CN112374500B - 一种等轴晶纳米碳化钨粉末的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种等轴晶纳米碳化钨粉末的制备方法。本发明的方法包括以下步骤：(1)将钨源、可食用碳源溶解于水中形成溶液，将所述溶液干燥，得到胶状前驱体；并且(2)将所述胶状前驱体在绝对压强低于1.0×10^‑2Pa的真空度下在1250～2000℃的温度下反应，得到等轴晶纳米碳化钨粉末。本发明的方法采用安全无毒且低成本的可食用碳源，获得了高纯度、纳米级尺寸的、等轴晶碳化钨粉末。与传统的方法相比，本发明的方法具有工艺简单、绿色环保、成本低廉和安全性高等优点，而且还可表现出优异的组织控制精度以及良好的工艺稳定性和可重复性。

Description

一种等轴晶纳米碳化钨粉末的制备方法

技术领域

本发明涉及碳化钨粉体制备的技术领域，特别涉及纯度高、粒径小且晶粒各向尺寸差小的碳化钨粉末的制备方法。

背景技术

硬质合金具有高强度、高硬度和高韧性，广泛应用于钻头、打印机针头、精工模具、难加工材料的精密切割等。在制备质碳化钨硬质合金过程中，影响硬质合金品质的一个至关重要的因素是用作原料的碳化钨粉末的性质，包括例如纯度、晶粒尺寸及形貌。在硬质合金行业中，特别期望获得纯度高、粒径小的等轴晶碳化钨粉末原料。

目前常用的等轴晶碳化钨粉末的制备方法主要包括机械合金化法、加还原剂碳化法、直接碳化法、碳热还原法、气相碳化法等。然而，这些方法仍然无法满足人们对简化工艺、绿色环保、降低成本和提高安全性等的要求。

因此，硬质合金行业中一直迫切需要一种工艺简单、绿色环保、成本经济、安全性高的制备高纯度、纳米级粒径的等轴晶碳化钨粉末的方法。

发明内容

通过本发明的方法，成功地满足了上述需要。

本发明提供一种等轴晶纳米碳化钨粉末的制备方法，其包括以下步骤：(1)将钨源、可食用碳源溶解于水中形成溶液，将所述溶液干燥，得到胶状前驱体；并且(2)将所述胶状前驱体在绝对压强低于1.0×10^-2Pa的真空度下在1250～2000℃的温度下反应，得到等轴晶纳米碳化钨粉末。

在本发明的方法，通过采用安全无毒且低成本的可食用碳源，将反应整合在一个步骤中进行，大大简化了生产工艺，节约了生产成本。而且，本发明的方法降低了对原料的性质(例如原料的粒径、晶体形貌、结晶度等)的要求。本发明的方法不需要额外添加酸和还原剂，避免了外源性污染以及由污染引起的后续杂质去除等问题。

更重要的是，通过采用碳源与钨源的稀释的溶液，实现了碳源与钨源在液相中的分子级混合，从而使产物颗粒尺寸降低并且使晶粒在各方向上的尺寸差异最小，有利于获得纳米级尺寸的等轴晶。

本发明制得的纳米碳化钨粉末具有纳米等轴晶结构，粉末平均粒径≤110nm、碳化钨纯度≥95％、晶粒各向尺寸差≤8％。

附图说明

通过参考用于说明本发明的示例性实施方式的附图和下文的描述，可以最好地理解本发明。

图1是在本发明的一个实施方式中获得的碳化钨粉末的XRD图谱。

图2是在本发明的一个实施方式中获得的碳化钨粉末的扫描电镜照片。

具体实施方式

定义

在本文中使用时，除非另有说明，“一种”、“这种”、“至少一种”和“一种或多种”以及不使用数量词的情形可以互换使用。因此，例如包含“一种”添加剂的涂料组合物可以被解释为表示该涂料组合物中包含“一种或更多种”添加剂。除本文中另有说明外，本文中单数形式的使用还意在包括复数形式。

