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CN112360388A - 一种适用于地下储层暂堵压裂作业的自适应可降解材料 - Google Patents

一种适用于地下储层暂堵压裂作业的自适应可降解材料 Download PDF

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CN112360388A
CN112360388A CN202011239558.7A CN202011239558A CN112360388A CN 112360388 A CN112360388 A CN 112360388A CN 202011239558 A CN202011239558 A CN 202011239558A CN 112360388 A CN112360388 A CN 112360388A
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CN
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degradable
adaptive
glycolic acid
flexible container
functionalized graphene
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Application number
CN202011239558.7A
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沈蓬君
计扬
毛文武
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Inner Mongolia Pujing Polymer Material Technology Co ltd
Original Assignee
Inner Mongolia Pujing Polymer Material Technology Co ltd
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Publication date
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Abstract

本发明涉及一种适用于地下储层暂堵压裂作业的自适应可降解材料，包括可降解柔性容器以及封装在所述可降解柔性容器中的可降解线束，所述可降解线束具有相对于线束本身向外突出的结扣，本发明采用可降解柔性容器将可降解线束完全包覆或包裹，形成类似于“琥珀”的复合结构体，该复合结构体可在井下流体的带动下，被输送至待处理的目标裂缝或孔处，由于可降解柔性容器主要是由柔性可降解树脂或柔性可降解树脂与可水溶性树脂制成，因此其具有较好的柔韧性，在井下流体和地层压力的作用下，可发生一定程度的自适应形变，以产生与目标裂缝或孔的横截面相适配的形变，有利于快速封堵目标裂缝或孔。

Description

一种适用于地下储层暂堵压裂作业的自适应可降解材料
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种适用于地下储层暂堵压裂作业的自适应可降解材料。
背景技术
目前，在油气田的开采过程中，为了改善地下储层的渗透性，以连接低渗透区域的油气藏，通常需要进行暂堵转向压裂施工。暂堵转向压裂施工是根据储层平面和纵向上的非均质性，以及不同区域、层位动用程度存在的差异，在压裂施工中实时加入暂堵材料，暂堵老裂缝或已加砂裂缝，通过破裂压力、裂缝延伸压力的变化使流体发生转向，形成新的人工裂缝(以下简称“新裂缝”)，以打开新的油气渗流通道，更大限度地沟通动用程度低、甚至未动用的储层，以达到增产的目的。
现有的纤维暂堵剂在实际应用中，由于多束纤维之间容易相互缠绕、卷绕，其泵送较为困难，为了能实现有效泵送，需使用大量的携带液，这无疑会造成物料浪费，增加生产成本。另外，在实际泵送过程中，多束纤维之间的相互盘绕往往会形成杂乱无序的“类线团状”纤维集合体，该纤维集合体在随携带液向前行进的过程中，容易被井下地层裂缝表面上凸起的壁牙拦截，以致纤维不能有效到达目标裂缝区域，造成暂堵剂的浪费。
发明内容
本发明的目的就是为了解决上述问题而提供一种适用于地下储层暂堵压裂作业的自适应可降解材料。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种适用于地下储层暂堵压裂作业的自适应可降解材料，包括可降解柔性容器以及封装在所述可降解柔性容器中的可降解线束，所述可降解线束具有相对于线束本身向外突出的结扣。
本发明自适应可降解材料采用可降解柔性容器将可降解线束完全包覆或包裹，形成类似于“琥珀”的复合结构体，该复合结构体可在井下流体的带动下，被输送至待处理的目标裂缝或孔处(通常具有不规则的形状)，由于可降解柔性容器主要是由柔性可降解树脂或柔性可降解树脂与可水溶性树脂制成，因此其具有较好的柔韧性，在井下流体和地层压力的作用下，可降解柔性容器可发生一定程度的自适应形变，以产生与目标裂缝或孔的横截面相适配的形变，有利于快速封堵目标裂缝或孔；
