CN112382351B - 基于计算机模拟可控生成缺陷网状骨架材料模型的方法 - Google Patents
基于计算机模拟可控生成缺陷网状骨架材料模型的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112382351B CN112382351B CN202011187599.6A CN202011187599A CN112382351B CN 112382351 B CN112382351 B CN 112382351B CN 202011187599 A CN202011187599 A CN 202011187599A CN 112382351 B CN112382351 B CN 112382351B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- defect
- nodes
- ligand
- ligands
- organic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 230000007547 defect Effects 0.000 title claims abstract description 125
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 121
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 52
- 238000005094 computer simulation Methods 0.000 title claims abstract description 24
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims abstract description 58
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims abstract description 54
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 23
- 238000003032 molecular docking Methods 0.000 claims abstract description 20
- 230000002950 deficient Effects 0.000 claims abstract description 6
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 claims description 100
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 claims description 60
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 38
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 12
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 11
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 11
- 238000004088 simulation Methods 0.000 claims description 7
- 239000013310 covalent-organic framework Substances 0.000 claims description 6
- 239000013153 zeolitic imidazolate framework Substances 0.000 claims description 6
- 238000000342 Monte Carlo simulation Methods 0.000 claims description 5
- 238000000547 structure data Methods 0.000 claims description 5
- 235000002637 Nicotiana tabacum Nutrition 0.000 claims description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims 1
- 238000004617 QSAR study Methods 0.000 abstract description 2
- 238000010276 construction Methods 0.000 abstract 1
- 238000007619 statistical method Methods 0.000 abstract 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 17
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 13
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 11
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 5
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 230000001502 supplementing effect Effects 0.000 description 4
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 3