在组合物被描述为包括或包含特定组分的情况下，预计该组合物中并不排除本发明未涉及的可选组分，并且预计该组合物可由所涉及的组分构成或组成，或者在方法被描述为包括或包含特定工艺步骤的情况下，预计该方法中并不排除本发明未涉及的可选工艺步骤，并且预计该方法可由所涉及的工艺步骤构成或组成。

为了简便，本文仅明确地公开了一些数值范围。但是应当理解，任意下限与任何上限组合形成的范围均属于本发明所明确公开的内容；任意下限与其它下限组合形成的范围也属于本发明所明确公开的内容，同样地，任意上限与其它上限组合形成的范围也属于本发明所明确公开的内容。

在描述组合物不含某种成分的上下文中，术语“不含”是指该组合物不含故意添加的该种成分。考虑到实际配制过程中各组分的具体组成的复杂性，短语“不含某种成分”可以理解为组合物包含基于组合物的总重量小于1重量％的该种成分，更优选地小于0.5重量％，甚至更优选地小于0.2重量％，最优选地小于0.1重量％。同样地，在描述方法不含某种步骤的上下文中，术语“不含”是指该方法不含故意或有意识地采用的该步骤。

术语“优选的”和“优选地”是指在某些情况下可提供某些益处的本发明实施方案。然而，在相同或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。另外，一个或多个优选的实施方案的叙述不意味着其他实施方案是不可用的，并且不旨在将其他实施方案排除在本发明范围外。

发明人深入研究了目前常用的等轴晶碳化钨粉末的多种制备方法，包括机械合金化法、加还原剂碳化法、直接碳化法、碳热还原法、气相碳化法等，并且发现这些方法均存在诸多缺陷。例如，在机械合金化法中，球磨介质容易引入杂质，且杂质难以去除；加还原剂碳化法需要用酸浸法除去还原剂杂质，从而导致废酸污染；直接碳化法主要以石墨或碳黑为碳源，纯钨粉为钨源，对原料的细度、混合均匀程度及合成条件要求较高，且碳粉尘污染严重，碳化钨晶粒的单向异常长大的趋势较高；碳热还原法通常采用石墨粉作为还原剂，三氧化钨作为钨源，但工艺稳定性难以控制，很难获得粒径小、纯度高的产品；气相碳化法采用甲烷碳源和氢气气氛，提高了设备成本以及生产危险系数。上述缺陷使得这些方法仍然无法满足人们对简化工艺、绿色环保、降低成本和提高安全性等的要求。

在科学研判和大胆创新之后，发明人发现，通过本文中所描述的方法解决了现有的方法中的一个或多个问题。

具体来说，本发明的方法包括以下步骤：(1)将钨源、可食用碳源溶解于水中形成溶液，将所述溶液干燥，得到胶状前驱体；并且(2)将所述胶状前驱体在绝对压强低于1.0×10^-2Pa的真空度下在1250～2000℃的温度下反应，得到所述等轴晶纳米碳化钨粉末。

在一些实施方式中，步骤(1)中的钨源可以选自偏钨酸铵、仲钨酸铵和钨酸铵中的一种或多种。优选地，钨源可以包含偏钨酸铵和仲钨酸铵。尤其优选地，钨源可以包含偏钨酸铵，或者由偏钨酸铵组成。

在本文中，术语“可食用碳源”是指经过国家食品药品相关行政部门同意的允许添加在食品中的符合国家食品安全规定的碳源。这样的可食用碳源通常来源广泛，而且是可商购的。可食用碳源可以是天然来源的，或者人工合成的。优选地，可食用碳源是水溶性的。

在一些实施方式中，可食用碳源是糖类物质。优选地，可食用碳源选自葡萄糖、果糖、蔗糖和可溶性淀粉中的一种或多种。更优选地，可食用碳源的分子量不超过500g/mol。尤其优选地，可食用碳源包含蔗糖或者由蔗糖组成。

