CN112366322B - 一种提升硅碳负极结构稳定性以及循环性能的集流体及其制备方法和包含该集流体的电池 - Google Patents

Abstract

本发明涉及锂电池领域，尤其涉及一种提升硅碳负极结构稳定性以及循环性能的集流体，所述集流体包括一层铜箔，所述铜箔上方沉积有一层掺杂锰的金属钛层，金属钛层表面设置有高度均匀有序的二氧化钛纳米管阵列结构。本发明克服了现有技术中的硅碳负极结构稳定性较差，使得锂电池容量以及能量密度受到限制的缺陷，具有在抑制硅体积膨胀破坏性同时进一步增强了活性材料层与集流体层之间的结合力的优点，同时延长了电池循环寿命，为硅碳负极大电流充电提供了可能。

Description

一种提升硅碳负极结构稳定性以及循环性能的集流体及其制 备方法和包含该集流体的电池

技术领域

本发明涉及锂电池领域，尤其涉及一种提升硅碳负极结构稳定性以及循环性能的集流体及其制备方法和包含该集流体的电池。

背景技术

当下多元化便携式电子设备与新能源汽车的高速发展不断推进着锂离子电池行业的技术革新。开发新型的高容量、高稳定性和价格低廉的锂离子电池已经成为摆在科研工作者和电池行业从业者面前的首要任务。Si作为同时具备超高理论比容量、储量丰富且对环境友好、电压平台较低等诸多优势的负极材料，一直以来都被视作现有石墨负极材料的良好替代品。然而，硅在用作锂离子电池负极时存在严重的体积膨胀和收缩，随着充放电进行硅颗粒逐渐发生粉化与剥离，导致电池内阻急剧升高；同时硅表面SEI膜将持续破坏并生成，导致活性锂大量损失，电池容量快速衰减。

目前，锂离子电池行业针对硅负极容量衰减的解决方案主要有：(1)使用占比约5％～35％的纳米尺寸硅颗粒与石墨进行复合并进行碳包覆处理；(2)开发针对硅负极的聚丙烯酸(PAA)类型粘结剂，其含有较多的羧基能够与硅表面基团形成结合力较强的氢键(3)开发针对硅负极的电解液成膜添加剂，例如FEC已被证实有利于在硅材料表面形成更加稳定的SEI膜。(4)开发补锂技术，弥补硅碳负极活性锂的损失。

上述提到的三种方案都有各自的缺陷，分别是：(1)虽然现阶段硅碳复合是将硅材料应用到实际电池产品中最为可行的方案，但由于硅的体积膨胀效应复合材料中硅占比严重受限，这严重阻碍了锂离子电池容量与能量密度的进一步提升；(2)新型PAA粘结剂虽然能够有效增强硅碳负极的粘结性，但其高温下易发生羧基的聚合反应，不仅将导致粘结力降低同时也会释放出部分水分；(3)新的电解液成膜添加剂往往难以兼顾SEI膜、内阻等电池性能；(4)目前补锂技术进展缓慢，以添加锂粉、锂带压延为主的补锂方法存在环境要求较高、安全条件苛刻同时补锂精度难以控制的问题。

发明内容

本发明是为了克服现有技术中的硅碳负极结构稳定性较差，使得锂电池容量以及能量密度受到限制的缺陷，提供了一种能够有效提升硅碳负极结构稳定性以及循环性能的集流体及其制备方法和包含该集流体的电池。

为实现上述发明目的，本发明通过以下技术方案实现：

一种提升硅碳负极结构稳定性以及循环性能的集流体，其特征在于，所述集流体包括一层铜箔，所述铜箔上方沉积有一层掺杂锰的金属钛层，金属钛层表面设置有高度均匀有序的二氧化钛纳米管阵列结构。