且本发明自适应可降解材料容易泵送，可有效解决现有纤维暂堵剂在泵送过程中容易相互缠绕、卷绕或盘绕以致形成杂乱无序的“类线团状”纤维集合体的技术问题，可有效减少纤维暂堵剂的浪费，节约成本，并能适用于不同形状的裂缝或孔的有效封堵，普适性更强，有利于降低施工风险，在暂堵转向压裂施工完成后，可在一定时间内基本完全降解，无残渣，对地下储层无伤害，无需进行额外的打捞或钻磨等操作，有利于缩短施工周期，降低施工成本。
作为一种实施方案，所述可降解线束为至少两根线束，所述至少两根线束通过彼此相互交错缠绕打结以形成相对于每根线束本身向外突出的连接结扣，该连接结扣将所述至少两根线束集合在一起。
作为一种实施方案，所述可降解线束为一根线束，所述线束上形成相对于所述线束本身向外突出的结扣。
进一步地，每根可降解线束可由多束可降解纤维经缠绕或编织而成。
进一步地，所述可降解纤维由包含有可降解树脂的材料制备而成。
优选地，所述可降解树脂包括含有乙醇酸重复单元的聚合物。
进一步优选地，所述含有乙醇酸重复单元的聚合物的相对分子质量不小于10万，优选为10-30万，更优选为12万-25万。
优选地，所述含有乙醇酸重复单元的聚合物包括乙醇酸均聚物和/或乙醇酸共聚物。
进一步优选地，所述乙醇酸共聚物中，由-(-O-CH2-CO-)-所表示的乙醇酸重复单元的比例为50wt％以上，优选为85wt％以上，更优选为90wt％以上，特别优选为95wt％以上。
所述乙醇酸共聚物中除了乙醇酸重复单元，优选其它羟基羧酸类单体重复单元、内酯类单体重复单元、碳酸酯类单体重复单元或酰胺类单体重复单元中的至少一种。
进一步优选地，所述其它羟基羧酸类单体选自乳酸、3-羟基丙酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸或6-羟基己酸中的至少一种，所述内酯类单体选自β-丙内酯、β-丁内酯、γ-丁内酯或ε-己内酯中的至少一种，所述碳酸酯类单体选自三亚甲基碳酸酯，所述酰胺类单体选自ε-己内酰胺或γ-丁内酰胺中的至少一种。
所述乙醇酸共聚物最优选为乙醇酸-乳酸共聚物。
优选地，所述可降解树脂还包括功能化石墨烯改性的含有乙醇酸重复单元的聚合物，其相对分子质量不大于10万，优选为1万-10万，更优选为2万-8万。
所述功能化石墨烯改性的乙醇酸聚合物中的聚合物连续相可起到“相容剂”的作用，这有利于功能化石墨烯能够均匀地分散在最终材料中，可有效防止因石墨烯发生团聚而导致其在最终材料中分散均匀性差，并对最终材料的力学性能和热稳定性产生不利影响的现象发生。
优选地，所述可降解纤维的原料中，所述含有乙醇酸重复单元的聚合物(未经功能化石墨烯改性)与所述功能化石墨烯改性的含有乙醇酸重复单元的聚合物的质量比为100:1-20。
优选地，所述功能化石墨烯改性的含有乙醇酸重复单元的聚合物中，功能化石墨烯的质量含量为0.1-5wt％。
优选地，所述功能化石墨烯改性的含有乙醇酸重复单元的聚合物是将功能化石墨烯通过化学接枝的方法或物理共混的方法对乙醇酸聚合物进行改性而制得。
根据本发明，所述功能化石墨烯改性的含有乙醇酸重复单元的聚合物通过下述步骤制备得到：
第一步，用于制备含有乙醇酸重复单元的聚合物的单体在催化剂的作用下发生聚合反应；
上述第一步中，聚合反应在约140℃反应约2小时，升温至约160℃反应约2小时，随后升温至约180℃反应约2小时，再升温至约200℃反应约1小时。
在本发明的一种实施方式中，将含有分散剂的硅油溶液、用于制备含有乙醇酸重复单元的聚合物的单体和催化剂混合，进行聚合反应；其中用于制备含有乙醇酸重复单元的聚合物的单体与硅油溶液的用量关系为：每10-20ml的硅油溶液含有1g用于制备含有乙醇酸重复单元的聚合物的单体，分散剂在硅油溶液中的质量分数为0.1％-1％，催化剂的用量为用于制备含有乙醇酸重复单元的聚合物的单体质量的0.01％-0.2％。
第二步，在约200℃加入抗氧剂和功能化石墨烯，再升温至约220℃，继续反应得到功能化石墨烯改性的含有乙醇酸重复单元的聚合物。
上述第二步中，待功能化的石墨烯加入完毕之后，先升温至约210℃、减压至表压为约-50kPa，反应约1小时，随后升温至约215℃、减压至表压为约-90kPa，反应约1小时，再升温至约220℃、减压至表压为约-101kPa，反应约1小时，以充分脱除小分子物质。
在本发明的一种实施方式中，上述第二步中加入功能化的石墨烯的硅油悬浮液，该悬浮液是将功能化石墨烯超声分散于硅油中而得到，较佳地，是质量分数为10-30％的功能化石墨烯的硅油悬浮液。
在本发明的一种实施方式中，抗氧剂的用量为用于制备含有乙醇酸重复单元的聚合物的单体质量的0.1％-2％；使用的功能化的石墨烯的用量为基于用于制备含有乙醇酸重复单元的聚合物的单体的质量计算所得含有乙醇酸重复单元的聚合物理论质量的0.1-5wt％。
在本发明的一种实施方式中，还可以包括第三步，待反应结束后，将绝对压力控制为小于1kPa，并将温度维持在约220℃达约1小时，出料并将所得物料经石油醚多次浸泡以除去表面的硅油，经干燥(例如但不限于，真空干燥)，从而得到功能化石墨烯改性的含有乙醇酸重复单元的聚合物。
优选地，上述步骤中所采用的硅油可以是市售的甲基硅油；所采用的分散剂可以是市售的脂肪醇聚氧乙烯醚，例如但不限于MOA-3或MOA-7；所采用的催化剂可以是金属烷氧基化合物，例如但不限于辛酸亚锡；所采用的抗氧剂可以是市售的抗氧剂1076，即β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯。