通过采用可食用碳源，本发明的方法可以实现绿色环保、无污染，而且降低生产成本。特别是，通过本文中描述的方法，可以避免使用石墨、炭黑粉末等常规碳源，从而避免了碳源本身可能带来的污染。因为在常规的方法中使用的石墨、炭黑粉末等常规碳源要求具有一定的粒度、比表面积来与钨源充分混合，而这导致粉末在储存过程中极易吸附环境中的水汽和空气中漂浮的杂质(包括无机颗粒和有机物)，从而引起污染。

优选地，在步骤(1)中，碳原子与钨原子的摩尔比在约4:1～4:1.5范围内，更优选地在约4:1.1～4:1.3范围内，例如约4:1.2。发明人发现，在本文所描述的方法中，当碳过多时，碳化钨粉末中可能存在游离的碳，或者表面包覆一层细小的碳微粒，使得粒度增大、纯度降低，从而影响后续的硬质合金块体的品质。当钨过多时，则需要在步骤(2)的高温下保持较长的时间，以使氧化钨充分挥发，否则的话可以会有较多的氧化钨残留，影响产品纯度。通过控制碳原子与钨原子的摩尔比在上述优选范围内，可以进一步降低碳化钨粉末中游离碳的含量，从而提高碳化钨纯度；也可以进一步减少产品可能残留的氧化钨的量，从而缩短在步骤(2)中为了获得所需纯度的产品所花费的时间。

在步骤(1)中，通过将钨源和可食用碳源溶解在水中，形成溶液。这种溶液大幅提高了钨源和碳源的均匀性，并在后续的反应中有利于获得纳米级尺寸的晶粒，抑制晶粒的单向异常长大的趋势。优选地，钨源和可食用碳源在水中混合得到稀释的溶液。溶液的浓度不受特别限制，只要足够稀释以使各组分充分混合即可。在生产实践中，考虑到浓度过低(过稀)的溶液需要较长的干燥时间和更多的能耗，因此可以采用合适的浓度来在保证产品质量的同时提高生产率并降低成本。在一些实施方式中，钨源和可食用碳源在溶液中的浓度之和为0.0001～0.01mol/L，优选地为0.001～0.009mol/L，更优选地为0.003～0.007mol/L。

在步骤(1)中，溶液经过干燥，得到胶状前驱体。该过程也可以称为“液相胶化”。在液相胶化过程中，溶液中的离子或官能团能够极速扩散，均匀分布在液相中，并随着胶化过程逐渐形成分子级均匀分布的胶状体。这种分子级均匀分布的胶状体是非常有利的，尤其是对于后续的反应和晶粒生长来说。所得到的胶状前驱体具有介于固体和液体之间的性质，具有相对于液体来说稳定的形态，同时具有一定的流动性，以便后续施涂用于碳化。优选地，干燥在搅拌下进行。干燥可以本领域技术人员已知的装置中进行。在一些实施方式中，干燥在板式集热磁力搅拌装置中进行。

干燥温度和干燥时间可以根据实际情况进行调整，只要能形成分子级均匀分布的胶状体并且未达到钨源和碳源的分解温度即可。尽管如此，为了降低能耗并且不影响原料均匀地分布在胶状体中，发明人发现，存在干燥温度和时间的优选范围。在一些示例性实施方式中，干燥温度可以优选地是85～135℃，例如95℃、100℃、105℃、115℃或125℃。在一些示例性实施方式中，干燥时间可以优选地是4～10小时，例如5小时、6小时、7小时、8小时或9小时。

在本文中所描述的方法中，步骤(2)涉及多种可能的反应，包括例如有机碳源的裂解、碳化和碳化钨的形成等。步骤(2)中，各反应是一体化进行的，不需要转移物料或更换反应装置。在一些情况下，步骤(2)也可称为一锅法。在步骤(2)中，各反应在同一气氛空间中完成。高真空保证了除碳化钨外的其他产物(例如二氧化碳，少量的一氧化碳)能够在高温下有效地排出。

