CN112374970B - 联苯酚的合成 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种联苯酚的绿色工艺路线。采用联苯经傅克酰基化反应制得联苯乙酮，其中，傅克酰基化水解所产生的含三氯化铝的废水，经处理后可得聚合氯化铝，被广泛的用于污水处理。得到的联苯乙酮经Baeyer‑Villiger氧化重排反应得到联苯乙酸酯，Baeyer‑Villiger氧化重排反应所用的氧化剂为马来酸酐/双氧水体系，反应副产物马来酸经脱水处理即可重新获得马来酸酐，实现了氧化剂的重复利用。最后再将联苯乙酸酯经碱水解得最终产物联苯酚。本发明所设计的合成工艺是一条安全、绿色、环保的工艺路线，反应温和，反应过程可控，具有很高的工业化价值。
Description
技术领域
本发明属于化工技术领域，具体涉及一种联苯酚的合成工艺。
背景技术
联苯酚又称对苯基苯酚，分子式为C6H5C6H4OH，其结构式为：
联苯酚是一种近乎白色的晶体，不溶于水，溶于乙醇、苛性钠溶液和多种有机溶剂。联苯酚是重要的新型精细化工中间体，该品合成的红光增感、绿光增感染料是彩色影片的主要原料之一，可用作分析试剂；也可用于制油溶性树脂和乳化剂，用作耐腐蚀漆的组分、印染的载体等。综合来看，联苯酚广泛应用于染料、农药、防腐剂、涂料、印染助剂、感光材料等领域。
鉴于联苯酚的潜在应用，我国对联苯酚的需求量逐年增多，目前在合成方面，还存在诸多不足，就工业化合成的典型方法来讲，例如：
环己酮苯酚法制取联苯酚。具体地，首先，苯酚、环己酮缩合生成1，1-双-(4-羟基苯基)环己烷，其从反应体系中分离出来后，在氢转移催化剂的作用下加热发生裂解脱氢反应，第一步反应中多余的苯酚可以在第二步反应中作为氢吸收剂。在反应完全结束后对反应产物无需进行分离纯化步骤,因此该方法较为简单且经济性较好，缺点是使用的Pd/C催化剂活性对反应影响大，且反应时间较长，目前这种方法逐渐被联苯磺化碱熔法所取代。
联苯磺化碱熔法生产对位苯基苯酚在国外已实现工业化多年，如德国的拜尔公司、日本三光化学公司等即采用该法生产，技术相对较为成熟。该方法采用硫酸将联苯磺化、用水将磺化混合物稀释、用氢氧化钠溶液部分中和，接着进行过滤和干燥得磺酸的钠盐；再将磺酸钠盐在高温(至少350度)和碱熔融体长时间反应，反应后处理是将反应液倾倒入热水中。此方法纯度和收率两方面都不理想。反应过程中采用高温及后处理对于操作过程中的生产环境比较艰苦，且安全性也比较差。联苯磺化过程中产生的盐中包含有硫酸钠、亚硫酸钠和亚硫酸氢钠，后两者盐又具有还原性，这对于盐的处理方面带来了极大的困难。
由于上述原因，亟需提供一种安全、环保、绿色的联苯酚的合成方法。
发明内容
为了克服上述问题，本发明人进行了锐意研究，研究出一种联苯酚的绿色工艺路线。采用联苯经傅克酰基化反应制得联苯乙酮，其中，傅克酰基化水解所产生的含三氯化铝的废水，经处理后可得聚合氯化铝，被广泛的用于污水处理。得到的联苯乙酮经Baeyer-Villiger氧化重排反应得到联苯乙酸酯，Baeyer-Villiger氧化重排反应所用的氧化剂为马来酸酐/双氧水体系，反应副产物马来酸经脱水处理即可重新获得马来酸酐，实现了氧化剂的重复利用。最后再将联苯乙酸酯经碱水解得最终产物联苯酚。本发明所设计的合成工艺是一条安全、绿色、环保的工艺路线，反应温和，反应过程可控，具有很高的工业化价值。
本发明的目的一方面在于提供一种联苯酚的合成工艺，所述工艺包括以下步骤：
步骤1，制备联苯乙酮；
步骤2，联苯乙酮氧化重排，得到联苯乙酸酯；
步骤3，联苯乙酸酯发生水解反应，得到联苯酚。
其中，步骤1包括以下步骤：
步骤1-1，在反应器中加入联苯、乙酰氯、催化剂和有机溶剂，进行反应；
步骤1-2，反应结束后，进行后处理，得到联苯乙酮。
其中，在步骤1-1中，
所述有机溶剂作为惰性溶剂，优选为非质子有机溶剂，更优选为二氯乙烷；