根据本发明，所述功能化石墨烯为采用功能改性剂对石墨烯表面进行修饰而获得，所述功能改性剂选自异氰酸酯类改性剂、硅烷偶联剂或有机胺类改性剂中的任一种。
作为优选的技术方案，所述异氰酸酯类改性剂包括二异氰酸酯，例如但不限于，市售的六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯或二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种；所述硅烷偶联剂包括γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(例如但不限于，市售的KH-570、A-174、Z-6030)、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(例如但不限于，市售的KH-560)、γ―氨丙基三乙氧基硅烷(例如但不限于，市售的KH550)；所述有机胺类改性剂包括脂环胺，例如但不限于，市售的三亚乙基四胺、三亚乙基二胺或六亚甲基四胺中的一种。
采用功能改性剂对石墨烯表面进行修饰以制备功能化石墨烯，其制备过程可以为：首先采用Hummers方法来制备氧化石墨烯，然后采用功能改性剂对氧化石墨烯表面进行改性，制得功能化的氧化石墨烯，最后再将功能化的氧化石墨烯还原，即制得功能化石墨烯。有关功能化石墨烯的具体制备方法，将会在以下具体实施方式中提供。
根据本发明，所述可降解纤维由包含有可降解树脂的材料制备而成，所述由包含有可降解树脂的材料中还包括加工助剂，所述加工助剂包括增塑剂、水解调节剂、扩链剂、抗氧剂中的至少一种。
优选地，针对可降解纤维的原料，按未改性的含有乙醇酸重复单元的聚合物的质量来计，所述增塑剂的添加量为0.5-3wt％，所述水解调节剂的添加量为0.1-1wt％，所述扩链剂的添加量为0.6-1.2wt％，所述抗氧剂的添加量为0.1-1wt％。
进一步优选地，所述增塑剂可选自市售的甘油、环氧大豆油、环氧糠油酸丁酯或乙酰柠檬酸三丁酯中的至少一种。
进一步优选地，所述水解调节剂可以选择为水解调节促进剂或水解调节抑制剂，其中，所述水解调节促进剂可选自市售的草酸二甲酯或草酸二乙酯，所述水解调节抑制剂可选自市售的碳化二亚胺。
进一步优选地，所述扩链剂可选自市售的环氧扩链剂ADR、马来酸酐或甲基丙烯酸缩水甘油酯中的至少一种。
进一步优选地，所述抗氧剂优选为具有季戊四醇骨架结构的磷酸酯；可选自二亚磷酸季戊四醇二异癸酯或季戊四醇磷酸酯。
本发明中，所述可降解柔性容器的原料包含柔性可降解树脂。
进一步地，所述柔性可降解树脂包括聚丁二酸乙二醇酯(简称PES)、聚丁二酸丁二醇酯(简称PBS)、聚己二酸-对苯二甲酸-丁二醇酯(简称PBAT)、聚丁二酸-对苯二甲酸-丁二醇酯(简称PBST)、聚丁二酸-己二酸-丁二醇酯(简称PBSA)、聚甲基乙撑碳酸酯(简称PPC)、或聚己二酸乙二醇酯(简称PEA)中的一种或两种以上。
作为优选的技术方案，所述可降解柔性容器的原料还包含可水溶性树脂，所述柔性可降解树脂与可水溶性树脂的质量比为50-90:50-10。
优选地，所述可水溶性树脂选自聚乙二醇。
更进一步地，所述聚乙二醇可选自市售的PEG-6000、PEG-8000、PEG-10000或PEG-20000中的一种或几种，优选为PEG-8000或PEG-10000。
作为优选的技术方案，所述可降解柔性容器的原料还包含加工助剂，例如，热稳定剂、增容剂、水解调节剂等。
进一步地，按柔性可降解树脂与可水溶性树脂的总质量计，所述热稳定剂的添加量为0.1-1wt％，所述增容剂的添加量为1-6wt％，所述水解调节剂的添加量为0.1-1wt％。
更进一步地，所述热稳定剂可选自市售的钙的脂肪酸皂(例如，硬脂酸钙皂、油酸钙皂、棕油酸钙皂或亚油酸钙皂等)或锌的脂肪酸皂(例如，硬脂酸锌皂、棕榈酸锌皂或油酸锌皂等)中的至少一种。
更进一步地，所述增容剂可选自市售的ABS-g-MAH增容剂(例如，马来酸酐接枝率为约1.2-2％)或EVA-g-MAH增容剂(例如，马来酸酐接枝率为约0.8-1.2％)。
更进一步地，所述水解调节剂可以选择为水解调节促进剂或水解调节抑制剂，其中，所述水解调节促进剂可选自市售的草酸二甲酯或草酸二乙酯，所述水解调节抑制剂可选自市售的碳化二亚胺。
根据本发明，所述可降解柔性容器可被设计成具有任何适宜的形状，例如但不限于，圆球体、椭球体、圆柱体、立方体或多面体等。
本发明自适应可降解材料的制备：
1)将多束纤维通过缠绕或编织制成线束；
2)取至少2根线束，真空烘干，随后通过彼此相互交错缠绕打结以形成相对于每根线束本身向外突出的连接结扣，或者
取1根线束，真空烘干，随后通过将所述线束的头尾相互交错缠绕打结以形成相对于所述线束本身向外突出的结扣；
3)将已形成连接结扣或结扣的可降解线束置于注塑模具的模腔中，向所述模腔中注入熔融的包含有柔性可降解树脂的原料或注入熔融的包含有柔性可降解树脂和可水溶性树脂的原料，经注塑成型，即制得所述自适应可降解材料。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明自适应可降解材料采用可降解柔性容器将可降解线束完全包覆或包裹，形成类似于“琥珀”的复合结构体，该复合结构体可在井下流体的带动下，被输送至待处理的目标裂缝或孔处(通常具有不规则的形状)，由于可降解柔性容器主要是由柔性可降解树脂或柔性可降解树脂与可水溶性树脂制成，因此其具有较好的柔韧性，在井下流体和地层压力的作用下，可降解柔性容器可发生一定程度的自适应形变，以产生与目标裂缝或孔的横截面相适配的形变，有利于快速封堵目标裂缝或孔；