在步骤(2)中，反应优选地在约1250～1800℃的温度下进行。在一些优选的实施方式中，在步骤(2)中，反应在约1300～1600℃的温度下进行，例如约1400℃、约1450℃、约1500℃或约1550℃。发明人惊奇地发现，当碳化温度过低时，碳化反应不完全，影响产品纯度；当碳化温度过高时，颗粒会发生积聚或结块，使得粒度增大，而且能耗变大。采用在上述优选范围内的温度，能够进一步使得碳化反应充分进行，同时保持低粒度、高纯度，而且能耗较低。

在步骤(2)中，碳化反应的时间优选地使得反应完全且可能存在的其他物质基本上排出。考虑到生产效率和能耗，步骤(2)可以进行约0.2～1.0小时。优选地，步骤(2)可以进行约0.2～0.8小时，例如0.4小时、0.5小时或0.6小时。进一步优选地，步骤(2)在上文所描述的更靠近上限的温度下进行的时间可以更靠近下限；并且在上文所描述的更靠近下限的温度下进行的时间可以更靠近上限。

发明人发现，通过采用优选范围内的温度和时间，能够使各物料充分进行反应，生成高纯度的纳米碳化钨粉末，减少副反应，而且降低能耗、节约成本。

步骤(2)在高真空下进行，例如在绝对压强低于约1.0×10^-2Pa的真空度下进行。优选地，在步骤(2)中，真空度为约5.0×10^-3Pa或更小的绝对压强，更优选地约1.0×10^-4～10^-3Pa。例如，真空度可以为1.2×10^-4Pa、1.5×10^-4Pa、2.0×10^-4Pa、3.0×10^-4Pa或5.0×10^{- 4}Pa。可以使用本领域中已知的合适的真空发生装置。例如，可以使用分子泵来实现本文中所描述的真空度。合适的分子泵是可商购的。

步骤(2)可以在本领域中已知的合适的装置中进行中。优选地，采用具有石墨内衬的装置。不期望受理论限制，石墨内衬可以在步骤(2)的反应过程中提供非常微弱的还原性的碳化气氛，有利于碳化反应的快速进行。作为示例，步骤(2)可以在高真空石墨内衬管式炉中进行。

值得注意的是，在本文所描述的方法中，不需要额外引入还原性气体(例如氢气、甲烷、乙炔等)，降低燃爆风险，提高了生产过程的安全性。而且，步骤(2)的操作简单易行。

本文所描述的方法优选地不含额外的添加晶粒生长抑制剂的步骤。晶粒生长抑制剂通常为过渡金属盐，例如氯化铬、氯化钴、偏钒酸铵、VC、Cr₃C₂、TaC、NbC和HfC。在常见的方法中，通常需要添加晶粒生产抑制剂来降低产品的平均粒径，减少异常生长，从而提高产品的韧性和强度。而在本文所描述的方法中，晶粒生长抑制剂不是必需的，获得的晶粒尺寸仍然达到纳米级，甚至反而比包含晶粒生长抑制剂的一些常见方法获得的晶粒尺寸更小。这是预料不到的。

本文所描述的方法获得了纯度高、粒径小且晶粒各向尺寸差小的碳化钨粉末。值得注意的是，本发明制得的纳米碳化钨粉末具有纳米等轴晶结构。具体来说，采用本文所描述的方法，获得的碳化钨粉末具有纳米级尺寸。优选地，本发明的方法制得的碳化钨粉末的平均粒径≤110nm，更优选地≤108nm，还更优选地≤105nm。本领域公知，随着碳化钨晶粒的尺寸减小，硬质合金的硬度迅速增加。因此，采用本文所描述的方法获得的碳化钨粉末是非常优选的。采用本文所描述的方法，获得的碳化钨粉末具有优异的晶粒各向尺寸差，优选地，晶粒各向尺寸差≤8％。而且，采用本文所描述的方法，获得的碳化钨粉末具有较高的纯度，优选地碳化钨纯度≥95％，更优选地≥98％，甚至≥99％。