所述催化剂优选为氧化铁、溴化钾、三氯化铝、三氯化铁中的任意一种或几种，更优选为三氯化铝。
其中，在步骤1-2中，所述后处理包括：搅拌、静置、分离、洗涤。
其中，步骤2包括：
步骤2-1，在反应器中加入联苯乙酮、氧化剂和有机溶剂，进行反应；
步骤2-2，反应结束后，进行后处理，得到联苯乙酸酯；
任选地，将步骤2-2得到的联苯乙酸酯进行二次氧化重排。
其中，在步骤2-1中，
所述有机溶剂为非质子有机溶剂，更优选为与合成联苯乙酮使用的有机溶剂相同。
所述氧化剂包括酸酐、过酸、无机强酸、过氧化物，优选酸酐和过氧化氢作为氧化反应体系，更优选为马来酸酐和过氧化氢。
其中，在步骤2-2中，所述后处理包括：过滤、静置、分离。
其中，步骤3包括以下步骤：
步骤3-1，在反应器中加料，进行反应；
步骤3-2，将步骤3-1所得溶液酸化，并调节pH；
步骤3-3，进行后处理，得到联苯酚。
其中，在步骤3-1中，在反应器中加入的料包括联苯乙酸酯、烃的衍生物、碱和溶剂。
本发明的另一方面在于提供一种根据本发明第一方面所述的合成工艺制备的联苯酚。
本发明所具有的有益效果包括：
1、本发明合成联苯酚时，前端采用联苯经傅克酰基化反应制得联苯乙酮，其中，傅克酰基化水解所产生的三氯化铝经处理后可得聚合氯化铝，被广泛的用于污水处理，从源头上减少“三废”的产生。
2、本发明在反应过程中，经Baeyer-Villiger氧化重排反应制得联苯乙酸酯，其氧化重排反应所用的氧化剂为马来酸酐/双氧水体系，反应的副产物马来酸经脱水处理即可重新获得马来酸酐，实现了氧化剂的重复利用。
3、本发明使用的催化剂经处理可用于污水处理，减少废水、废渣的产生。
4、本发明在合成联苯酚时，在反应结束后后处理过程简单，从根本上解决了传统工艺“三废”多，环境污染严重的问题。
5、本发明合成联苯酚方法简单，条件温和，中间反应过程易控制且安全，具有很高的工业化价值。
附图说明
图1示出本发明实施例1所得联苯酚核磁氢谱图。
具体实施方式
下面通过附图和实施例对本发明进一步详细说明。通过这些说明，本发明的特点和优点将变得更为清楚明确。
在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。
根据本发明，第一方面在于提供一种联苯酚的合成工艺，所述工艺包括以下步骤：
步骤1，制备联苯乙酮。
在进一步优选实施方式中，步骤1包括以下步骤：
步骤1-1，在反应器中加入联苯、乙酰氯和有机溶剂，进行反应。
在步骤1-1中，所述有机溶剂作为惰性溶剂，为反应提供反应体系，优选有机溶剂为非质子有机溶剂，例如：二氯甲烷、二氯乙烷、硝基苯、硝基甲烷、石油醚、四氯化碳等，更优选为二氯乙烷。
在步骤1-1中，本发明人研究发现，原料联苯在二氯乙烷中有较好的溶解性，且二氯乙烷作为反应体系溶剂，不论是反应条件还是工艺过程，更为简单、安全，同时，反应过程更为稳定，二氯乙烷作为反应体系溶剂，不参与反应，有利于反应的进行。
在步骤1-1中，任选地，在反应器中还加入催化剂。所述催化剂优选为氧化铁、溴化钾、三氯化铝、三氯化铁中的任意一种或几种，更优选为三氯化铝。
本发明中，优选三氯化铝作为反应催化剂，不仅可以加快反应进程，而且在得到反应所需的联苯乙酮之后，便于回收，进一步处理即可得到聚合氯化铝，用于污水处理，从源头上减少“三废”的产生，对环境非常友好。
在进一步的优选实施方式中，催化剂分批次加入，经过大量的实践证明，分批次加入催化剂可以有效避免一次性加入催化剂，而导致反应过快不可控的缺点，保证体系温度变化小，同时适当减少副产物的产生。
在更进一步的优选实施方式中，催化剂在冰浴条件下加入，所述冰浴温度为低于18℃，优选为低于12℃，更优选为0-10℃，冰浴条件足以保证反应的进行，使得反应更温和，同时可以进一步减少副产物的产生。
在步骤1-1中，所述联苯、乙酰氯、催化剂的摩尔量之比为0.5-2:0.5-3:0.1-2，优选为0.8-1.5:0.8-2:0.5-1.5，更优选为1:1:1.05，其中，联苯的摩尔量以其分子的摩尔量计，乙酰氯的摩尔量以其分子的摩尔量计，催化剂以其分子的摩尔量计。