2、本发明自适应可降解材料中，被封装在可降解柔性容器中的可降解线束，其具有相对于线束本身向外突出的结扣，由于可降解线束主要是由含有乙醇酸重复单元的聚合物制成，其相对于可降解柔性容器具有较大的刚性，因此可降解线束上形成的结扣可以起到刚性支撑的作用，有利于维持有效的封堵强度；
3、本发明自适应可降解材料在对目标裂缝或孔形成有效封堵之后，随着时间的延长，可降解柔性容器会逐渐降解或水解掉，使得可降解线束逐渐暴露于井下环境中，并可形成具有一定粘稠性的物质，在地层压力的作用下，该物质不仅能与可降解线束上的连接结扣或结扣相互作用共同维持稳定的封堵强度，还能够对后续随井下流体输送过来的颗粒状暂堵剂形成一定的粘滞作用，便于颗粒状暂堵剂快速形成具有稳定承压效果的封堵带；
4、本发明中可降解线束所使用的纤维的原料组分可包含有功能化石墨烯改性的乙醇酸聚合物，该功能化石墨烯改性的乙醇酸聚合物中的聚合物连续相可起到“相容剂”的作用，这有利于功能化石墨烯能够均匀地分散在纤维材料中，可有效防止因功能化石墨烯发生团聚而导致其在纤维材料中分散均匀性差，并对纤维材料的力学性能和热稳定性产生不利影响的现象发生；
5、本发明自适应可降解材料容易泵送，可有效解决现有纤维暂堵剂在泵送过程中容易相互缠绕、卷绕或盘绕以致形成杂乱无序的“类线团状”纤维集合体的技术问题，可有效减少纤维暂堵剂的浪费，节约成本，可适用于不同形状的裂缝或孔的有效封堵，普适性更强，有利于降低施工风险，在暂堵转向压裂施工完成后，可在一定时间内基本完全降解，无残渣，对地下储层无伤害，无需进行额外的打捞或钻磨等操作，这有利于缩短施工周期，降低施工成本。
附图说明
图1为本发明可降解材料的一种形式的示意图(可降解柔性容器为圆柱体)；
图2为本发明可降解材料的另一种形式的示意图(可降解柔性容器为圆球体)；
图3为本发明可降解材料的又一种形式的示意图(可降解柔性容器为椭球体)；
图4为硬质玻璃管与压力水浴罐的结构示意图。
具体实施方式
发明人经过广泛而深入的研究，发现将采用可降解柔性容器将可降解线束完全包覆或包裹，能够形成类似于“琥珀”的复合结构体，该复合结构体可在井下流体的带动下，被输送至待处理的目标裂缝或孔处(通常具有不规则的形状)，由于可降解柔性容器主要是由柔性可降解树脂或柔性可降解树脂与可水溶性树脂制成，因此其具有较好的柔韧性，在井下流体和地层压力的作用下，可降解柔性容器可发生一定程度的自适应形变，以产生与目标裂缝或孔的横截面相适配的形变，有利于快速封堵目标裂缝或孔；且容易被泵送，解决现有纤维暂堵剂在泵送过程中容易相互缠绕、卷绕或盘绕以致形成杂乱无序的“类线团状”纤维集合体的技术问题，有效减少纤维暂堵剂的浪费，节约成本，可适用于不同形状的裂缝或孔的有效封堵，普适性更强，有利于降低施工风险，在暂堵转向压裂施工完成后，可在一定时间内基本完全降解，无残渣，对地下储层无伤害，无需进行额外的打捞或钻磨等操作，这有利于缩短施工周期，降低施工成本。
而被封装在可降解柔性容器中的可降解线束，其具有相对于线束本身向外突出的结扣，其相对于可降解柔性容器具有较大的刚性，因此可降解线束上形成的结扣可以起到刚性支撑的作用，有利于维持有效的封堵强度。
自适应可降解材料在对目标裂缝或孔形成有效封堵之后，随着时间的延长，可降解柔性容器会逐渐降解掉，使得可降解线束逐渐暴露于井下环境中，并可形成具有一定粘稠性的物质，在地层压力的作用下，该物质不仅能与可降解线束上的连接结扣或结扣相互作用共同维持稳定的封堵强度，还能够对后续随井下流体输送过来的颗粒状暂堵剂形成一定的粘滞作用，便于颗粒状暂堵剂快速形成具有稳定承压效果的封堵带。
在此基础上，完成了本发明。
本发明提到的上述特征，或实施方案提到的特征可以任意组合。本案说明书所揭示的所有特征可与任何组合物形式并用，只要这些特征的组合不存在矛盾，所有可能的组合都应当认为是本说明书记载的范围。说明书中所揭示的各个特征，可以任何可提供相同、均等或相似目的的替代性特征取代。因此除有特别说明，所揭示的特征仅为均等或相似特征的一般性例子。
在本文中，应当理解的是，列出或描述为可用的、合适的等浓度范围，意指在该范围内的任何及每种浓度(包括端点)应被认为已经陈述。例如，“从1至10的范围”应当理解为表示在约1和约10之间连续的每个及各个可能的数字。因此，即使该范围内的具体数据点或甚至该范围内没有数据点被明确确定或仅指代少量具体点，也应当理解为该范围内的任何及所有数据点均被认为已进行明确说明。
虽然用以界定本发明较广范围的数值范围与参数皆是约略的数值，此处已尽可能精确地呈现具体实施例中的相关数值。然而，任何数值本质上不可避免地含有因个别测试方法所致的标准偏差。在此处，“约”通常是指实际数值在一特定数值或范围的正负10％、5％、1％或0.5％之内。或者是，“约”一词代表实际数值落在平均值的可接受标准误差之内，视本领域技术人员的考虑而定。除了实验例之外，或除非另有明确的说明，当可理解此处所用的所有范围、数量、数值与百分比(例如用以描述材料用量、时间长短、温度、操作条件、数量比例及其它相似者)均经过“约”的修饰。因此，除非另有相反的说明，本说明书与附随权利要求书所揭示的数值参数皆为约略的数值，且可视需求而更动。至少应将这些数值参数理解为所指出的有效位数与套用一般进位法所得到的数值。