本发明中的直接生长于金属钛基底之上的二氧化钛纳米管阵列与铜箔材之间形成稳定的结构，而高度有序且中空的纳米管为硅的膨胀提供了缓冲空间，并使得部分活性材料填充纳米管内部，在抑制硅体积膨胀破坏性同时进一步增强了活性材料层与集流体层之间的结合力，抑制了在长期循环过程中硅碳负极体积膨胀所引起的材料粉化、脱落，从而延长了电池循环寿命。同时二氧化钛纳米管阵列本身便具备嵌锂容量且拥有良好的倍率性能，为硅碳负极大电流充电提供了可能。与此同时，二氧化钛耐电化学腐蚀，可有效改善电池过放电性能。且二氧化钛化学稳定性强，可防止集流体在长期储存过程中被氧化。

此外，本发明中的金属钛层中还掺杂了一定含量的锰，锰能够与钛以及铜元素在热氧化扩散过程中形成结构缺陷，以及缺陷型氧化物，能够为负极硅材料的体积膨胀提供膨胀余量，免在大量充放电循环后由于正极材料各成分之间膨胀效应不同而产生成分分离、最终导致粉化的问题发生，同时，所形成的结构缺陷和缺陷型氧化物不会对负极材料的结构稳定性产生明显不利的影响，反而会形成有利于电极材料工作的空穴，使其在循环过程中更好地保留电容量，提高循环性能。

作为优选，所述掺杂金属锰的金属钛层的厚度为1～2μm二氧化钛纳米管长度为0.5～1 μm、管径＞150nm、管壁厚度＜50nm。

一种提升硅碳负极结构稳定性以及循环性能的集流体的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

(1)利用物理气相沉积方法在铜箔表面沉积一层有序金属锰阵列，并将金属锰阵列氧化，得到二氧化锰阵列；

(2)继续利用物理气相沉积方法将纯金属钛均匀沉积到铜箔表面并覆盖二氧化锰阵列，且保留铜箔极耳位；

(3)将所得镀钛铜箔作为阳极，以普通铜电极或惰性电极作为对电极，在电解液中通以直流电，反应得到生长二氧化钛纳米管阵列结构的镀钛铜箔；

(4)将所得生长二氧化钛纳米管阵列结构的镀钛铜箔进行退火，得到所述集流体。

本发明首先在铜箔表面沉积一层有序二氧化锰阵列，然后再在铜箔表面沉积一层覆盖二氧化锰阵列的纯金属钛层，通过阳极氧化反应使得纯金属钛层上层氧化得到二氧化钛层，并通过电化学刻蚀对二氧化钛进行刻蚀得到二氧化钛纳米管阵列，最后对铜箔进行退火有两个效果：第一刻蚀得到的二氧化钛纳米管阵列其为无定型结构，其力学性能较差，无法用于支撑负极材料，对其退火之后能够将无定型的二氧化钛转变成结晶态的锐钛矿，从而使得其力学性能大大提升。第二在经过退火之后，二氧化锰能够与铜箔以及金属钛形成复杂的固溶掺杂和对电极循环性能优异的缺陷型结构，从而形成结构缺陷以及缺陷型氧化物，其能够提供负极材料的体积膨胀余量，避免在大量充放电循环后由于负极材料各成分之间膨胀效应不同而产生成分分离、最终导致粉化的问题发生。同时，所形成的结构缺陷和缺陷型氧化物不会对负极材料的结构稳定性产生明显不利的影响，反而会形成有利于电极材料工作的空穴，使其在循环过程中更好地保留电容量，提高循环性能。

作为优选，所述步骤(1)中有序二氧化锰阵列的制备方法如下：在铜箔表面均匀覆盖一层带有均匀孔洞的掩膜版，然后在其表面沉积一层金属锰，待沉积完成后除去掩膜版，孔洞中沉积的金属锰即为有序金属锰阵列，将其与氧气反应后得到二氧化锰阵列。

本发明中的金属锰阵列的制备方法是通过掩膜版制备得到，由于掩膜版中含有较多的孔洞，从而在沉积孔洞中的金属锰便能够直接生长在铜箔上，当除去掩膜版之后，在铜箔上存留的金属锰便能够形成能金属锰阵列，将其氧化后最终可得二氧化锰阵列。