在本发明中，随着催化剂的加入量增多，有效加快反应速率，提高联苯乙酮的选择性，但是催化剂过多，对反应的影响不大，反而加大后处理的工作量。
在步骤1-1中，催化剂加入完成，优选在室温下继续反应，所述反应时间低于3小时即可，优选低于2小时，更优选为30分钟，此反应过程简单、用时时间短，产物易得。
在步骤1-1中，所述反应器不限于任何可以进行反应的容器，优选地，所述反应器为烧瓶，更优选地，所述反应器为四口烧瓶，便于在反应过程中随时加入反应物。
在一种优选实施方式中，联苯经傅克酰基化反应得联苯乙酮，步骤1-1发生的反应如式(1)所示：
步骤1-2，反应结束后，进行后处理，得到联苯乙酮。
在步骤1-2中，所述后处理包括：搅拌、静置、分离、洗涤。
在步骤1-2中，静置分层，上层清液中含有催化剂，将催化剂进一步处理，即可回收利用；下层液体进一步洗涤，将其用于后续制备目的产物联苯酚的反应。
在步骤1中，反应得到的联苯乙酮，虽然其中含有二氯乙烷等有机溶剂，但无需做进一步处理，这是因为在后续反应中，还会向其中加入上述溶剂，实际研究也证明，步骤1得到的残液直接用于后续反应合成目的产物联苯酚，不会影响联苯酚的品质，完全满足其生产和品质需求，且使用的催化剂可以回收利用，从源头上减少“三废”的产生，降低能耗。
步骤2，联苯乙酮氧化重排，得到联苯乙酸酯。
在进一步优选实施方式中，步骤2包括：
步骤2-1，在反应器中加入联苯乙酮、氧化剂和有机溶剂，进行反应。
在步骤2-1中，所述有机溶剂为非质子有机溶剂，例如：二氯甲烷、二氯乙烷、硝基苯、硝基甲烷、石油醚、四氯化碳等，更优选为与合成联苯乙酮使用的有机溶剂相同，避免引入其他杂质。
在步骤2-1中，所述氧化剂包括酸酐、过酸、无机强酸、过氧化物，例如：过氧硫酸、过氧化乙酸、过氧化三氟乙酸、马来酸酐、过氧化氢等，使得联苯乙酮发生Baeyer-Villiger氧化重排，优选酸酐和过氧化氢作为氧化反应体系，更优选为马来酸酐和过氧化氢。
在步骤2-1中，优选马来酸酐和过氧化氢作为氧化反应体系。在合成酯反应过程中，为了提高酯的产率，须使反应向右移动，马来酸酐作为氧化剂，反应温和，而且马来酸酐可以适当去除反应生成的水，打破反应平衡，促使反应向右移动，提高反应产率。在反应过程中，马来酸酐反应生成的马来酸，仅需在反应结束经过脱水处理，即可得到马来酸酐，将其直接套用于下一批次的反应过程，实现“三废”的零排放，这对于工业化产业而言，其意义重大。
在步骤2-1中，同时以过氧化氢作为氧化剂，可以有效减少和避免化学合成中不必要的副反应的产生，同时具有对反应容器不会腐蚀的优点，对环境污染极少，当其氧化能力消耗时，仅生成水，可以减少废水处理的昂贵费用。
在步骤2-1中，所述氧化剂马来酸酐与过氧化氢的摩尔量之比为0.1-2:0.3-3，优选为0.5-1.2:0.8-2，更优选为1:1，其中，马来酸酐以其分子的摩尔量计，过氧化氢的摩尔量以其分子的摩尔量计。
在本发明中，本发明人研究发现，马来酸酐与过氧化氢的摩尔量之比为0.1-2:0.3-3，尤其是摩尔量之比为1:1时，联苯乙酮转化率最高，过多的马来酸酐或过氧化氢使得副产物增多，且对反应后处理不利。
在进一步的优选实施方式中，将步骤1反应生成的联苯乙酮、马来酸酐、有机溶剂加入反应容器中，在低温下加入过氧化氢。其中，所述低温温度不超过20℃，优选低于15℃，更优选低于10℃。过氧化氢极易分解，为了有效控制反应速率，优选在低温下将过氧化氢以滴加的方式加入反应器中。
在步骤2-1中，优选在上述液混合均匀后，向其中加入催化剂，并持续反应5-24小时，优选为8-16小时，更优选为9-13小时，例如12小时，反应时间越长，反应越充分，但过长的反应时间并没有实际意义。
其中，所述催化剂优选为锌粉、氯化锌、氯化铁、氯化亚锡中的一种或几种，更优选为锌粉。