除非本说明书另有定义，此处所用的科学与技术词汇的含义与本领域技术人员所理解与惯用的意义相同。此外，在不和上下文冲突的情形下，本说明书所用的单数名词涵盖该名词的复数型；而所用的复数名词时亦涵盖该名词的单数型。
为使本领域技术人员可了解本发明的特点及效果，以下谨就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，均为本领域技术人员对于本发明所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。
本文描述和公开的理论或机制，无论是对或错，均不应以任何方式限制本发明的范围，即本发明内容可以在不为任何特定的理论或机制所限制的情况下实施。
在本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征，如数值、数量、含量与浓度仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的个别数值(包括整数与分数)。
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
图1为本发明可降解材料的一种形式，可降解柔性容器为圆柱体；
图2为本发明可降解材料的另一种形式，可降解柔性容器为圆球体；
图3为本发明可降解材料的又一种形式，可降解柔性容器为椭球体。
下面通过具体实施例对本发明技术方案进一步进行阐述，本发明若无特殊说明，所用原料均为市售产品。
下表1示出了实施例A1-A10可降解纤维的原料组分及其用量。
表1可降解纤维的原料组分及其用量(/重量份)
Figure BDA0002767901550000101
下表2示出了实施例A1-A10可降解纤维的原料组分的具体种类。
表2可降解纤维的原料组分的具体种类
Figure BDA0002767901550000111
注：表2中环氧扩链剂ADR为市售的ADR4400扩链剂。
下表3示出了实施例A1-A10可降解纤维的基体树脂中各组分的相对分子质量。
表3可降解纤维的基体树脂中各组分的分子量
Figure BDA0002767901550000121
注：表3中“约”表示所修饰数值±5％以内测量的误差容限。
表3中，实施例A8所使用的乙醇酸-乳酸共聚物中，乙醇酸重复单元的比例为约78wt％，实施例A9所使用的乙醇酸-乳酸共聚物中，乙醇酸重复单元的比例为约86wt％，实施例A10所使用的乙醇酸-乳酸共聚物中，乙醇酸重复单元的比例为约93wt％。
下表4示出了实施例A4-A10中所采用的功能化石墨烯改性的乙醇酸聚合物中功能化石墨烯的质量含量。
表4功能化石墨烯改性的乙醇酸聚合物中功能化石墨烯的质量含量
项目 功能化石墨烯的质量含量
实施例A4 2.2wt％
实施例A5 2.2wt％
实施例A6 2.2wt％
实施例A7 1.3wt％
实施例A8 0.1wt％
实施例A9 5.0wt％
实施例A10 3.6wt％
在此需要说明的是，上述实施例中功能化石墨烯可采用以下步骤制得：
[氧化石墨烯的制备]
可采用Hummers方法来制备氧化石墨烯，例如可采用以下步骤：
将2g石墨、1g NaNO3、46ml 98％浓硫酸混合置于冰水浴中，搅拌30分钟，使其充分混合，称取6g KMnO4分次加入上述混合液中继续搅拌2小时后，移入35℃温水浴中继续搅拌30分钟；再缓慢加入蒸馏水92ml，并将反应液控制在98℃左右达15分钟，再加入适量30％H2O2除去过量的氧化剂，然后加入蒸馏水140mL稀释，趁热过滤，依次用0.01mol/L HCl、无水乙醇和去离子水洗涤直到滤液中无SO4 2-存在为止，制得氧化石墨；然后将氧化石墨超声分散在水中，制得氧化石墨烯的分散液；将氧化石墨烯的分散液在60℃真空干燥箱中干燥48小时，得到氧化石墨烯样品，保存备用。
[功能化氧化石墨烯的制备]
☆以硅烷偶联剂KH-570为例，来制备功能化的氧化石墨烯，例如可采用以下步骤：
称取100mg氧化石墨烯于60mL无水乙醇中，超声分散1小时后形成均匀分散液；再加入一定量的HCl，调节分散液的pH为3-4；然后将10mL含有0.3g KH-570的95％的乙醇溶液在搅拌下缓慢加入，在60℃下继续反应24小时，离心分离，再用无水乙醇和去离子水洗涤多次，以除去未反应的KH-570，并使洗涤液至中性，即制得功能化氧化石墨烯。
☆以异氰酸酯类改性剂六亚甲基二异氰酸酯为例，来制备功能化的氧化石墨烯，例如可采用以下步骤：
称取50mg的氧化石墨烯在100mL DMF(即N-N二甲基甲酰胺)中超声分散30分钟，然后加入2.5g六亚甲基二异氰酸酯和5滴催化剂DBTDL(即二月桂酸二丁基锡)，加热至90℃，搅拌反应24小时；反应完成后，采用乙醇清洗多次并离心分离，即制得功能化氧化石墨烯。
☆以有机胺类改性剂三亚乙基四胺为例，来制备功能化的氧化石墨烯，例如可采用以下步骤：
称取200mg的氧化石墨烯在200mL DMF(即N-N二甲基甲酰胺)中超声分散2.5小时，得氧化石墨烯悬浮液，然后加入30g三亚乙基四胺，5g二环己基碳酰亚胺，超声5分钟，在120℃下反应48小时，加入60mL无水乙醇，静置过夜；除去上层清液，用聚四氟乙烯膜过滤下层沉淀，再用无水乙醇和去离子水洗涤多次，即制得功能化氧化石墨烯。
[功能化石墨烯的制备]
本发明可采用合适的还原剂(例如，水合肼)将功能化氧化石墨烯还原成功能化石墨烯，例如可采用以下步骤：