进一步优选，所述的掩膜版可以为聚苯乙烯微球，将其均匀平摊至铜箔上之后，微球与微球之间的空隙即可成为用于沉积金属锰的孔洞，在沉积之后通过有机溶剂清洗即可将聚苯乙烯洗去，得到仅含有金属锰阵列的铜箔。

作为优选，所述步骤(1)以及步骤(2)中物理气相沉积方法包括磁控溅射、真空离子镀、电火花沉积技术或者多层喷射沉积技术。

作为优选，所述步骤(3)中电解液为乙二醇：水质量比(6～10):1充分溶解(0.1～0.5) wt％氟化铵的溶液，所述直流电电压为40～80V，反应时长为0.5～2h。

作为优选，所述步骤(4)中退火温度为480～600℃，退火时间为20～45min，退火氛围为氩气。

一种长循环型高能量密度锂离子电池，该电池包括：正极、负极、隔膜、电解液、极耳以及外壳，所述极耳分别焊接在正负极极片上，用隔膜将正极和负极隔开，卷绕或者叠片形成电芯，将电芯封装进电池外壳中注入电解液并密封得到电池，所述负极中的负极集流体通过上述方法制备得到的集流体，所述负极中的负极活性物质为硅基材料。

作为优选，所述正极的正极集流体为轧制金属铝箔，所述正极活性物质材料为磷酸铁锂、锰酸锂、钴酸锂、镍钴铝以及富锂锰基材料中的一种或多种组合物。

作为优选，所述隔膜为具有多孔结构的聚乙烯、聚丙烯或者聚酰亚胺薄膜；

所述电解液为溶有锂盐的有机溶液、离子液体或者固体电解质；

所述正极用铝基材质极耳，负极用铜镀镍极耳。

因此，本发明具有以下有益效果：

(1)在抑制硅体积膨胀破坏性同时进一步增强了活性材料层与集流体层之间的结合力；

(2)延长了电池循环寿命；

(3)为硅碳负极大电流充电提供了可能。

附图说明

图1为本发明集流体的结构示意图。

其中：铜箔1、金属钛层2、二氧化钛纳米管阵列结构3、二氧化锰阵列4。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作出进一步清楚详细的描述说明。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本发明。此外，下述说明中涉及到的本发明的实施例通常仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。因此，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

如无特殊说明，本发明实施例所用原料均为市售或本领域技术人员可获得的原料；如无特殊说明，本发明实施例所用方法均为本领域技术人员所掌握的方法。

实施例1

如图1所示，一种提升硅碳负极结构稳定性以及循环性能的集流体，所述集流体包括一层铜箔1，所述铜箔上方沉积有一层厚度为1μm掺杂二氧化锰阵列4的金属钛层2，金属钛层2 表面设置有高度为0.5μm，管径200nm，管壁厚度40nm的二氧化钛纳米管阵列结构3。

其制备方法包括以下步骤：

(1)在铜箔表面均匀覆盖一层带有均匀孔洞的掩膜版，然后在其表面磁控溅射沉积一层金属锰，待沉积完成后除去掩膜版，孔洞中沉积的金属锰即为有序金属锰阵列，将其与氧气反应后得到二氧化锰阵列；

(2)继续用磁控溅射沉积方法将纯金属钛均匀沉积到铜箔表面并覆盖二氧化锰阵列，且保留铜箔极耳位；

(3)将所得镀钛铜箔作为阳极，以普通铜电极或惰性电极作为对电极，在电解液中通以直流电，电解液为乙二醇：水质量比6:1充分溶解0.1wt％氟化铵的溶液，直流电电压为40V，反应时长为2h，反应得到生长二氧化钛纳米管阵列结构的镀钛铜箔；

(4)将所得生长二氧化钛纳米管阵列结构的镀钛铜箔在氩气氛围下，480℃退火45min，得到所述集流体。

一种长循环型高能量密度锂离子电池，该电池包括：正极、负极、隔膜、电解液、极耳以及外壳，所述极耳分别焊接在正负极极片上，用隔膜将正极和负极隔开，卷绕或者叠片形成电芯，将电芯封装进电池外壳中注入电解液并密封得到电池。