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 3
- 238000011161 development Methods 0.000 description 3
- 230000006870 function Effects 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- 238000005556 structure-activity relationship Methods 0.000 description 3
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 2
- 238000011002 quantification Methods 0.000 description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- 230000009897 systematic effect Effects 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- 239000013148 Cu-BTC MOF Substances 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013207 UiO-66 Substances 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 230000002860 competitive effect Effects 0.000 description 1
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 1
- ZWAJLVLEBYIOTI-UHFFFAOYSA-N cyclohexene oxide Chemical compound C1CCCC2OC21 ZWAJLVLEBYIOTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FWFSEYBSWVRWGL-UHFFFAOYSA-N cyclohexene oxide Natural products O=C1CCCC=C1 FWFSEYBSWVRWGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 238000007667 floating Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 description 1
- 230000007847 structural defect Effects 0.000 description 1
- 238000002910 structure generation Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012800 visualization Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G16—INFORMATION AND COMMUNICATION TECHNOLOGY [ICT] SPECIALLY ADAPTED FOR SPECIFIC APPLICATION FIELDS
- G16C—COMPUTATIONAL CHEMISTRY; CHEMOINFORMATICS; COMPUTATIONAL MATERIALS SCIENCE
- G16C60/00—Computational materials science, i.e. ICT specially adapted for investigating the physical or chemical properties of materials or phenomena associated with their design, synthesis, processing, characterisation or utilisation
-
- G—PHYSICS
- G06—COMPUTING; CALCULATING OR COUNTING
- G06F—ELECTRIC DIGITAL DATA PROCESSING
- G06F30/00—Computer-aided design [CAD]
- G06F30/20—Design optimisation, verification or simulation
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Theoretical Computer Science (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Computing Systems (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- General Engineering & Computer Science (AREA)
- Geometry (AREA)
- Evolutionary Computation (AREA)
- Computer Hardware Design (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
- Bioinformatics & Computational Biology (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明公开了一种基于计算机模拟可控生成缺陷网状骨架材料模型的方法，该方法包括标记节点与配体的对接原子、识别和删除对接原子之间的化学键、生成材料的网络近邻列表、定量控制缺陷含量和分布、重建连接键和删除孤立节点。本发明方法适用于多种类型网状骨架材料缺陷结构的构建，能够高效快速地、定量地遍历网状骨架材料缺陷的含量和分布范围，可大批量生成一系列缺陷结构，为后续从统计学角度系统地研究缺陷网状骨架材料的定量构效关系提供高质量的理论模型。