将洗涤后未烘干的功能化氧化石墨烯分散于60mL无水乙醇中，超声分散1小时，形成均匀稳定的功能化氧化石墨烯分散液，然后加入1g水合肼，于60℃下还原24小时；再用无水乙醇和去离子水洗涤所得产物至中性，将产物于60℃真空干燥箱中干燥48小时，即制得功能化石墨烯，保存备用。
应当理解的是，本发明有关功能化石墨烯的制备方法并不局限于上述示例中的描述，也可以采用其它合适的方法以对石墨烯的表面进行修饰。
上述实施例A4-A7中所使用的功能化石墨烯改性的乙醇酸均聚物，是采用功能化石墨烯通过化学反应与乙醇酸均聚物相键合的方法制备而成，可以通过以下步骤来实现：
步骤1)：将功能化石墨烯超声分散于硅油中，并配制成质量分数为10-30％的功能化石墨烯的硅油悬浮液，例如，实施例A4、实施例A5、实施例A6和实施例A7分别配制成10％、16％、30％、20％的功能化石墨烯的硅油悬浮液；
步骤2)：向搅拌反应器中加入含有分散剂的硅油溶液，随后加入乙醇酸单体、催化剂，于140℃下开始反应，随后梯度升温至200℃，再依次加入抗氧剂、由步骤1)配制而成的功能化石墨烯的硅油悬浮液，然后再梯度升温至220℃，减压继续反应，以脱除小分子物质；
步骤3)：待反应结束后，将搅拌反应器内的绝对压力控制为小于1KPa，并将搅拌反应器的温度维持在220℃达1小时，随后出料，并将所得物料经石油醚多次浸泡以除去表面的硅油，后经真空干燥，即制得功能化石墨烯改性的乙醇酸均聚物。
其中，在步骤2)中乙醇酸单体与硅油溶液的用量关系为：每10-20mL的硅油溶液含有1g乙醇酸单体，例如，实施例A4中为每20mL的硅油溶液含有1g乙醇酸单体，实施例A5中为每16mL的硅油溶液含有1g乙醇酸单体，实施例A6和实施例A7中均为每10mL的硅油溶液含有1g乙醇酸单体。
在步骤2)中，分散剂在硅油溶液中的质量分数为0.1％-1％，例如实施例A4为0.1％，实施例A5为0.4％，实施例A6为1％，实施例A7为0.6％。
在步骤2)中，催化剂的用量为乙醇酸单体质量的0.01％-0.2％，例如实施例A4为0.01％，实施例A5为0.08，实施例A6为0.2％，实施例A7为0.1％。
在步骤2)中，抗氧剂的用量为乙醇酸单体质量的0.1％-2％，例如实施例A2为0.1％，实施例A3为2％，实施例A7为0.8％。
在步骤2)中所使用的功能化石墨烯的用量为基于乙醇酸单体的质量计算所得乙醇酸均聚物理论质量的0.1-5wt％，例如，实施例A4为2.2wt％，实施例A5为1.8wt％，实施例A6为2.9wt％，实施例A7为1.3％。
上述步骤中所采用的硅油可以是市售的甲基硅油；所采用的分散剂可以是市售的脂肪醇聚氧乙烯醚，例如实施例A4-A6所采用的分散剂为市售的MOA-3，实施例A7所采用的分散剂为市售的MOA-7；所采用的催化剂可以是金属烷氧基化合物，例如辛酸亚锡；所采用的抗氧剂可以是市售的抗氧剂1076，即β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯。
另外，在步骤2)中，乙醇酸单体在催化剂的作用下发生聚合反应，聚合反应在140℃反应2小时，升温至160℃反应2小时，随后升温至180℃反应2小时，再升温至200℃反应1小时；
待功能化石墨烯的硅油悬浮液加入完毕之后，先升温至210℃、减压至表压为-50kPa，反应1小时，随后升温至215℃、减压至表压为-90kPa，反应1小时，再升温至220℃、减压至表压为-101kPa，反应1小时，以充分脱除小分子物质。
采用上述方法，所制得的功能化石墨烯改性的乙醇酸均聚物中，乙醇酸均聚物为低分子量的乙醇酸均聚物，其相对分子质量不大于10万。
在此需要说明的是，乙醇酸均聚物的相对分子质量可以采用以下方法测得：将乙醇酸均聚物溶解在六氟异丙醇中，并配制成质量分数为万分之五的溶液，采用凝胶渗透色谱仪来测量。
上述实施例A8所使用的功能化石墨烯改性的乙醇酸均聚物是采用现有的混合机将功能化石墨烯与乙醇酸均聚物进行物理共混而获得，实施例A9和A10所使用的功能化石墨烯改性的乙醇酸-乳酸共聚物是采用现有的混合机将功能化石墨烯与乙醇酸-乳酸共聚物进行物理共混而获得。其中，实施例A8中功能化石墨烯的投料量为乙醇酸均聚物质量的0.1wt％，实施例A9和A10中功能化石墨烯的投料量分别为乙醇酸-乳酸共聚物质量的5.0wt％、3.6wt％。
在此需要说明的是，本发明对物理共混的参数(例如，时间、温度、搅拌速度等)没有特殊的限制，采用本领域技术人员所知晓的共混的技术方案即可。同时，本发明对混合机的规格、参数也没有特殊的限制，采用本领域技术人员所知晓的采用混合机进行混合时的技术方案即可。
按以上表1的配方，基于现有的熔融纺丝工艺，将各组分混合均匀，形成混合料，后将混合料注入带有氮气保护装置的挤出设备中，于约230-260℃(例如，约242℃)的纺丝温度和约800-1000m/分钟(例如，约950m/分钟)的纺丝速度下进行熔融纺丝，加工成纤维，后经冷却、干燥、收卷，即可制得实施例A1-A10可降解纤维。
采用实施例A1-A10的可降解纤维来制备带有连接结扣或结扣的可降解线束，具体可以参照以下步骤：
◆第I方式的可降解材料，可采用以下步骤获得：
1)将多束(例如，8束)可降解纤维通过缠绕或编织制成线束；
2)取至少2根线束(例如，3根)，真空烘干，随后通过彼此相互交错缠绕打结以形成相对于每根线束本身向外突出的连接结扣。
◆第II方式的可降解材料，可采用以下步骤获得：