在本文中所描述的方法中，成功地利用了可食用的碳源、实现了碳源与钨源的分子级均匀混合并且在一步中完成多个化学反应(例如裂解、碳化等)。而且，本文中所描述的方法没有单独的研磨、筛分等步骤，避免了在过程中引入杂质。本文中所描述的方法一方面大大简化了生产工艺、实现绿色制造；另一方面，不仅没有降低产品的质量，反而能够稳定地获得等轴晶纳米碳化钨粉末。

发明人通过大量实验发现，本文中描述的方法还可以具有组织控制精度高、工艺稳定性和重复性较强等优点。

作为示例，本文还具体地提供一种等轴晶纳米碳化钨粉末的绿色制备方法，包括下述步骤：

(1)按1：0.5～1.6摩尔比称量偏钨酸铵和焦糖、果糖、蔗糖和可溶性淀粉等可食用碳源粉末，与去离子水配制成浓度为0.003～0.009摩尔每升溶液，然后置于板式集热磁力搅拌装置中85～135℃和4～10小时温度时间下干燥，得到胶状前驱体；

(2)将胶状前驱体均匀铺展在刚玉舟内壁，铺展厚度为0.5～1.2mm，最后装入高真空石墨内衬管式炉中完成裂解与反应一体化处理，反应温度和时间分别为1300～1500℃和0.2～0.8小时，真空度为(1.3～3.4)×10^-4Pa，最终得到等轴晶纳米碳化钨粉末。

除另有说明外，本文中描述的各个特征以及相应的优选方式可以进行组合。

实施例

通过下文的实施例更具体地描述了本发明公开的内容。这些实施例仅仅用于示例性的说明。本发明的实施方式并不限于这些具体的实施例。除非另有声明，以下实施例中所报道的所有份、百分比和比值都是基于重量计。而且，实施例中使用的所有试剂都可商购并且可直接使用而无需进一步处理。本领域技术人员能够容易地购得或制备实施例中所使用的原料。除另有指明外，实施例中使用的材料均为分析纯等级。

测试方法

粒径：通过扫描电镜，统计300个以上晶粒的最大径向尺寸，通过计算平均值得到粉体的平均粒径。

晶粒各向尺寸差：通过扫描电镜，统计300个以上的晶粒径向最大值与最小值的差值，通过计算这些差值的平均值得到粉体的各向尺寸差。

碳化钨纯度：采用氧氮仪和碳硫仪测量氧含量和碳含量，再结合X光电子能谱仪(XPS)定量测量WC相含量与纯度。

扫描电镜：Scios1(美国赛默飞)，20kV，WD＝9.7mm。

X射线衍射图谱(XRD)：D8 ADVANCE(德国布鲁克)，波长0.154nm(Cu靶Kα)、扫描速度0.5度/分。

实验1-13

胶状前驱体的制备：按表1中所示的组分、用量称量偏钨酸铵和可食用碳源粉末，并与去离子水配制成溶液。然后，将溶液置于板式集热磁力搅拌装置中进行干燥，得到各实验的胶状前驱体。

碳化钨粉末的制备：将胶状前驱体均匀铺展在刚玉舟内壁，铺展厚度为0.6mm。然后，将具有胶状前驱体的刚玉舟装入高真空石墨内衬管式炉中进行反应，最终得到各实验的等轴晶纳米碳化钨粉末。

表1中还示出了各实验(Ex.1-13)中采用的工艺参数，以及制备的碳化钨粉末的性能。

从上表可以得出，本发明制得的碳化钨粉末具有优异的纯度、小粒径和小晶粒各向尺寸差。尤其是，粉末平均粒度≤110nm、粉末纯度≥99.3％、晶粒各向尺寸差≤8％。

图1和2所示为碳化钨粉末的相组成和粒度分布图)。图1是实验1中获得的碳化钨粉末的XRD图谱。在XRD图谱中，可以看出，碳化钨粉末的杂质峰极少。图2是实验1中获得的碳化钨粉末的扫描电镜照片。可以看出，产物为形貌均一的等轴晶纳米颗粒，晶粒各向尺寸差较小。