Description
技术领域
本发明涉及计算机模拟定量调控材料结构技术领域，特别涉及一种基于计算机模拟可控生成缺陷网状骨架材料模型的方法。
背景技术
Omar M.Yaghi教授作为“网状化学”的开拓者，通过对分子成键方式、网络拓补学结构的精细设计和调控，发展了一系列新型的长程有序多孔材料，如金属有机骨架(MOFs)材料、沸石咪唑酸酯骨架(ZIFs)材料、共价有机骨架(COFs)材料等。其中MOFs材料种类最多，也是目前研究最为广泛和最为深入的网状骨架材料。由于组成结构单元和连接方式多样且高度可调，MOFs材料可以实现多种孔道环境以适应不同的应用需求，在吸附、分离、催化、药物运输等多个领域表现出巨大的应用潜力。例如，由Omar K.Farha教授课题组首次合成的NU-1501-Al兼具高质量比表面积(7310m2/g)和高体积比表面积(2060m2/cm3)，对甲烷的可输出储量高达238v(STP)/v，对氢气的可输出储量达到14wt％，是迄今为止对能源气体吸附储存量最高的MOFs材料之一。
然而，以吸附分离的应用需求为导向开发高性能MOFs材料却面临两个瓶颈问题：1、吸附容量和分离性能的矛盾。高吸附容量需要较大的孔道，但是大孔道对混合气体分子的筛分效果较弱。2、吸附容量和材料结构稳定性的矛盾。高吸附容量的MOFs材料往往需要较长的有机配体，但长配体会导致材料结构的机械稳定性较差。因此，开发同时兼具吸附性能、分离性能和结构稳定性的MOFs材料成为国内外的研究热点。
目前，强化MOFs吸附分离性能的主要途径有：(I)延长有机配体，提高材料的比表面积和孔容，但延长配体不仅会降低材料的结构稳定性，而且容易导致“互穿”结构的形成而降低孔隙率，反而不利于气体传质；(II)增加活性位点，强化材料与混合物中其中一种组分的作用力，但需避免多组分竞争吸附的问题，实验合成较复杂苛刻；(III)利用柔性MOFs的结构膨胀/收缩形变，提高气体释放量，但柔性骨架也存在结构不稳定的问题。缺陷工程技术作为一种新兴的MOFs性能强化方法，利用温和的手段人为破坏部分配体或金属簇，在维持材料稳定性的基础上，又同时具有局部扩大孔道(增强传质)和适量增加活性位点的双重功能，在气体吸附分离应用中展示了独特的优势。
例如，在HKUST-1中引入介孔尺度的结构缺陷可使材料的甲烷工作吸附量提高16％。通过引入缺陷调控UiO-66和孔径和比表面积，使材料对不同尺寸的分子(如SO2、环氧己烷、甲苯等)具有识别吸附能力。但是，MOFs的缺陷程度由其含量和分布两个维度决定，一种MOF材料可能产生的缺陷结构可能性很多，而且目前实验技术尚未能精确表征其缺陷含量和分布，计算模拟层面上也缺少能够同时定量控制MOFs缺陷含量和分布的有效方法，导致大规模收集缺陷MOFs的结构统计学数据几乎不可能。这也是缺陷MOFs的构效关系研究难以深入开展的重要原因。
因此，本领域需要一种基于计算机模拟可批量、可控生成缺陷MOFs模型的方法，能够构建涵盖特定MOFs所有可能的缺陷结构模型，为后续从统计学角度系统地研究缺陷MOFs的构效关系提供理论模型基础。
发明内容
本发明的第一目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种基于计算机模拟可控生成缺陷网状骨架材料模型的方法，该方法能够以数学方式精确地遍历网状骨架材料中缺陷含量和分布范围，能够普适地生成网状骨架材料的所有可能缺陷结构。
本发明的第二目的在于提供一种计算设备。
本发明的第一目的通过下述技术方案实现：一种基于计算机模拟可控生成缺陷网状骨架材料模型的方法，包括如下步骤：
S1、选择需要的有机配体和节点类型，并在有机配体和节点的CIF结构数据集中分别标记出配体和节点连接时的对接原子；
S2、将所选的有机配体和节点进行组合，从而构建出完美网状骨架材料模型；
S3、对于完美网状骨架材料模型，以其晶胞为单位扩展模拟盒子大小，得到扩展后的模型，然后根据标记的对接原子，定位模型中连接有机配体的对接原子和连接节点的对接原子之间的化学键，并将该化学键删除；
S4、在完美网状骨架材料模型中，遍历孤立的有机配体和节点并对应构成有机配体组和节点组，每组分别对其子集编号，并根据标记的对接原子记录节点与有机配体的连接信息；
S5、根据目标缺陷含量和目标缺陷分布，利用有机配体的编号，以数学方式定量地指定模型中有机配体的含量和分布，并删除多余有机配体；
S6、对于模型中剩余的有机配体，重建有机配体和相邻的节点之间的化学键，对于已删除的有机配体，在原相邻的对应节点的悬空对接原子处补充氢原子，以维持体系电中性；
S7、识别出模型中孤立的节点，并将其删除，最终得到具有确定缺陷含量和缺陷分布的缺陷网状骨架材料模型。
优选的，网状骨架材料包括但不限于MOFs、ZIFs、COFs材料。
优选的，步骤S1中，节点的类型包括金属簇节点和有机节点。
优选的，步骤S2中，利用TOBACCO软件组合有机配体和节点，并获得完美网状骨架材料模型的CIF结构数据集。
优选的，在步骤S3中，将模拟盒子扩展为晶胞的4×4×4大小。
优选的，在步骤S4中，采用近邻列表的方式记录节点和有机配体的连接信息，具体为：对每一个节点，记录与之相连的有机配体的编号，按照节点编号遍历所有节点，由此得到近邻列表。
优选的，步骤S5的具体过程如下：
S51、把有机配体按照分配比例随机分成A、B两组，分配比例由目标缺陷含量决定，然后用Warren-Cowley参数定量描述B配体在网状骨架材料中的分布：
其中，α表示Warren-Cowley参数；PA(B)表示B配体在A配体邻近，也即A、B配体连接同一个节点这种情况所出现的概率；xB表示B配体占所有配体的比例；
S52、为了控制Warren-Cowley参数达到目标值，目标值由目标缺陷分布决定，采用逆向蒙特卡洛方法重新分配B配体的位置：
