浴加热保温，持续搅拌；
陶瓷料浆中陶瓷粉体固相体积分数为54％，分散剂为陶瓷粉体质量的1.0％，烧结助剂优选为氧化铝和氧化镁，水浴温度为40-45℃。
(3)将具热熔胶物理特性的天然大分子凝胶聚合物溶于去离子水，水浴加热溶解得聚合物溶液；
所述天然大分子凝胶聚合物为明胶，水浴温度为60-65℃，聚合物溶液浓度为10％。
(4)将聚合物溶液添加到水浴加热保温的陶瓷料浆，搅拌至混合均匀，经真空搅拌除气，得注模料浆；
注模料浆中明胶为陶瓷粉体质量的1.5％，真空搅拌除气时间40min；
(5)将注模料浆注入30℃预热成型模具中，常温或低温固化成型，得陶瓷坯体；
固化温度为10-15℃。
该低缺陷陶瓷坯体的凝胶注模成型过程具体为：
(1)陶瓷料浆制备
将适量柠檬酸铵溶于一定量的去离子水中配置预混液；将上述预混液和预处理后的氮化硅粉体、烧结助剂等陶瓷粉体球磨混合12h，制备陶瓷料浆，其中，陶瓷料浆中陶瓷粉体固相体积分数为54％，聚丙烯酸铵为陶瓷粉体质量的1.0％；
将上述陶瓷料浆于40-45℃水浴加热保温，密封，机械搅拌，待用。
(2)注模料浆制备
将明胶加入去离子水中，60-65℃水浴加热30min溶解，配置10％浓度聚合物溶液，；
将明胶溶液加入(1)中水浴加热保温的陶瓷料浆中，密封，机械搅拌5min混合均匀，经真空搅拌除气40min，得注模料浆，其中，注模料浆中琼脂糖为陶瓷粉体质量的1.5％；
(3)注模固化成型
将注模料浆注入30℃预热的金属模具中，10-15℃室温固化成型，得具较高强度和略微弹性的低缺陷陶瓷坯体。
实施例三：
本实施例提供了一种氮化硅粉体的预处理方法，包括以下步骤：
S1、氮化硅粉体与碱性水溶液混合得浆料，其中，碱性水溶液的pH为9-10，氮化硅粉体占浆料的体积分数为20％；
碱性水溶液为乙基氢氧化铵的水溶液。
S2、所述浆料经加热浸泡、干燥处理后，得经预处理的氮化硅粉体，加热温度为80-85℃，加热方式为水浴加热，加热浸泡时间为18h。
所述氮化硅粉体预处理过程具体为：
(1)将氮化硅粉体和pH为9-10的乙基氢氧化铵的水溶液通过机械搅拌混匀制备料浆，其中，氮化硅粉体占浆料的体积分数为20％；
(2)将上述料浆在80-85℃下水浴处理，加热浸泡时间为18h，氮化硅粉体与碱性水溶液间发生下述反应一方面使氮化硅粉体中含有的少量游离硅完全反应消除，另一方面在氮化硅粉体表面形成一层氧化硅包覆层；
Si3N4+6H2O→3SiO2+4NH3↑
Si3N4+6S2O8 2-+12OH-→3SiO2+2N2↑+12SO4 2-+6H2O
Si+4H2O→H4SiO4+2H2↑
(3)上述料浆在70-100℃条件下干燥得到预处理后的氮化硅粉体；
本实施例提供了一种经预处理的氮化硅粉体，粉体内残存游离硅完全反应消除，并在粉体表面形成一层氧化物包覆层，氮化硅粉体氧含量为6wt％。
本实施例提供了一种低缺陷陶瓷坯体的凝胶注模成型方法，包括以下步骤：
(1)将分散剂溶于去离子水配置一定浓度的预混液；
所述分散剂为聚丙烯酸铵和四甲基氢氧化铵。
(2)使用经预处理的氮化硅粉体、烧结助剂在预混液中球磨混合制备陶瓷料浆，水浴加热保温，持续搅拌；
陶瓷料浆中陶瓷粉体固相体积分数为48％，分散剂为陶瓷粉体质量的1.2％，烧结助剂优选为氧化镧和氧化锶，水浴温度为50-55℃。
(3)将具热熔胶物理特性的天然大分子凝胶聚合物溶于去离子水，水浴加热溶解得聚合物溶液；
所述天然大分子凝胶聚合物为琼胶，水浴温度为85-90℃，聚合物溶液浓度为10％。
(4)将聚合物溶液添加到水浴加热保温的陶瓷料浆，搅拌至混合均匀，经真空搅拌除气，得注模料浆；
注模料浆中琼胶为陶瓷粉体质量的0.5％，真空搅拌除气时间35min；
(5)将注模料浆注入45℃预热成型模具中，常温或低温固化成型，得陶瓷坯体；
固化温度为15-20℃。
该低缺陷陶瓷坯体的凝胶注模成型过程具体为：