正极片制备：选取镍钴锰三元材料作为正极材料，按正极活性材料∶导电剂∶粘结剂＝96:2:2的重量比例混合正极浆料，均匀地涂覆在正极集流体铝箔上。干燥后用碾压机进行碾压，然后分切制成正极极片。

负极片制备：选用硅碳材料作为负极活性物质，按照活性物质：导电剂：粘结剂＝94:2:4 的比例与溶剂水混合得到负极浆料，均匀地涂覆在负极集流体——生长有二氧化钛纳米管阵列结构的铜箔上。干燥后用碾压机进行碾压，然后分切制成负极极片。

隔膜准备：选取商用PE隔膜。

电解液准备：选取商用LiPF₆溶于有机溶液的电解液。

极耳准备：选取锂离子电池正极耳，该极耳材质为铝；选取锂离子电池负极耳，该极耳材质为镍-铜合金。

电池制备：上述正负极片和隔膜通过叠片的方式制得电芯，焊接好极耳，然后封装在铝塑膜内，注入电解液，密封，化成得到电池。

实施例2

一种提升硅碳负极结构稳定性以及循环性能的集流体，所述集流体包括一层铜箔，所述铜箔上方沉积有一层厚度为2μm掺杂锰的金属钛层，金属钛层表面设置有高度为1μm，管径 250nm，管壁厚度30nm的二氧化钛纳米管阵列结构。

其制备方法包括以下步骤：

(1)在铜箔表面均匀覆盖一层带有聚苯乙烯微球，然后在其表面真空离子镀沉积一层金属锰, 微球与微球之间的空隙即可成为用于沉积金属锰的孔洞，待沉积完成后通过甲苯清洗即可将聚苯乙烯洗去，孔洞中沉积的金属锰即为有序金属锰阵列，将其与氧气反应后得到二氧化锰阵列；

(2)继续用真空离子镀沉积方法将纯金属钛均匀沉积到铜箔表面并覆盖二氧化锰阵列，且保留铜箔极耳位；

(3)将所得镀钛铜箔作为阳极，以普通铜电极或惰性电极作为对电极，在电解液中通以直流电，电解液为乙二醇：水质量比10:1充分溶解0.5wt％氟化铵的溶液，直流电电压为80V，反应时长为0.5h，反应得到生长二氧化钛纳米管阵列结构的镀钛铜箔；

(4)将所得生长二氧化钛纳米管阵列结构的镀钛铜箔在氩气氛围下，600℃退火20min，得到所述集流体。

一种长循环型高能量密度锂离子电池，该电池包括：正极、负极、隔膜、电解液、极耳以及外壳，所述极耳分别焊接在正负极极片上，用隔膜将正极和负极隔开，卷绕或者叠片形成电芯，将电芯封装进电池外壳中注入电解液并密封得到电池。

正极片制备：选取镍钴锰三元材料作为正极材料，按正极活性材料∶导电剂∶粘结剂＝96:2:2的重量比例混合正极浆料，均匀地涂覆在正极集流体铝箔上。干燥后用碾压机进行碾压，然后分切制成正极极片。

负极片制备：选用硅碳材料作为负极活性物质，按照活性物质：导电剂：粘结剂＝94:2:4 的比例与溶剂水混合得到负极浆料，均匀地涂覆在负极集流体——生长有二氧化钛纳米管阵列结构的铜箔上。干燥后用碾压机进行碾压，然后分切制成负极极片。

隔膜准备：选取商用PP隔膜。

电解液准备：选取商用LiPF₆溶于有机溶液的电解液。

极耳准备：选取锂离子电池正极耳，该极耳材质为铝；选取锂离子电池负极耳，该极耳材质为镍-铜合金。

电池制备：上述正负极片和隔膜通过叠片的方式制得电芯，焊接好极耳，然后封装在铝塑膜内，注入电解液，密封，化成得到电池。

实施例3

一种提升硅碳负极结构稳定性以及循环性能的集流体，所述集流体包括一层铜箔，所述铜箔上方沉积有一层厚度为1.5μm掺杂锰的金属钛层，金属钛层表面设置有高度为0.8μm，管径180nm，管壁厚度20nm的二氧化钛纳米管阵列结构。