首先基于当前的模型，计算α的初始值；
然后随机对调一对A、B配体的位置，A、B配体的编号保持不变，再计算一次α值，如果该α值比初始值更接近目标值，则保留这次对调操作，否则，则返回上一状态；
如此循环迭代，直至α值与目标值的误差小于误差阈值，或迭代次数达到预设次数；
S53、根据B配体的编号，将B配体删除。
优选的，步骤S6中，对于在悬空对接原子上补充的氢原子，利用Materials Studio软件的Forcite模块在UFF力场下优化氢原子的位置，其他原子位置保持不变。
优选的，在遍历材料中所有有机配体的过程中，如果一个有机配体与周围节点之间的连接化学键已全部删除，则判定该有机配体为一个孤立的有机配体；
在遍历材料中所有节点的过程中，如果一个节点与周围有机配体之间的连接化学键已全部删除，则判定该节点为一个孤立节点。
本发明的第二目的通过下述技术方案实现：一种计算设备，包括处理器以及用于存储处理器可执行程序的存储器，所述处理器执行存储器存储的程序时，实现本发明第一目的所述的基于计算机模拟可控生成缺陷网状骨架材料模型的方法。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
(1)本发明基于计算机模拟可控生成缺陷网状骨架材料模型的方法包括标记节点与配体的对接原子、识别和删除对接原子之间的化学键、生成材料的网络近邻列表、定量控制缺陷含量和分布、重建连接键和删除孤立节点，实现了以数学方式精确地、高效快速地、定量地遍历网状骨架材料缺陷的含量和分布范围，能够大批量生成一系列各种类型网状骨架材料的缺陷结构，可为后续从统计学角度系统地研究缺陷网状骨架材料的定量构效关系提供高质量的理论模型。
(2)本发明方法普适于多种类型网状骨架材料缺陷结构的模拟生成，例如MOFs、COFs、ZIFs材料，因此具有普适性，对网状骨架材料缺陷工程技术的发展和推广具有重要意义。
(3)本发明方法能够实现网状骨架材料缺陷含量和分布的定量可控化，一方面可以定量研究材料的缺陷结构，另一方面可通过对比优化和修正实验表征技术。
附图说明
图1是本发明基于计算机模拟可控生成缺陷网状骨架材料模型的方法的流程图。
图2是有机配体和节点的连接示意图。
图3为62种MOFs材料引入50％随机缺陷的缺陷结构与其完美晶体的结构参数相对值谱图。
图4为4种MOFs材料的完美晶体结构示意图。
图5为4种MOFs材料生成50％随机缺陷的缺陷结构过程中每个阶段所耗时间统计图。
图6为4种MOFs材料引入一系列不同缺陷含量和分布，对其结构参数和甲烷亨利常数的影响程度的示意图。
图7为MOF_1中缺陷含量和缺陷分布对其结构参数和甲烷吸附亨利常数的影响的定量可视化图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
本实施例公开了一种基于计算机模拟可控生成缺陷网状骨架材料模型的方法，如图1所示，包括如下步骤：
S1、选择需要的有机配体和节点类型，并在有机配体和节点的CIF结构数据集中分别标记出配体和节点连接时的对接原子，这里，节点的类型包括金属簇节点和有机节点。
S2、将所选的有机配体和节点进行组合，从而构建出完美网状骨架材料模型，这里，网状骨架材料包括但不限于MOFs、ZIFs和COFs材料；可通过TOBACCO软件组合有机配体和节点，并获得完美网状骨架材料模型的CIF结构数据集。
S3、对于完美网状骨架材料模型，以其晶胞为单位扩展模拟盒子大小，例如将模拟盒子扩展为晶胞的4×4×4大小，从而得到扩展后的模型，然后根据标记的对接原子，定位模型中连接有机配体的对接原子和连接节点的对接原子之间的化学键，并将该化学键删除。
S4、在完美网状骨架材料模型中，遍历孤立的有机配体和节点并对应构成有机配体组和节点组，这里，如果一个有机配体与周围节点之间的连接化学键已全部删除，则判定该有机配体为一个孤立的有机配体；如果一个节点与周围有机配体之间的连接化学键已全部删除，则判定该节点为一个孤立节点；
然后，每组分别对其子集编号(即有机配体组对其组内的有机配体进行编号，节点组对其组内的节点进行编号)，并根据标记的对接原子记录节点与有机配体的连接信息。
由于每个节点和有机配体之间是通过对接原子实现连接，因此根据标记好的对接原子，可以知道哪个节点对应连接哪个有机配体。本实施例具体是采用近邻列表的方式记录节点和有机配体的连接信息：对每一个节点，记录与之相连的有机配体的编号，按照节点编号遍历所有节点，由此得到近邻列表，节点和有机配体的连接关系均记录为节点编号和有机配体编号之间的连接关系。
S5、根据目标缺陷含量和目标缺陷分布，利用有机配体的编号，以数学方式定量地指定模型中有机配体的含量和分布，并删除多余有机配体：
S51、把有机配体按照分配比例随机分成A、B两组，定义A组的有机配体为A配体，定义B组的有机配体为B配体，分配比例由目标缺陷含量决定(例如，目标缺陷含量为60％，则A、B分配比例为2：3)，然后用Warren-Cowley参数定量描述B配体在网状骨架材料中的分布：
其中，α表示Warren-Cowley参数；PA(B)表示B配体在A配体邻近(即A、B配体连接同一个节点)出现的概率，可根据近邻列表中有机配体的编号进行统计得出；xB表示B配体占所有配体的比例；
S52、为了控制Warren-Cowley参数达到目标值，采用逆向蒙特卡洛方法重新分配B配体的位置：
首先基于当前的模型，计算α的初始值；
然后从模型中随机抽取一个A配体和一个B配体，将这两个配体的位置对调，A、B配体的编号保持不变，再计算B配体在当前网状骨架材料中的分布，将计算得到的α值与初始值进行比较，如果该α值比初始值更接近目标值，则保留这次对调操作，否则，则返回上一状态；
这里，目标值由目标缺陷分布决定，当目标缺陷分布为随机(指丢失的配体在材料中随机分布)，Warren-Cowley参数的目标值对应为0；当目标缺陷分布为团聚分布，目标值对应为1.0；当目标缺陷分布为均匀分布，目标值对应-1.0；
接着再继续随机对调一对A、B配体的位置，如此循环迭代，直至α值与目标值的误差小于误差阈值，或迭代次数达到预设次数；本实施的误差阈值设为1×10-6，预设次数设为1×105；