在本发明中，本发明人研究发现，优选锌粉作为氧化反应的催化剂，不仅可以有效加速反应进程，更重要的是使反应更彻底。
在更进一步的优选实施方式中，联苯乙酮经过Baeyer-Villiger氧化重排，得到联苯乙酸酯，步骤2-1发生的反应如式(2)所示：
步骤2-2，反应结束后，进行后处理，得到联苯乙酸酯。
在步骤2-2中，所述后处理包括：过滤、静置、分离。
在步骤2-2中，过滤得到的滤饼经过收集处理，回收利用；滤液静置得到的下层溶液即为后续反应所需的反应液联苯乙酸酯。
在一种优选实施方式中，将步骤2-2得到的联苯乙酸酯进行二次氧化重排。
在步骤2中，本发明人研究发现，一次氧化重排反应结束，仍有部分联苯乙酮未参与反应，为了提高联苯乙酮的转化率、以及联苯乙酸酯的选择性和收率，优选将上述得到的联苯乙酸酯进行二次氧化。
进一步地，在上述反应液联苯乙酸酯中加入氧化剂和催化剂，重复步骤2-1操作步骤，优选地，为了减少副反应及避免引入新的杂质，氧化剂和催化剂的选用与步骤2-1使用的氧化剂和催化剂种类相同。
其中，所述氧化剂优选为马来酸酐与过氧化氢体系，马来酸酐与过氧化氢的摩尔量之比为0.1-2:0.3-3，优选为0.5-1.2:0.8-2，更优选为1:1，其中，马来酸酐以其分子的摩尔量计，过氧化氢的摩尔量以其分子的摩尔量计。
更进一步地，反应结束后，分离提纯得到有机溶剂和联苯乙酸酯，联苯乙酸酯参与后续反应过程，有机溶剂直接套用于下一批次反应。
步骤3，联苯乙酸酯发生水解反应，得到联苯酚。
在进一步优选实施方式中，步骤3包括以下步骤：
步骤3-1，在反应器中加料，进行反应。
在步骤3-1中，在反应器中加入的料包括联苯乙酸酯、烃的衍生物、碱和溶剂。
其中，所述烃的衍生物优选为醇类，包括甲醇、丁醇、异丙醇、乙二醇，更优选为甲醇。甲醇不仅廉价易得、易回收，而且联苯乙酸酯在甲醇中有很好的溶解性，不会对反应造成影响。
其中，联苯乙酸酯在碱性环境中发生水解反应，生成联苯酚盐。所述碱为强碱，包括氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、碳酸钠，优选为强碱金属氢氧化物，更优选为氢氧化钠。
在步骤3-1中，氢氧化钠作为碱溶溶剂，可以得到较高品质的联苯酚盐。
其中，所述溶剂为水或去离子水，优选为水，来源广泛。
在步骤3-1中，碱和溶剂为联苯乙酸酯提供碱溶环境。
在步骤3-1中，在反应器中加入上述原料，回流反应。
步骤3-2，将步骤3-1所得溶液酸化，并调节pH。
在步骤3-2中，选用酸性溶液酸化，所述酸性溶液为强酸，优选为无机强酸，更优选为盐酸。
在本发明中，本发明人研究发现，以盐酸调节体系pH至3-4，有助于提高联苯酚成品的品质及收率。
在进一步的优选实施方式中，联苯乙酸酯在碱溶环境中发生水解反应，得到联苯酚盐，酸化后得到联苯酚，发生的反应如式(3)所示：
步骤3-3，进行后处理，得到联苯酚。
在步骤3-3中，所述后处理包括：搅拌、过滤、水洗、干燥、重结晶。
其中，所述重结晶所使用的溶剂优选为醇类，例如异丙醇。
根据本发明，第二方面在于提供一种根据本发明第一方面所述的合成工艺制备的联苯酚。
本发明所提供的联苯酚的合成工艺，实现催化剂和氧化剂的重复利用，反应过程未涉及高温反应，相对于现在大规模使用的联苯磺化碱熔法制备联苯酚具有污染少、反应温和，反应过程可控、设备简单的优点，具有很高的工业化价值。
实施例
实施例1
向500ml的四口瓶中加入二氯乙烷150ml、联苯30.8g和乙酰氯15.7g，冰浴冷却下分批加入三氯化铝28.8g，控温0-10℃之间。加完后继续搅拌0.5小时，撤去冰浴，自然升温至室温继续搅拌0.5小时，液相监测。反应结束后将所得溶液倒入150ml冰水中，搅拌20min，静置分层。下层水洗，有机层蒸出约1/3，剩余残液直接用于下一步反应。