其制备方法包括以下步骤：

(1)在铜箔表面均匀覆盖一层带有均匀孔洞的掩膜版，然后在其表面电火花沉积一层金属锰，待沉积完成后除去掩膜版，孔洞中沉积的金属锰即为有序金属锰阵列，将其与氧气反应后得到二氧化锰阵列；

(2)继续电火花沉积方法将纯金属钛均匀沉积到铜箔表面并覆盖二氧化锰阵列，且保留铜箔极耳位；

(3)将所得镀钛铜箔作为阳极，以普通铜电极或惰性电极作为对电极，在电解液中通以直流电，电解液为乙二醇：水质量比8:1充分溶解0.3wt％氟化铵的溶液，直流电电压为60V，反应时长为1h，反应得到生长二氧化钛纳米管阵列结构的镀钛铜箔；

(4)将所得生长二氧化钛纳米管阵列结构的镀钛铜箔在氩气氛围下，550℃退火30min，得到所述集流体。

一种长循环型高能量密度锂离子电池，该电池包括：正极、负极、隔膜、电解液、极耳以及外壳，所述极耳分别焊接在正负极极片上，用隔膜将正极和负极隔开，卷绕或者叠片形成电芯，将电芯封装进电池外壳中注入电解液并密封得到电池。

正极片制备：选取镍钴锰三元材料作为正极材料，按正极活性材料∶导电剂∶粘结剂＝96:2:2的重量比例混合正极浆料，均匀地涂覆在正极集流体铝箔上。干燥后用碾压机进行碾压，然后分切制成正极极片。

负极片制备：选用硅碳材料作为负极活性物质，按照活性物质：导电剂：粘结剂＝94:2:4 的比例与溶剂水混合得到负极浆料，均匀地涂覆在负极集流体——生长有二氧化钛纳米管阵列结构的铜箔上。干燥后用碾压机进行碾压，然后分切制成负极极片。

隔膜准备：选取商用聚酰亚胺薄膜隔膜。

电解液准备：选取商用LiPF₆溶于有机溶液的电解液。

极耳准备：选取锂离子电池正极耳，该极耳材质为铝；选取锂离子电池负极耳，该极耳材质为镍-铜合金。

电池制备：上述正负极片和隔膜通过叠片的方式制得电芯，焊接好极耳，然后封装在铝塑膜内，注入电解液，密封，化成得到电池。

实施例4

一种提升硅碳负极结构稳定性以及循环性能的集流体，所述集流体包括一层铜箔，所述铜箔上方沉积有一层厚度为1.8μm掺杂锰的金属钛层，金属钛层表面设置有高度为0.8μm，管径200nm，管壁厚度40nm的二氧化钛纳米管阵列结构。

其制备方法包括以下步骤：

(1)在铜箔表面均匀覆盖一层带有均匀孔洞的掩膜版，然后在其表面(磁控溅射、真空离子镀、电火花)沉积一层金属锰，待沉积完成后除去掩膜版，孔洞中沉积的金属锰即为有序金属锰阵列，将其与氧气反应后得到二氧化锰阵列；

(2)继续(磁控溅射、真空离子镀、电火花)沉积方法将纯金属钛均匀沉积到铜箔表面并覆盖二氧化锰阵列，且保留铜箔极耳位；

(3)将所得镀钛铜箔作为阳极，以普通铜电极或惰性电极作为对电极，在电解液中通以直流电，电解液为乙二醇：水质量比9:1充分溶解0.4wt％氟化铵的溶液，直流电电压为75V，反应时长为1.5h，反应得到生长二氧化钛纳米管阵列结构的镀钛铜箔；

(4)将所得生长二氧化钛纳米管阵列结构的镀钛铜箔在氩气氛围下，580℃退火40min，得到所述集流体。

一种长循环型高能量密度锂离子电池，该电池包括：正极、负极、隔膜、电解液、极耳以及外壳，所述极耳分别焊接在正负极极片上，用隔膜将正极和负极隔开，卷绕或者叠片形成电芯，将电芯封装进电池外壳中注入电解液并密封得到电池。