S53、根据B配体的编号，将B配体删除。
S6、对于模型中剩余的有机配体，重建有机配体和相邻的节点之间的化学键，对于已删除的有机配体，在原相邻的对应节点的悬空对接原子处补充氢原子，以维持体系电中性。这里，具体是利用Materials Studio软件的Forcite模块在UFF力场下优化补充的氢原子的位置，其他原子位置保持不变。
S7、识别出模型中孤立的节点，并将其删除，最终得到具有确定缺陷含量和缺陷分布的缺陷网状骨架材料模型。
本实施例方法通过修改完美网状骨架材料模型的有机配体和节点，能够以数学方式精确地遍历网状骨架材料中缺陷含量和分布范围，大批量地生成一系列各种类型网状骨架材料的缺陷结构，因此具有良好的普适性、高效性和定量性。
为更好地描述本实施例，下面以具体实例加以说明。
一、普适性：
针对62种完美晶体MOFs材料定量生成缺陷含量为50％、缺陷分布为随机(即Warren-Cowley参数值为0)的缺陷结构：
(1-1)选择一系列不同金属簇节点和有机配体，在其CIF结构数据集中分别用x、y标记出对接原子，可参见图2；
(1-2)利用TOBACCO软件组合金属簇节点和有机配体，构建出62种完美MOFs材料模型；
(1-3)每种完美MOFs模型以晶胞为单位，扩展为4×4×4大小，然后根据标记的对接原子，定位有机配体和金属簇节点对接原子之间的化学键，并将化学键删除；
(1-4)在完美MOFs材料模型中，遍历孤立的有机配体和金属簇节点并分别为其编号，采用近邻列表方式记录金属簇节点与有机配体的连接信息；
(1-5)由于指定生成50％缺陷含量，因此把模型的有机配体平均分成A、B两组(B组配体为待删除配体)；由于指定B配体在网状骨架材料中为随机分布，因此需要控制Warren-Cowley参数值为0。
接着采用逆向蒙特卡洛方法重新分配B配体的位置：首先计算α的初始值，然后随机对调一对A、B配体的位置，再计算一次α值，如果比初始值更接近目标值则保留这次对调操作，否则返回上一状态。如此循环迭代，直至α值与目标值的误差小于1×10-6，或迭代次数达到1×105次。
经过上述操作，确定B配体的含量和分布后，根据B配体的编号将B配体删除。
(1-6)重建剩余的有机配体和其相邻节点之间的化学键，对于已删除的有机配体，在对应节点的悬空对接原子处补充氢原子，并采用Materials Studio软件的Forcite模块在UFF力场下优化补充的氢原子的位置，其他原子位置不变。
(1-7)遍历所有金属簇节点，删除其中的孤立节点，最终得到具有确定缺陷含量和分布的缺陷MOFs材料模型。
(1-8)采用ZEO++软件计算上述生成的62种缺陷MOFs材料模型和对应的完美晶体模型的结构参数。
如图3所示为62种缺陷模型与其对应完美晶体模型的结构参数比值，从图3可知，62种MOFs材料的缺陷/完美晶体-结构参数比值各不相同，随机引入50％缺陷可导致材料密度下降70％，最大孔径可增大至完美晶体的2倍，这说明了本实施例方法具有较好的普适性，能够针对62种组成单元、拓扑结构各异的MOFs材料分别生成指定的缺陷结构，因此，通过本实施例方法能够调控MOFs材料的结构，从而调控MOFs的吸附分离性能。
二、高效性：
针对4种完美晶体MOFs材料定量生成缺陷含量为50％、缺陷分布为随机(即Warren-Cowley参数值为0)的缺陷结构，并统计生成过程中每个阶段消耗的时间：
(2-1)生成4种完美晶体MOFs材料及其缺陷含量为50％、缺陷分布为随机(即Warren-Cowley参数值为0)的缺陷结构，生成步骤与上述步骤(1-1)～(1-7)基本相同，故这里不再赘述。4种MOFs材料标记为MOF_1、MOF_2、MOF_3、MOF_4，可参见图4。
(2-2)在构建缺陷结构过程中，采用Python语言的time函数模块对每个关键阶段统计消耗的时间，并生成如图5所示的耗时统计图。关键阶段包括定位并删除化学键(即图5中的断开节点-配体连接键)、生成近邻列表、计算缺陷分布、重建化学键和删除孤立节点。
从图5可以看出，整个缺陷结构生成过程中，利用逆向蒙特卡洛方法确定缺陷分布的阶段耗时最多，而这与模拟盒子大小和配体数量有关。4种MOFs材料生成缺陷结构的全过程耗时仅为数十秒到20分钟以内，效率较高且此方法可以批量方式进行，因此适合用于缺陷网状骨架材料的高通量生成。
三、定量性：
针对上述4种完美晶体MOFs材料定量生成缺陷含量范围为10～90％、缺陷分布范围为均匀到团聚状态(即Warren-Cowley参数范围为-1.0～1.0)的缺陷结构：
(3-1)生成缺陷结构的方法步骤基本与上述步骤(1-1)～(1-7)类似，仅在步骤(1-5)中替换为控制每种MOFs材料的缺陷含量以20％为增量，涵盖10～90％范围，且对于每个缺陷含量，缺陷分布控制为均匀、随机、团聚三种状态(即对应Warren-Cowley参数为-1.0，0，1.0)，最终生成4类不同MOFs材料(MOF_1、MOF_2、MOF_3、MOF_4)的缺陷MOFs材料，且每类材料下还分为5个不同的缺陷含量(10％，30％，50％，70％，90％)。
(3-2)采用ZEO++软件计算缺陷MOFs材料模型的结构参数，包括骨架密度、体积比表面积、质量比表面积、孔隙率、准入孔径、最大孔径、孔容等；采用RASPA软件在UFF力场下计算材料298K下吸附甲烷的亨利常数。
(3-3)生成4种MOFs材料不同缺陷结构对其完美晶体的结构参数和甲烷亨利常数的相对量，可参见图6所示的箱型图。图6中，x轴上的1对应的纵向虚线表示以完美晶体的结构参数为基准，每个结构参数都有对应的一个箱体，该箱体的左右两边分别表示对应缺陷结构参数集的下四分位数Q1(即参数集的数值由小到大排列后第25％的数字)和上四分位数Q3(即参数集的数值由小到大排列后第75％的数字)；箱体中间竖线表示中位数Q2(即参数集的数值由小到大排列后第50％的数字)；在横向方向上，自箱体向左延伸出来的竖线代表下限(下限＝Q1-1.5IQR，IQR＝Q3-Q1)，向右延伸出来的竖线代表上限(上限＝Q3+1.5IQR，IQR＝Q3-Q1)；箱体中的灰点表示箱体所对应的结构参数集的平均值，上下限范围之外的黑点代表离群值。