将上步反应处理后溶液、马来酸酐40g、二氯乙烷100ml加入到500ml四口瓶中，降温10℃以下，滴加50％浓度的双氧水27.2g，控温0-10℃之间，加完继续搅拌2.0h，加锌粉0.5g。室温搅拌12.0小时，液相检测产品含量约85％，将得到的溶液过滤，滤液静置分去水层得到下一步反应的反应液，滤饼马来酸经二甲苯回流分水得马来酸酐，将其直接用于二次氧化的反应过程，多余的马来酸酐直接用于下一批次反应。
在所得反应液中加入上步反应处理得到的马来酸酐20g，滴加50％浓度的双氧水13.6g，加锌粉0.2g，重复第一次的滴加及反应过程，反应完毕，先常压蒸出二氯乙烷，再减压蒸净溶剂，得淡黄色固体，其中，蒸除的二氯乙烷直接投于下一批次反应。
向500ml的反应瓶中加入上述淡黄色固体、甲醇100ml、氢氧化钠24g和水100ml，回流反应1.0小时，液相监测反应。反应转化完毕，降温20℃以下，滴加35％浓度的盐酸60ml，调节PH值3-4之间，搅拌0.5小时，过滤、水洗、干燥得联苯酚粗产品约28.0g。
将联苯酚粗产品进一步进行重结晶处理：用异丙醇打浆处理，过滤干燥白色粉末状固体联苯酚约25.0g。
对所得联苯酚表征，其核磁氢谱图如图1所示，进一步证明获得最终产品结构。
以上结合优选实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明。不过需要声明的是，这些具体实施方式仅是对本发明的阐述性解释，并不对本发明的保护范围构成任何限制。在不超出本发明精神和保护范围的情况下，可以对本发明技术内容及其实施方式进行各种改进、等价替换或修饰，这些均落入本发明的保护范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。
Claims (3)
1.一种联苯酚的合成工艺，其特征在于，所述工艺包括以下步骤：
步骤1，制备联苯乙酮，具体包括以下步骤：
步骤1-1，在反应器中加入联苯、乙酰氯、催化剂和有机溶剂二氯乙烷，进行反应，所述催化剂为三氯化铝，催化剂在冰浴条件下加入，所述冰浴温度为0-10℃之间，
步骤1-2，反应结束后，进行后处理，得到联苯乙酮；
步骤2，联苯乙酮氧化重排，得到联苯乙酸酯，步骤2包括：
步骤2-1，在反应器中加入联苯乙酮、氧化剂和有机溶剂二氯乙烷，进行反应，氧化剂为马来酸酐和过氧化氢，降温10℃以下滴加50％浓度的过氧化氢，控温0-10℃之间，
向其中加入催化剂，所述催化剂为锌粉，
步骤2-2，反应结束后，进行后处理，得到联苯乙酸酯，
将步骤2-2得到的联苯乙酸酯进行二次氧化重排；
步骤3，联苯乙酸酯发生水解反应，得到联苯酚，步骤3包括以下步骤：
步骤3-1，在反应器中加料，包括联苯乙酸酯、甲醇、氢氧化钠和水，进行反应，
步骤3-2，将步骤3-1所得溶液酸化，并调节pH值在3-4之间，
步骤3-3，进行后处理，得到联苯酚。
2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，在步骤1-2中，所述后处理包括：搅拌、静置、分离、洗涤。
3.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，在步骤2-2中，所述后处理包括：过滤、静置、分离。
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Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114835560A (zh) * | 2022-06-13 | 2022-08-02 | 连云港市三联化工有限公司 | 一种4-羟基联苯的制备方法 |
| CN116640047A (zh) * | 2023-04-07 | 2023-08-25 | 上海筑裕新材料科技有限公司 | 4-羟基联苯的制备方法 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1203219A (zh) * | 1997-06-25 | 1998-12-30 | 希巴特殊化学控股公司 | 卤代邻羟基二苯基化合物的制备方法 |