1)将多束(例如，8束)可降解纤维通过缠绕或编织制成线束；
2)取1根线束，真空烘干，随后通过将线束的头尾相互交错缠绕打结以形成相对于线束本身向外突出的结扣。
采用实施例A1-A10的可降解纤维，并基于上述方法，即可获得可降解线束1-10，具体请参见表5。
表5
Figure BDA0002767901550000161
Figure BDA0002767901550000171
下表6示出了实施例B1-B5可降解柔性容器的原料组分及其用量。
表6可降解柔性容器的原料组分及其重量份
Figure BDA0002767901550000172
下表7示出了实施例B1-B5可降解柔性容器的原料组分的种类。
表7可降解柔性容器的原料组分的种类
Figure BDA0002767901550000173
注：表7中柔性可降解树脂的分子量选择为约6万；
表7中所采用的PBST中对苯二甲酸丁二醇酯重复单元的比例为约30mol％，PBAT中对苯二甲酸丁二醇酯重复单元的比例为约85mol％。
将已制成的具有连接结扣或结扣的可降解线束固定在注塑模具的模腔(用于形成柔性容器)正中央处，并使可降解线束完全处于模腔中，依据表6和表7，将实施例B1-B5中各组分混合均匀后，加入注塑机中，加热至熔融状态，经注塑成型(例如，控制喂料温度为约60-85℃(例如约75℃)，控制计量段温度为约110-120℃(例如约115℃)，控制喷射口温度为约130-145℃(例如约134℃)，控制注塑压力为约30-42MPa(例如约32MPa))，即制得自适应可降解材料产品。
表8示出了自适应可降解材料产品。
表8自适应可降解材料产品
项目 可降解线束 可降解柔性容器
产品1 可降解线束1 基于实施例B1制成，为圆柱体容器
产品2 可降解线束2 基于实施例B1制成，为圆柱体容器
产品3 可降解线束3 基于实施例B2制成，为圆柱体容器
产品4 可降解线束4 基于实施例B2制成，为圆球体容器
产品5 可降解线束5 基于实施例B2制成，为圆球体容器
产品6 可降解线束6 基于实施例B2制成，为圆球体容器
产品7 可降解线束7 基于实施例B2制成，为圆柱体容器
产品8 可降解线束8 基于实施例B3制成，为椭球体容器
产品9 可降解线束9 基于实施例B4制成，为椭球体容器
产品10 可降解线束10 基于实施例B5制成，为圆柱体容器
在此需要说明的是，在上述表8的产品制备过程中，可降解柔性容器相对于可降解线束的使用量，需满足可降解柔性容器至少可将大部分(例如，可降解线束85％以上的部分)或全部可降解线束包裹或包覆或封装。可根据实际使用情况，调节可降解柔性容器的使用量，例如针对地下储层较深位置处的目标区域，为了弥补在长距离输送过程中可降解柔性容器因自身降解或水解或溶解而造成的质量损失，因此可将可降解柔性容器的使用量设计的较大一些，以防止在到达目标区域之前，因可降解柔性容器发生大范围降解或水解或溶解而使得其内部可降解线束提前暴露在井下环境中。
本发明对可降解柔性容器与可降解线束之间的用量关系没有特殊要求，可根据实际使用情况来调节或选择两者之间的用量关系，例如，可将可降解柔性容器与可降解线束的质量比选择为1-6:1或1-3:1或2-3:1(例如，表8中可降解柔性容器与可降解线束的质量比为2.4:1)。需要注意的是，可降解柔性容器与可降解线束之间的用量关系并不受限于上述比值，还可以选择其他适宜的比值，以满足不同条件的井下暂堵压裂作业。
降解性能测试
将产品1-10和对照产品进行降解测试，具体测试方法如下：
步骤I)：称取2份质量均为M0的待测样品，并置于恒温干燥箱中，于60℃下干燥24小时；
步骤II)：将干燥后的2份待测样品分别置于一端开口的硬质玻璃管内，再分别加入适量的清水以完全浸泡样品，随后将两硬质玻璃管分别装入用清水作为传热介质的压力水浴罐中，密封压力水浴罐，分别向两压力水浴罐中充入氮气至压力达到2.0MPa，并将两压力水浴罐内部的温度控制为102℃，分别标记为S1、S2；
步骤III)：待经过1天后，取出S1中的硬质玻璃管，抽取上层清液以分离剩余固相，并将分离的剩余固相用蒸馏水清洗干净，放入恒温干燥箱，在105℃条件下烘干2小时后称重，记录剩余固相重量为M1；
步骤IV)：待经过5天后，取出S2中的硬质玻璃管，然后抽取上层清液以分离剩余固相，并将分离的剩余固相用蒸馏水清洗干净，并放入恒温干燥箱，在105℃条件下烘干2小时后称重，记录剩余固相重量为M2；
步骤V)：计算降解率Rd，计算公式如下：
RdS1＝(M0-M1)/M0×100％；
RdS2＝(M0-M2)/M0×100％。
在此需要说明的是，上述降解测试中所采用的硬质玻璃管与压力水浴罐(主要由铜管和铜螺帽构成)的结构示意图如图4所示。
依据上述降解测试方法，产品1-10的降解测试结果如表9所示。
表9降解测试结果
Figure BDA0002767901550000191
Figure BDA0002767901550000201
注：表9中对照产品为可降解线束3，不含有可降解柔性容器。
由表9降解测试结果可知，在相同实验条件下，参照1天后的降解率，可以发现产品7的降解率显著小于产品3，由于产品7中所使用的可降解线束7的基体树脂中包含功能化石墨烯改性的乙醇酸均聚物，其有利于改善最终产品的耐热性，可在一定程度上延缓或抑制最终产品的降解进度，可有效解决现有可降解材料在高温条件下降解速度过快的技术缺陷。