(1)陶瓷料浆制备
将适量聚丙烯酸铵和四甲基氢氧化铵溶于一定量的去离子水中配置预混液；将上述预混液和预处理后的氮化硅粉体、烧结助剂等陶瓷粉体球磨混合12h，制备陶瓷料浆，其中，陶瓷料浆中陶瓷粉体固相体积分数为48％，聚丙烯酸铵和四甲基氢氧化铵为陶瓷粉体质量的1.2％；
将上述陶瓷料浆于50-55℃水浴加热保温，密封，机械搅拌，待用。
(2)注模料浆制备
将琼胶加入去离子水中，85-90℃℃水浴加热30min溶解，配置10％浓度聚合物溶液；
将琼胶溶液加入(1)中水浴加热保温的陶瓷料浆中，密封，机械搅拌5min混合均匀，经真空搅拌除气35min，得注模料浆，其中，注模料浆中琼脂糖为陶瓷粉体质量的0.5％；
(3)注模固化成型
将注模料浆注入45℃预热的金属模具中，15-20℃室温固化成型，得具一定强度和一定弹性的低缺陷陶瓷坯体。
实施例四：
图1为经注模成型得到陶瓷坯体图片；
图2为采用预处理后氮化硅粉体经注模成型得到陶瓷坯体图片。
将采用采用商售氮化硅粉体注模成型得到陶瓷坯体图片与上述实施例采用经简单预处理后的氮化硅粉体注模成型得到陶瓷坯体图片对照：
由图1可知，采用商售氮化硅粉体注模成型得到陶瓷坯体内存在大量的气孔缺陷，缺陷明显。
由图2可知，采用经简单预处理后的氮化硅粉体注模成型得到陶瓷坯体表观组织结构均匀，无肉眼可见气孔缺陷问题，较图1具有明显效果。
以上描述仅为本申请的较佳实施例以及对所运用技术原理的说明。本领域技术人员应当理解，本申请中所涉及的发明范围，并不限于上述技术特征的特定组合而成的技术方案，同时也应涵盖在不脱离所述发明构思的情况下，由上述技术特征或其等同特征进行任意组合而形成的其它技术方案。例如上述特征与本申请中公开的(但不限于)具有类似功能的技术特征进行互相替换而形成的技术方案。

Claims (3)

1.一种氮化硅粉体的预处理方法，其特征是，包括以下步骤：
氮化硅与碱性水溶液混合得浆料，所述碱性水溶液的pH为9-10，氮化硅粉体占浆料的体积分数为10％-25％；
所述浆料经加热浸泡、70-100℃条件下干燥处理后，得经预处理的氮化硅粉体；
其中，所述加热温度为60-100℃，加热方式为水浴加热，加热浸泡时间为12-24h；
所述碱性水溶液为四甲基氢氧化铵、乙基氢氧化铵、丙基氢氧化铵、丁基氢氧化铵中任意一种或多种的水溶液。
2.一种经预处理的氮化硅粉体，其特征是，由权利要求1所述的方法制得，所得氮化硅粉体内无游离硅，粉体表面为氧化硅包覆层。
3.一种低缺陷坯体的注模成型方法，其特征是，包括以下步骤：
(1)将分散剂溶于去离子水配制 一定浓度的预混液；所述分散剂为柠檬酸铵、三乙醇胺、聚丙烯酸铵、四甲基氢氧化铵中的一种或多种；
(2)使用如权利要求2所述的经预处理的氮化硅粉体、烧结助剂在预混液中球磨混合制备陶瓷料浆，水浴加热保温，持续搅拌；
所述陶瓷料浆中陶瓷粉体固相体积分数为45-55％，分散剂为陶瓷粉体质量的0.5％-3.0％，烧结助剂为二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化锡、氧化镧、氧化锶的一种或多种，所述水浴温度为40-80℃；
(3)将具热熔胶物理特性的天然大分子凝胶聚合物溶于去离子水，水浴加热溶解得聚合物溶液；
所述天然大分子凝胶聚合物为琼脂糖、果胶、琼胶或角藻胶中的一种，水浴温度为80-100℃，聚合物溶液浓度为10-20％；
(4)将聚合物溶液添加到水浴加热保温的陶瓷料浆，搅拌至混合均匀，经真空搅拌除气，得注模料浆；
所述注模料浆中天然大分子凝胶聚合物为陶瓷粉体质量的0.3％-1.5％；
(5)将注模料浆注入预热的成型模具中，常温或低温固化成型，得陶瓷坯体；
所述固化温度为15-30℃。
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