从图6可以发现，一系列不同缺陷程度的引入对材料的孔径影响最大，其中，缺陷材料的准入孔径最大可提高8倍。而对于甲烷亨利常数，缺陷的影响对不同MOFs材料各不相同：对于MOF_1，缺陷引入很大程度会削弱甲烷亨利常数，不利于甲烷吸附；对于MOF_3情况则相反。
以MOF_1为例，定量地可视化缺陷含量和缺陷分布对其结构参数和甲烷亨利常数的影响，生成如图7所示的示意图。从图7可以发现，缺陷含量和分布与材料的结构参数有较明显的线性关系，但对甲烷亨利常数的影响较复杂。
可见，通过本实施例方法可以定量控制网状骨架材料的缺陷含量和分布，有利于研究缺陷网状骨架材料的构效关系与相应性能的关系。
实施例2
本实施例公开了一种计算设备，包括处理器以及用于存储处理器可执行程序的存储器，所述处理器执行存储器存储的程序时，实现实施例1所述的基于计算机模拟可控生成缺陷网状骨架材料模型的方法，具体如下：
S1、选择需要的有机配体和节点类型，并在有机配体和节点的CIF结构数据集中分别标记出配体和节点连接时的对接原子；
S2、将所选的有机配体和节点进行组合，从而构建出完美网状骨架材料模型；
S3、对于完美网状骨架材料模型，以其晶胞为单位扩展模拟盒子大小，得到扩展后的模型，然后根据标记的对接原子，定位模型中连接有机配体的对接原子和连接节点的对接原子之间的化学键，并将该化学键删除；
S4、在完美网状骨架材料模型中，遍历孤立的有机配体和节点并对应构成有机配体组和节点组，每组分别对其子集编号，并根据标记的对接原子记录节点与有机配体的连接信息；
S5、根据目标缺陷含量和目标缺陷分布，利用有机配体的编号，以数学方式定量地指定模型中有机配体的含量和分布，并删除多余有机配体；
S6、对于模型中剩余的有机配体，重建有机配体和相邻的节点之间的化学键，对于已删除的有机配体，在原相邻的对应节点的悬空对接原子处补充氢原子，以维持体系电中性；
S7、识别出模型中孤立的节点，并将其删除，最终得到具有确定缺陷含量和缺陷分布的缺陷网状骨架材料模型。
本实施例中所述的计算设备可以是台式电脑、笔记本电脑或其他具有处理器功能的终端设备。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种基于计算机模拟可控生成缺陷网状骨架材料模型的方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、选择需要的有机配体和节点类型，并在有机配体和节点的CIF结构数据集中分别标记出配体和节点连接时的对接原子；
S2、将所选的有机配体和节点进行组合，从而构建出完美网状骨架材料模型；
S3、对于完美网状骨架材料模型，以其晶胞为单位扩展模拟盒子大小，得到扩展后的模型，然后根据标记的对接原子，定位模型中连接有机配体的对接原子和连接节点的对接原子之间的化学键，并将该化学键删除；
S4、在完美网状骨架材料模型中，遍历孤立的有机配体和节点并对应构成有机配体组和节点组，每组分别对其子集编号，并根据标记的对接原子记录节点与有机配体的连接信息；
S5、根据目标缺陷含量和目标缺陷分布，利用有机配体的编号，以数学方式定量地指定模型中有机配体的含量和分布，并删除多余有机配体；
S6、对于模型中剩余的有机配体，重建有机配体和相邻的节点之间的化学键，对于已删除的有机配体，在原相邻的对应节点的悬空对接原子处补充氢原子，以维持体系电中性；
S7、识别出模型中孤立的节点，并将其删除，最终得到具有确定缺陷含量和缺陷分布的缺陷网状骨架材料模型。
2.根据权利要求1所述的基于计算机模拟可控生成缺陷网状骨架材料模型的方法，其特征在于，网状骨架材料包括但不限于MOFs、ZIFs、COFs材料。
3.根据权利要求1所述的基于计算机模拟可控生成缺陷网状骨架材料模型的方法，其特征在于，步骤S1中，节点的类型包括金属簇节点和有机节点。
4.根据权利要求1所述的基于计算机模拟可控生成缺陷网状骨架材料模型的方法，其特征在于，步骤S2中，利用TOBACCO软件组合有机配体和节点，并获得完美网状骨架材料模型的CIF结构数据集。
5.根据权利要求1所述的基于计算机模拟可控生成缺陷网状骨架材料模型的方法，其特征在于，在步骤S3中，将模拟盒子扩展为晶胞的4×4×4大小。
6.根据权利要求1所述的基于计算机模拟可控生成缺陷网状骨架材料模型的方法，其特征在于，在步骤S4中，采用近邻列表的方式记录节点和有机配体的连接信息，具体为：对每一个节点，记录与之相连的有机配体的编号，按照节点编号遍历所有节点，由此得到近邻列表。
7.根据权利要求1所述的基于计算机模拟可控生成缺陷网状骨架材料模型的方法，其特征在于，步骤S5的具体过程如下：
S51、把有机配体按照分配比例随机分成A、B两组，分配比例由目标缺陷含量决定，然后用Warren-Cowley参数定量描述B配体在网状骨架材料中的分布：
其中，α表示Warren-Cowley参数；PA(B)表示B配体在A配体邻近，也即A、B配体连接同一个节点这种情况所出现的概率；xB表示B配体占所有配体的比例；
S52、为了控制Warren-Cowley参数达到目标值，目标值由目标缺陷分布决定，采用逆向蒙特卡洛方法重新分配B配体的位置：
首先基于当前的模型，计算α的初始值；
然后随机对调一对A、B配体的位置，A、B配体的编号保持不变，再计算一次α值，如果该α值比初始值更接近目标值，则保留这次对调操作，否则，则返回上一状态；
如此循环迭代，直至α值与目标值的误差小于误差阈值，或迭代次数达到预设次数；
S53、根据B配体的编号，将B配体删除。
8.根据权利要求1所述的基于计算机模拟可控生成缺陷网状骨架材料模型的方法，其特征在于，步骤S6中，对于在悬空对接原子上补充的氢原子，利用Materials Studio软件的Forcite模块在UFF力场下优化氢原子的位置，其他原子位置保持不变。
9.根据权利要求1所述的基于计算机模拟可控生成缺陷网状骨架材料模型的方法，其特征在于，在遍历材料中所有有机配体的过程中，如果一个有机配体与周围节点之间的连接化学键已全部删除，则判定该有机配体为一个孤立的有机配体；