另外，由表9可知，在相同实验条件下，产品3在1天的降解率明显小于对照产品，这可能是由于产品3中所使用的可降解线束3被完全包覆或包裹在基于实施例B2制成的可降解柔性容器中，该可降解柔性容器可起到类似保护屏障的作用，减缓外部水体对可降解线束3的降解或水解刺激，当经历一段时间后，可降解柔性容器大部分降解或水解掉，通常会形成具有一定粘度的物质，该物质通常会存在于可降解线束3的周围，当其粘度较大时，能对可降解线束3周围的水体产生一定的阻隔作用，也会延缓水体对可降解线束3的降解或水解刺激。因此，在相同实验条件下，产品3的降解速率通常要小于对照产品。
暂堵性能测试
将产品1-10和对照产品进行暂堵性能测试，采用楔形裂缝钢岩(裂缝宽度为1-3mm)，具体测试方法如下：
A)将待测试的产品用作暂堵剂，将其直接与适量的清水相混合，利用搅拌机在1000转/分钟下搅拌30分钟，配制成暂堵浆(暂堵剂的质量浓度为10g/L)；
B)将楔形裂缝钢岩放入夹持器内，钢岩裂缝宽大的面为暂堵剂的入口端，施加30MPa围压，关闭出口阀门；
C)将暂堵浆引入夹持器釜体中，并使暂堵剂在楔形裂缝中的填充厚度为约10mm，连接好入口管线和压力传感器；
D)打开压力监测软件，以恒流模式开启驱替泵，打开出口阀门；
E)开启驱替泵，使泵入压力从0MPa逐渐增加，每次增加1.0-2.0MPa，每个压力点稳压5-10分钟；
F)当入口压力无法稳定到某个压力点时，则取该压力点最近的稳压点为该暂堵剂的承压能力。
采用上述方法测得的封堵性能(实验温度为95℃)结果，请参见下表10。
表10封堵测试结果
项目 封堵压力(/MPa)
产品1 约13.2
产品2 约16.7
产品3 约18.5
产品4 约29.9
产品5 约32.1
产品6 约27.6
产品7 约36.8
产品8 约15.4
产品9 约24.6
产品10 约22.1
对照产品 约10.3
注：表10中对照产品为可降解线束3，不含有可降解柔性容器。
由表10测试结果可知，在相同实验条件下，产品3的封堵压力明显高于对照产品，由于产品3中可降解线束3是完全被包覆或包裹在基于实施例B2制成的可降解柔性容器中，而可降解柔性容器具有相对较好的柔韧性，其在压力作用下可发生一定程度的自适应形变，以产生与楔形裂缝的横截面相适配的变形，有利于形成更加密实的封堵层，因此可获得相对较高的封堵压力。
另外，基于表10的测试结果，在相同实验条件下，产品7的封堵压力显著高于产品3，这可能是由于产品7中所使用的可降解线束7的基体树脂中包含功能化石墨烯改性的乙醇酸均聚物，该功能化石墨烯改性的乙醇酸均聚物中的聚合物连续相可起到“相容剂”的作用，有利于将功能化石墨烯均匀地分散在可降解线束材料中，从而可有效提高可降解线束材料的耐热性，使得最终产品在较高的温度下(例如，95℃)仍可较长时间地维持自身强度，以获得较高的封堵压力。
上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种适用于地下储层暂堵压裂作业的自适应可降解材料，其特征在于，包括可降解柔性容器以及封装在所述可降解柔性容器中的可降解线束，所述可降解线束具有相对于线束本身向外突出的结扣。
2.根据权利要求1所述的一种适用于地下储层暂堵压裂作业的自适应可降解材料，其特征在于，所述可降解线束为至少两根线束，所述至少两根线束通过彼此相互交错缠绕打结以形成相对于每根线束本身向外突出的连接结扣，该连接结扣将所述至少两根线束集合在一起；或者，
所述可降解线束为一根线束，所述线束上形成相对于所述线束本身向外突出的结扣。
3.根据权利要求1所述的一种适用于地下储层暂堵压裂作业的自适应可降解材料，其特征在于，所述可降解线束由多束可降解纤维经缠绕或编织而成，其中，所述可降解纤维由包含有可降解树脂的材料制备而成。
4.根据权利要求3所述的一种适用于地下储层暂堵压裂作业的自适应可降解材料，其特征在于，所述可降解树脂包括含有乙醇酸重复单元的聚合物。
5.根据权利要求4所述的一种适用于地下储层暂堵压裂作业的自适应可降解材料，其特征在于，所述可降解树脂还包括功能化石墨烯改性的含有乙醇酸重复单元的聚合物。
6.根据权利要求5所述的一种适用于地下储层暂堵压裂作业的自适应可降解材料，其特征在于，所述含有乙醇酸重复单元的聚合物与所述功能化石墨烯改性的含有乙醇酸重复单元的聚合物的质量比为100:1-20。
7.根据权利要求6所述的一种适用于地下储层暂堵压裂作业的自适应可降解材料，其特征在于，所述功能化石墨烯改性的含有乙醇酸重复单元的聚合物中，功能化石墨烯的质量含量为0.1-5wt％。
8.根据权利要求1-7任意一项所述的一种适用于地下储层暂堵压裂作业的自适应可降解材料，其特征在于，所述可降解柔性容器的原料包含柔性可降解树脂。
9.根据权利要求8所述的一种适用于地下储层暂堵压裂作业的自适应可降解材料，其特征在于，所述柔性可降解树脂包括聚丁二酸乙二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚己二酸-对苯二甲酸-丁二醇酯、聚丁二酸-对苯二甲酸-丁二醇酯、聚丁二酸-己二酸-丁二醇酯、聚甲基乙撑碳酸酯、或聚己二酸乙二醇酯中的至少一种。
10.根据权利要求8所述的一种适用于地下储层暂堵压裂作业的自适应可降解材料，其特征在于，所述可降解柔性容器的原料还包含可水溶性树脂，所述柔性可降解树脂与所述可水溶性树脂的质量比为50-90:50-10。
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