正极片制备：选取镍钴锰三元材料作为正极材料，按正极活性材料∶导电剂∶粘结剂＝96:2:2的重量比例混合正极浆料，均匀地涂覆在正极集流体铝箔上。干燥后用碾压机进行碾压，然后分切制成正极极片。

负极片制备：选用硅碳材料作为负极活性物质，按照活性物质：导电剂：粘结剂＝94:2:4 的比例与溶剂水混合得到负极浆料，均匀地涂覆在负极集流体——生长有二氧化钛纳米管阵列结构的铜箔上。干燥后用碾压机进行碾压，然后分切制成负极极片。

隔膜准备：选取商用PE隔膜。

电解液准备：选取商用LiPF₆溶于有机溶液的电解液。

极耳准备：选取锂离子电池正极耳，该极耳材质为铝；选取锂离子电池负极耳，该极耳材质为镍-铜合金。

电池制备：上述正负极片和隔膜通过叠片的方式制得电芯，焊接好极耳，然后封装在铝塑膜内，注入电解液，密封，化成得到电池。

实施例5

一种提升硅碳负极结构稳定性以及循环性能的集流体，所述集流体包括一层铜箔，所述铜箔上方沉积有一层厚度为1.2μm掺杂锰的金属钛层，金属钛层表面设置有高度为0.6μm，管径160nm，管壁厚度40nm的二氧化钛纳米管阵列结构。

其制备方法包括以下步骤：

(1)在铜箔表面均匀覆盖一层带有均匀孔洞的掩膜版，然后在其表面(磁控溅射、真空离子镀、电火花)沉积一层金属锰，待沉积完成后除去掩膜版，孔洞中沉积的金属锰即为有序金属锰阵列，将其与氧气反应后得到二氧化锰阵列；

(2)继续(磁控溅射、真空离子镀、电火花)沉积方法将纯金属钛均匀沉积到铜箔表面并覆盖二氧化锰阵列，且保留铜箔极耳位；

(3)将所得镀钛铜箔作为阳极，以普通铜电极或惰性电极作为对电极，在电解液中通以直流电，电解液为乙二醇：水质量比7:1充分溶解0.2wt％氟化铵的溶液，直流电电压为45V，反应时长为1.5h，反应得到生长二氧化钛纳米管阵列结构的镀钛铜箔；

(4)将所得生长二氧化钛纳米管阵列结构的镀钛铜箔在氩气氛围下，500℃退火40min，得到所述集流体。

一种长循环型高能量密度锂离子电池，该电池包括：正极、负极、隔膜、电解液、极耳以及外壳，所述极耳分别焊接在正负极极片上，用隔膜将正极和负极隔开，卷绕或者叠片形成电芯，将电芯封装进电池外壳中注入电解液并密封得到电池。

正极片制备：选取镍钴锰三元材料作为正极材料，按正极活性材料∶导电剂∶粘结剂＝96:2:2的重量比例混合正极浆料，均匀地涂覆在正极集流体铝箔上。干燥后用碾压机进行碾压，然后分切制成正极极片。

负极片制备：选用硅碳材料作为负极活性物质，按照活性物质：导电剂：粘结剂＝94:2:4 的比例与溶剂水混合得到负极浆料，均匀地涂覆在负极集流体——生长有二氧化钛纳米管阵列结构的铜箔上。干燥后用碾压机进行碾压，然后分切制成负极极片。

隔膜准备：选取商用PE隔膜。

电解液准备：选取商用LiPF₆溶于有机溶液的电解液。

极耳准备：选取锂离子电池正极耳，该极耳材质为铝；选取锂离子电池负极耳，该极耳材质为镍-铜合金。

电池制备：上述正负极片和隔膜通过叠片的方式制得电芯，焊接好极耳，然后封装在铝塑膜内，注入电解液，密封，化成得到电池。

对比例1

对比例1中使用的电池其与组分与实施例1相同，所不同的是：所使用的集流体为铜箔。

对比例2

对比例2中使用的电池其与组分与实施例1相同，所不同的是：所使用的集流体为生长有二氧化钛纳米管阵列的金属钛层。

对上述所制得电池材料进行循环性能测试。测试结果如下表表1所示。

表1：循环性能测试结果。

从上表检测结果可明显看出，本发明实施例所制得的电池材料在常温(20±1℃)和中温(45±1℃)温度范围内、0.1C/3.0V和1.0C/3.0V工作条件下均展现出了优异的循环性能。