此外，采用常规的碳黑作为碳源时，会产生过大尺寸的颗粒，而且严重影响晶粒各向尺寸差，无法获得等轴晶纳米产品。而采用本发明的可食用碳源，则获得了品质非常优异的产品。

从实施例的结果和附图中可以看出，本发明制得的碳化钨粉末具有期望的纳米等轴晶结构。

本发明的说明书中列举了各种组分的可选材料，但是本领域技术人员应该理解：上述组分材料的列举并非限制性的，也非穷举性的，各种组分都可以用其它本发明说明书中未提到的等效材料代替，而仍可以实现本发明的目的。说明书中所提到的具体实例也是仅仅起到解释说明的目的，而不是为了限制本发明的范围。

尽管本发明参照大量实施方式和实施例进行描述，但是本领域技术人员容易看出，可以在不背离前述说明书中公开的原理的情况下对本发明作出变动。例如，在不背离前述说明书中公开的原理的情况下，将本文中描述的多个特征或优选方式进行组合，得到的技术方案应该被理解为属于本文记载的内容。这类变动被认为包括在下列权利要求中，除非权利要求明确地另行指明。相应地，本文详述的实施方案仅是示例性的而不是要限制本发明的范围，其是所附权利要求及其任何和所有同等物的完整范围。

Claims (10)

1.一种等轴晶纳米碳化钨粉末的制备方法，其包括以下步骤：

（1）将钨源、可食用碳源溶解于水中形成溶液，将所述溶液干燥，得到胶状前驱体，碳原子与钨原子的摩尔比在4:1~4:1.5范围内；并且

（2）将所述胶状前驱体在绝对压强低于1.0×10^-4~10^-3Pa的真空度下在1250~1600℃的温度下反应，得到所述等轴晶纳米碳化钨粉末。

2.权利要求1所述的等轴晶纳米碳化钨粉末的制备方法，其中所述钨源选自偏钨酸铵、仲钨酸铵和钨酸铵中的一种或多种。

3.权利要求1所述的等轴晶纳米碳化钨粉末的制备方法，其中所述可食用碳源选自葡萄糖、果糖、蔗糖和可溶性淀粉中的一种或多种。

4.权利要求1所述的等轴晶纳米碳化钨粉末的制备方法，其中在步骤（1）中，碳原子与钨原子的摩尔比在4:1.1~4:1.3范围内。

5.权利要求1所述的等轴晶纳米碳化钨粉末的制备方法，其中在步骤（1）中，干燥温度为85~135℃，并且干燥时间为17~26小时。

6.权利要求1至5中任一项所述的等轴晶纳米碳化钨粉末的制备方法，其中在步骤（2）中，反应在1350~1600℃的温度下进行。

7.权利要求1至5中任一项所述的等轴晶纳米碳化钨粉末的制备方法，其中在步骤（2）中，反应时间为0.2~1.0小时。

8.权利要求1至5中任一项所述的等轴晶纳米碳化钨粉末的制备方法，其中在步骤（2）中得到的所述等轴晶纳米碳化钨粉末的平均粒径≤110 nm，碳化钨纯度≥95%，并且晶粒各向尺寸差≤8%。

9.权利要求1至5中任一项所述的等轴晶纳米碳化钨粉末的制备方法，其不含额外的添加晶粒生长抑制剂的步骤。

10.一种等轴晶纳米碳化钨粉末，其是通过权利要求1至9中任一项所述的等轴晶纳米碳化钨粉末的制备方法获得的，其中所述等轴晶纳米碳化钨粉末的平均粒径≤110 nm，碳化钨纯度≥95%，并且晶粒各向尺寸差≤8%。

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