在遍历材料中所有节点的过程中，如果一个节点与周围有机配体之间的连接化学键已全部删除，则判定该节点为一个孤立节点。
10.一种计算设备，包括处理器以及用于存储处理器可执行程序的存储器，其特征在于，所述处理器执行存储器存储的程序时，实现权利要求1至9中任一项所述的基于计算机模拟可控生成缺陷网状骨架材料模型的方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011187599.6A CN112382351B (zh) | 2020-10-30 | 2020-10-30 | 基于计算机模拟可控生成缺陷网状骨架材料模型的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011187599.6A CN112382351B (zh) | 2020-10-30 | 2020-10-30 | 基于计算机模拟可控生成缺陷网状骨架材料模型的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN112382351A CN112382351A (zh) | 2021-02-19 |
| CN112382351B true CN112382351B (zh) | 2022-03-25 |
Family
ID=74576009
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202011187599.6A Active CN112382351B (zh) | 2020-10-30 | 2020-10-30 | 基于计算机模拟可控生成缺陷网状骨架材料模型的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN112382351B (zh) |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2599508A1 (en) * | 2008-01-24 | 2013-06-05 | University of Utah Research Foundation | Adhesive complex coacervates and methods of making and using thereof |
| CN103665006A (zh) * | 2013-12-13 | 2014-03-26 | 南开大学 | 一种多孔金属有机框架杂化材料及其制备方法和应用 |
| CN104772119A (zh) * | 2015-03-20 | 2015-07-15 | 华南理工大学 | 一种温敏金属有机骨架材料及其制备方法与应用 |
| CN105646556A (zh) * | 2016-03-24 | 2016-06-08 | 辽宁大学 | 多孔稀土金属有机骨架化合物的制备方法和应用 |
| CN106227957A (zh) * | 2016-07-27 | 2016-12-14 | 长江大学 | 等效裂缝建模的方法 |
| CN108876923A (zh) * | 2018-06-17 | 2018-11-23 | 西南石油大学 | 一种基于岩石微ct图像的三维孔隙尺度模型重建方法 |
| CN110563957A (zh) * | 2018-06-06 | 2019-12-13 | 北京工业大学 | 一种三维铁基金属-有机骨架的制备方法及应用 |
| WO2020156777A1 (en) * | 2019-01-29 | 2020-08-06 | Asml Netherlands B.V. | Method and apparatus for layout pattern selection |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11126534B2 (en) * | 2017-03-31 | 2021-09-21 | Cae Inc. | Troubleshooting a model defining a dynamic behavior of a simulated interactive object |
| US11003809B2 (en) * | 2017-03-31 | 2021-05-11 | Cae Inc. | Repairing a model associated to a simulated interactive object |
-
2020
- 2020-10-30 CN CN202011187599.6A patent/CN112382351B/zh active Active
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2599508A1 (en) * | 2008-01-24 | 2013-06-05 | University of Utah Research Foundation | Adhesive complex coacervates and methods of making and using thereof |
| CN103665006A (zh) * | 2013-12-13 | 2014-03-26 | 南开大学 | 一种多孔金属有机框架杂化材料及其制备方法和应用 |
| CN104772119A (zh) * | 2015-03-20 | 2015-07-15 | 华南理工大学 | 一种温敏金属有机骨架材料及其制备方法与应用 |
| CN105646556A (zh) * | 2016-03-24 | 2016-06-08 | 辽宁大学 | 多孔稀土金属有机骨架化合物的制备方法和应用 |
| CN106227957A (zh) * | 2016-07-27 | 2016-12-14 | 长江大学 | 等效裂缝建模的方法 |