| CN102898284A (zh) * | 2011-07-25 | 2013-01-30 | 四川大学 | 3-烯丙基-[1,1'-联苯]-4-酚及其衍生物以及它们的制备方法和用途 |
| CN103613498A (zh) * | 2013-11-20 | 2014-03-05 | 浙江三门恒康制药有限公司 | 环丙贝特的合成方法 |
| CN104591973A (zh) * | 2015-01-06 | 2015-05-06 | 安徽雪郎生物科技股份有限公司 | 一种2,5-二氯苯酚的制备方法 |
| CN104628537A (zh) * | 2015-02-03 | 2015-05-20 | 武汉工程大学 | 一种2,5-二氯苯酚的合成工艺 |
| CN108658764A (zh) * | 2018-06-01 | 2018-10-16 | 新昌县泰如科技有限公司 | 一种4-（2,2-二氯环丙基）苯酚乙酸酯的合成方法 |
| CN111825532A (zh) * | 2020-07-30 | 2020-10-27 | 河北汉恩新材料科技有限公司 | 一种4-羟基联苯的制备方法 |
-
2020
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Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1203219A (zh) * | 1997-06-25 | 1998-12-30 | 希巴特殊化学控股公司 | 卤代邻羟基二苯基化合物的制备方法 |
| CN102898284A (zh) * | 2011-07-25 | 2013-01-30 | 四川大学 | 3-烯丙基-[1,1'-联苯]-4-酚及其衍生物以及它们的制备方法和用途 |
| CN103613498A (zh) * | 2013-11-20 | 2014-03-05 | 浙江三门恒康制药有限公司 | 环丙贝特的合成方法 |
| CN104591973A (zh) * | 2015-01-06 | 2015-05-06 | 安徽雪郎生物科技股份有限公司 | 一种2,5-二氯苯酚的制备方法 |
| CN104628537A (zh) * | 2015-02-03 | 2015-05-20 | 武汉工程大学 | 一种2,5-二氯苯酚的合成工艺 |
| CN108658764A (zh) * | 2018-06-01 | 2018-10-16 | 新昌县泰如科技有限公司 | 一种4-（2,2-二氯环丙基）苯酚乙酸酯的合成方法 |
| CN111825532A (zh) * | 2020-07-30 | 2020-10-27 | 河北汉恩新材料科技有限公司 | 一种4-羟基联苯的制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
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| Baeyer–Villiger重排反应的研究进展;武宁等;当代化工;第41卷(第2期);152-155 * |
| 在H2O2体系下Baeyer-Villiger氧化环己酮制备己内酯催化剂的研究;张泽平;中国优秀硕士学位论文全文数据库工程科技I辑;B016-139 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN112374970A (zh) | 2021-02-19 |
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