Claims (9)

1.一种提升硅碳负极结构稳定性以及循环性能的集流体的制备方法，其特征在于，所述集流体包括一层铜箔，所述铜箔上方沉积有一层掺杂锰的金属钛层，金属钛层表面设置有高度均匀有序的二氧化钛纳米管阵列结构，所述集流体的制备方法包括以下步骤：

（1）利用物理气相沉积方法在铜箔表面沉积一层有序金属锰阵列，并将金属锰阵列氧化，得到二氧化锰阵列；

（2）继续利用物理气相沉积方法将纯金属钛均匀沉积到铜箔表面并覆盖二氧化锰阵列，且保留铜箔极耳位；

（3）将所得镀钛铜箔作为阳极，以普通铜电极或惰性电极作为对电极，在电解液中通以直流电，反应得到生长二氧化钛纳米管阵列结构的镀钛铜箔；

（4）将所得生长二氧化钛纳米管阵列结构的镀钛铜箔进行退火，得到所述集流体。

2.根据权利要求1所述的一种提升硅碳负极结构稳定性以及循环性能的集流体的制备方法，其特征在于，所述掺杂锰的金属钛层的厚度为1~2μm，二氧化钛纳米管长度为0.5~1μm、外管径＞150nm、管壁厚度＜50nm。

3.根据权利要求1所述的一种提升硅碳负极结构稳定性以及循环性能的集流体的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中二氧化锰阵列的制备方法如下：在铜箔表面均匀覆盖一层带有均匀孔洞的掩膜版，然后在其表面沉积一层金属锰，待沉积完成后除去掩膜版，孔洞中沉积的金属锰即为有序金属锰阵列，将其与氧气反应后得到二氧化锰阵列。

4.根据权利要求1或3所述的一种提升硅碳负极结构稳定性以及循环性能的集流体的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）以及步骤（2）中物理气相沉积方法包括磁控溅射、真空离子镀、电火花沉积技术或者多层喷射沉积技术。

5.根据权利要求1所述的一种提升硅碳负极结构稳定性以及循环性能的集流体的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中电解液为乙二醇：水质量比（6~10）:1充分溶解氟化铵的溶液，电解液中氟化铵浓度为（0.1~0.5）wt%，所述直流电电压为40~80V，反应时长为0.5~2h。

6.根据权利要求1所述的一种提升硅碳负极结构稳定性以及循环性能的集流体的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中退火温度为480~600℃，退火时间为20~45min，退火氛围为氩气。

7.一种长循环型高能量密度锂离子电池，该电池包括：正极、负极、隔膜、电解液、极耳以及外壳，所述极耳分别焊接在正负极极片上，用隔膜将正极和负极隔开，卷绕或者叠片形成电芯，将电芯封装进电池外壳中注入电解液并密封得到电池，其特征在于，所述负极中的负极集流体为权利要求1~6中任意一项所述制备方法制备得到的集流体，所述负极中的负极活性物质为硅基材料。

8.根据权利要求7所述的一种长循环型高能量密度锂离子电池，其特征在于，所述正极的正极集流体为轧制金属铝箔，所述正极中的正极活性物质材料为磷酸铁锂、锰酸锂、钴酸锂、镍钴铝以及富锂锰基材料中的一种或多种组合物。

9.根据权利要求7所述的一种长循环型高能量密度锂离子电池，其特征在于，

所述隔膜为具有多孔结构的聚乙烯、聚丙烯或者聚酰亚胺薄膜；

所述电解液为溶有锂盐的有机溶液、离子液体或者固体电解质；

所述正极用铝基材质极耳，负极用铜镀镍极耳。

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