| CN110563957A (zh) * | 2018-06-06 | 2019-12-13 | 北京工业大学 | 一种三维铁基金属-有机骨架的制备方法及应用 |
| CN108876923A (zh) * | 2018-06-17 | 2018-11-23 | 西南石油大学 | 一种基于岩石微ct图像的三维孔隙尺度模型重建方法 |
| WO2020156777A1 (en) * | 2019-01-29 | 2020-08-06 | Asml Netherlands B.V. | Method and apparatus for layout pattern selection |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| Adsorption and separation of ethane/ethylene on ZIFs with various topologies: Combining GCMC simulation with the ideal adsorbed solution theory (IAST);吴颖 等;《Chemical Engineering Science》;20150315;第124卷(第1期);第144页-第153页 * |
| MOFs材料合成及其对有机气体吸附研究进展;符瞰 等;《化学新型材料》;20130831;第41卷(第8期);第4页-第6页 * |
| 新型有机/无机复合非线性光学材料制备及特性;奚红霞 等;《华南理工大学学报(自然科学版)》;20010531;第29卷(第5期);第45页-第49页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN112382351A (zh) | 2021-02-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Lee et al. | High-throughput screening approach for nanoporous materials genome using topological data analysis: application to zeolites | |
| Coupez et al. | Parallel meshing and remeshing | |
| Cant et al. | An unstructured adaptive mesh refinement approach for computational fluid dynamics of reacting flows | |
| Ren et al. | Development of self-adaptive low-dimension ventilation models using OpenFOAM: Towards the application of AI based on CFD data | |
| CN116900539B (zh) | 一种基于图神经网络和强化学习的多机器人任务规划方法 | |
| CN112382351B (zh) | 基于计算机模拟可控生成缺陷网状骨架材料模型的方法 | |
| WO2020005274A1 (en) | Tracking a topology optimization to construct an editable topology | |
| CN115050431A (zh) | 一种水泥稳定再生集料的三维细观结构的建模分析方法 | |
| Nguyen et al. | B-EagleV: visualization of big point cloud datasets in civil engineering using a distributed computing solution | |
| CN117172181A (zh) | 一种用于多物理场仿真的多尺度贴体网格生成方法 | |
| CN112150614A (zh) | 基于微观结构图像的水泥三维仿真模型建立方法及系统 | |
| Rivara | Lepp-bisection algorithms, applications and mathematical properties | |
| CN114530207B (zh) | 气体溶解封存量计算方法、系统、存储介质及电子设备 | |
| CN116246012A (zh) | 一种虚拟建筑模型的生成方法、装置、以及电子设备 | |
| CN110414142A (zh) | 浓密机的参数化建模方法 | |
| CN114818044A (zh) | 节点建模方法、设备及存储介质 | |
| CN111710367A (zh) | 一种二元组分气体吸附剂颗粒内扩散过程的模拟方法 | |
| CN115392059B (zh) | 电池多尺度建模方法、装置及电子设备 | |
| CN117350201A (zh) | 一种基于gpu并行颗粒碰撞检索的稠密气固两相反应流数值模拟方法及装置 | |
| CN114816383A (zh) | 人工干预过程的拓扑优化方法、系统、设备和存储介质 | |
| CN113761731A (zh) | 基于重合位置点阵模型构建可交互型倾侧晶界的自动建模方法 | |
| CN115437375B (zh) | 一种基于大数据平台分布式瓦片金字塔的三维路径规划方法 | |
| CN113191011B (zh) | 一种用于生成氢燃料汽车储氢的金属-有机框架的方法 | |
| CN118866187B (zh) | 一种不同含水量的多矿物页岩分子模型阶梯式建模方法 | |
| CN110942811A (zh) | 一种基于基因算法的表面催化反应中催化剂的设计方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |