CN112341648B - 一种含铕离子纳米纤维素/改性氧化石墨烯的纳米复合薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含铕离子纳米纤维素/改性氧化石墨烯纳米复合薄膜的制备方法。所述复合膜由直径为3～25nm、长度为100～10μm的纤维素经羧酸铕离子改性再与经六亚甲基二异氰酸酯接枝改性的氧化石墨烯(GO)复合后制得。本发明提供的复合薄膜具有较低的介电损耗，较高的介电常数、击穿场强以及储能密度。该种复合膜将在介电储能应用方面具有广阔且极具潜力的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于纳米复合薄膜技术领域，特别涉及一种含铕离子纳米纤维素/改性氧化石墨烯的纳米复合薄膜的制备方法。
背景技术
生物聚合物纤维素是众多环保设备的取之不尽，用之不竭的原材料，是地球上最丰富的天然聚合物。纤维素具有良好的生物相容性、可生物降解性和可再生性，这为纳米纤维素提供了广泛的来源，也使其具有价格低廉、产量大等优势；此外，纤维素纳米薄膜具有良好的柔韧性、透光率好以及较致密结构，是生物基介电材料的理想候选材料。通过对纤维素基聚合物进行功能化改性以及复合可以显著的提高其介电常数、击穿场强、充放电效率与长效稳定性，从而提高纤维素基介电材料的储能密度及循环寿命。
石墨烯具有均匀层状结构，由于其具有独特的蜂窝结构、优异的导电性且成本低廉、易于加工等特点，被广泛的应用于制备电学材料。通过对氧化石墨烯进行接枝改性来解决石墨烯在合成过程中容易聚集，提高了由石墨烯组成的材料性能，从而提高了GO的性能。将纳米纤维素与改性后的石墨烯复合能够充分利用二者的优点，获得介电储能性能良好的复合膜材料。
但目前通常在纤维素中加入填料会引入结构缺陷，使复合层间隙变大。
发明内容
发明目的：针对现有技术的不足，本发明提供了一种含铕离子纳米纤维素/改性氧化石墨烯的纳米复合薄膜的制备方法。
技术方案：为达到上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种含铕离子纳米纤维素/改性氧化石墨烯的纳米复合薄膜的制备方法，包括如下步骤：
1)制备纳米纤维素分散液(TOCN)：
将TEMPO与NaBr溶解，然后加入天然纤维素和NaClO，调节体系pH值为9～11，在10～30 ℃下氧化反应0.5～7 h，过滤、洗涤、干燥，最后再分散在去离子水中，形成纳米纤维素分散液；
2)制备接枝改性的氧化石墨烯(MGO)：
将石墨烯(GO)分散在无水二甲基乙酰胺(DMAc)中，然后加入HMDI并在100～120℃条件下搅拌，制备成HMDI改性后的氧化石墨烯溶液；
3)制备TOCN/改性氧化石墨烯纳米分散液：
将纳米纤维素分散液与HMDI改性后的氧化石墨烯溶液混合，然后将混合分散液进行搅拌、超声，制得TOCN/改性氧化石墨烯纳米分散液；
4)制备含铕离子纳米纤维素/改性氧化石墨烯的纳米复合薄膜：
将TOCN/改性氧化石墨烯分散液流延成膜，烘干，然后浸入Eu(NO3)3溶液中形成水凝胶膜，洗涤，风干，即得TOCN-Eu/MGO膜。
作为优选：
步骤1）中，所述TEMPO、NaBr、天然纤维素和NaClO按质量比为1：(1～10)：(10～100)：(10～100)。
步骤1）中，所述天然纤维素为木浆、棉花纤维素、麻纤维、椰子壳、甘蔗渣、玉米壳、麦秆或水稻等纤维素中的一种或几种；所述分散采用机械搅拌或超声方式。
步骤2）中，所述石墨烯与HDMI按质量比为1：(9~11)。
步骤3）中，所述分散液中，按体积百分数计，纳米纤维素分散液占97%～99.5%，HMDI改性后的氧化石墨烯溶液占0.5%～3%。
步骤3）中，所述纳米纤维素分散液的浓度为0.1～1%(质量浓度)，其中纳米纤维素的直径为3～25 nm，长度为100～10μm。
步骤4）中，所述Eu(NO3)3溶液浓度为0.005~0.02 mol/L。
步骤4）中，所述烘干的温度为35-45oC。
步骤4）中，所述浸入Eu(NO3)3溶液中的时间为1~1000分钟。
本发明采用TEMPO法制备纳米纤维素能有效地、有选择性地将纤维素C6位上的伯醇羟基催化氧化为羧基。在碱性环境下，纳米纤维素表面的负电位可以被提高，从而使纳米纤维素之间产生相互斥力，达到削弱纳米纤维素之间的相互作用，最终使纳米纤维素从天然纤维素中分离出来；三价稀土铕离子(Eu3+)具有优异的光电性能，有望用于制造新型的防伪设备、传感器系统等。Eu3+改性的纤维素材料不仅可以改善稀土离子的加工性，还可以降低环境污染、提高纤维素基材料介电性能。
本发明选用TEMPO法制备纳米纤维素，方法便捷且得到的纳米纤维素直径小且均匀，该种纳米纤维素与其他材料复合时，可显著起到增强作用；选用本身具有良好电学性能的氧化石墨烯进行接枝改性后作为填料加入到纳米纤维素中，形成TOCN/MGO纳米复合材料，为了进一步提高其介电性能，将该种材料进一步浸泡在Eu(NO3)3溶液中，可以减少薄膜材料中的孔隙，增加其致密度，提高复合材料的介电性能。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有以下优势：
1、本发明选用具有特定直径和长度的TEMPO氧化法处理的纳米纤维素与通过特定接枝改性手段得到的氧化石墨烯复合，再经过硝酸铕溶液浸泡，使得所得复合薄膜层状结构中孔隙减小；制备出在硝酸铕溶液中浸泡不同时长的复合薄膜具有较低的介电损耗，较高的介电常数、击穿场强以及储能密度。该种高性能纳米复合薄膜作为多功能材料在发光、光电以及储能装置中拥有广阔的应用前景。
2、本发明选用HMDI对氧化石墨烯进行接枝改性制备MGO，操作简单，加热搅拌即可，而且制得的MGO分散液相比于改性前的氧化石墨烯(GO)分散液具有更高的稳定性。
3、本发明将TOCN分散液与MGO混合是物理过程，未发生化学反应，并且工艺简单，操作方便，对环境无污染；采用硝酸铕浸泡TOCN/MGO复和膜这一处理过程，简单便捷，对整个工艺设备要求不高，有利于工业化生产。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
制备含铕离子纳米纤维素/改性氧化石墨烯纳米复合薄膜，步骤如下：
1)制备TOCN分散液：取0.01 g的TEMPO、0.01 g的溴化钠，将其共同加入1000 ml去离子水中，在500 r/min转速下磁力搅拌10 min使其充分混合均匀至二者完全溶解，再向上述体系中加入1 g的棉短绒，然后向该体系中添加0.1 g的次氯酸钠，通过向体系中滴加0.1mol/L的氢氧化钠溶液保持体系pH值为9，反应5小时后，将氧化后的纤维素进行过滤，再用去离子水充分洗涤3次以上，干燥得到TEMPO氧化纤维素；再将其放入烧杯中，加入去离子水进行分散，然后机械搅拌6 min，超声处理12 min，最终得到浓度为0.3%的纳米纤维素分散液，即0.3% TOCN分散液。
2)制改性氧化石墨烯(MGO):将20 mg的GO加入20 ml的无水二甲基乙酰胺(DMAc)中，搅拌分散30分钟，然后加入0.2 g的HMDI并在110 oC条件下搅拌三小时。
3)制TOCN/改性氧化石墨烯复合膜：将上述制备的TOCN分散液与改性氧化石墨烯以体积比99.5:0.5进行共混(记做TOCN-Eu/MGO0.5)，然后将混合分散液磁子搅拌30 min、超声4 min，混合均匀后流延成膜并在40 oC的烘箱中烘干成膜；其中，改性氧化石墨烯占复合膜总体积的0.5%。
4)制含铕离子纳米纤维素/改性氧化石墨烯(TOCN-Eu/MGO)纳米复合薄膜:将上述制备好的TOCN/MGO复合薄膜浸入到0.01 M Eu(NO3)3溶液中100 min以形成水凝胶膜，然后用蒸馏水洗涤并在室温下风干以制备TOCN-Eu/MGO0.5膜，其中MGO占复合膜总体积的0.5%。
利用E4980AL-102LCR精密测试仪和ZJC-50kV电压击穿测试仪对本实施例制备的纯TOCN膜的介电常数、介电损耗以及击穿强度进行测试，测试结果表明，本实施例制备的纯TOCN膜在1 kHz频率下的介电常数在118左右，介电损耗在0.05左右，击穿强度仅为143 kV/mm。
实施例2
制备含铕离子纳米纤维素/改性氧化石墨烯纳米复合薄膜，步骤如下：
1)制备TOCN分散液：取0.01 g的TEMPO、0.01 g的溴化钠，将其共同加入1000 ml去离子水中，在500 r/min转速下磁力搅拌10 min使其充分混合均匀至二者完全溶解，再向上述体系中加入1 g的棉短绒，然后向该体系中添加0.1 g的次氯酸钠，通过向体系中滴加0.1mol/L的氢氧化钠溶液保持体系pH值为9，反应5小时后，将氧化后的纤维素进行过滤，再用去离子水充分洗涤3次以上，干燥得到TEMPO氧化纤维素；再将其放入烧杯中，加入去离子水进行分散，然后机械搅拌6 min，超声处理12 min，最终得到浓度为0.3%的纳米纤维素分散液，即0.3% TOCN分散液。
2)制改性氧化石墨烯(MGO):将20 mg的GO加入20 ml的无水二甲基乙酰胺(DMAc)中，搅拌分散30分钟，然后加入0.2 g的HMDI并在110 oC条件下搅拌三小时。
3)制TOCN/改性氧化石墨烯复合膜：将上述制备的TOCN分散液与改性氧化石墨烯以体积比99:1进行共混(记做TOCN-Eu/MGO1)，然后将混合分散液磁子搅拌30 min、超声4min，混合均匀后流延成膜并在40 oC的烘箱中烘干成膜；其中，改性氧化石墨烯占复合膜总体积的1%。
4)制含铕离子纳米纤维素/改性氧化石墨烯(TOCN-Eu/MGO)纳米复合薄膜:将上述制备好的TOCN/MGO复合薄膜浸入到0.01 M Eu(NO3)3溶液中1、10、100或1000分钟以形成水凝胶膜，然后用蒸馏水洗涤并在室温下风干以制备TOCN-Eu/MGO1膜，其中MGO占复合膜总体积的1%。
利用E4980AL-102LCR精密测试仪和ZJC-50kV电压击穿测试仪对本实施例制备的纯TOCN膜的介电常数、介电损耗以及击穿强度进行测试，测试结果表明，本实施例制备的纯TOCN膜在1 kHz频率下的介电常数在158左右，介电损耗在0.05左右，击穿强度仅为257 kV/mm。
实施例3
制备含铕离子纳米纤维素/改性氧化石墨烯纳米复合薄膜，步骤如下：
1)制备TOCN分散液：取0.01 g的TEMPO、0.01 g的溴化钠，将其共同加入1000 ml去离子水中，在500 r/min转速下磁力搅拌10 min使其充分混合均匀至二者完全溶解，再向上述体系中加入1 g的棉短绒，然后向该体系中添加0.1 g的次氯酸钠，通过向体系中滴加0.1mol/L的氢氧化钠溶液保持体系pH值为9，反应5小时后，将氧化后的纤维素进行过滤，再用去离子水充分洗涤3次以上，干燥得到TEMPO氧化纤维素；再将其放入烧杯中，加入去离子水进行分散，然后机械搅拌6 min，超声处理12 min，最终得到浓度为0.3%的纳米纤维素分散液，即0.3% TOCN分散液。
2)制改性氧化石墨烯(MGO):将20 mg的GO加入20 ml的无水二甲基乙酰胺(DMAc)中，搅拌分散30分钟，然后加入0.2 g的HMDI并在110 oC条件下搅拌三小时。
3)制TOCN/改性氧化石墨烯复合膜：将上述制备的TOCN分散液与改性氧化石墨烯以体积比98:2进行共混(记做TOCN-Eu/MGO1)，然后将混合分散液磁子搅拌30 min、超声4min，混合均匀后流延成膜并在40 oC的烘箱中烘干成膜；其中，改性氧化石墨烯占复合膜总体积的2%。
4)制含铕离子纳米纤维素/改性氧化石墨烯(TOCN-Eu/MGO)纳米复合薄膜:将上述制备好的TOCN/MGO复合薄膜浸入到0.01 M Eu(NO3)3溶液中1、10、100或1000分钟以形成水凝胶膜，然后用蒸馏水洗涤并在室温下风干以制备TOCN-Eu/MGO2膜，其中MGO占复合膜总体积的2%。
利用E4980AL-102LCR精密测试仪和ZJC-50kV电压击穿测试仪对本实施例制备的纯TOCN膜的介电常数、介电损耗以及击穿强度进行测试，测试结果表明，本实施例制备的纯TOCN膜在1 kHz频率下的介电常数在189左右，介电损耗在0.04左右，击穿强度仅为330 kV/mm。
实施例4
制备含铕离子纳米纤维素/改性氧化石墨烯纳米复合薄膜，步骤如下：
1)制备TOCN分散液：取0.01 g的TEMPO、0.01 g的溴化钠，将其共同加入1000 ml去离子水中，在500 r/min转速下磁力搅拌10 min使其充分混合均匀至二者完全溶解，再向上述体系中加入1 g的棉短绒，然后向该体系中添加0.1 g的次氯酸钠，通过向体系中滴加0.1mol/L的氢氧化钠溶液保持体系pH值为9，反应5小时后，将氧化后的纤维素进行过滤，再用去离子水充分洗涤3次以上，干燥得到TEMPO氧化纤维素；再将其放入烧杯中，加入去离子水进行分散，然后机械搅拌6 min，超声处理12 min，最终得到浓度为0.3%的纳米纤维素分散液，即0.3% TOCN分散液。
2)制改性氧化石墨烯(MGO):将20 mg的GO加入20 ml的无水二甲基乙酰胺(DMAc)中，搅拌分散30分钟，然后加入0.2 g的HMDI并在110 oC条件下搅拌三小时。
3)制TOCN/改性氧化石墨烯复合膜：将上述制备的TOCN分散液与改性氧化石墨烯以体积比97:3进行共混(记做TOCN-Eu/MGO1)，然后将混合分散液磁子搅拌30 min、超声4min，混合均匀后流延成膜并在40 oC的烘箱中烘干成膜；其中，改性氧化石墨烯占复合膜总体积的3%。
4)制含铕离子纳米纤维素/改性氧化石墨烯(TOCN-Eu/MGO)纳米复合薄膜:将上述制备好的TOCN/MGO复合薄膜浸入到0.01 M Eu(NO3)3溶液中1、10、100或1000分钟以形成水凝胶膜，然后用蒸馏水洗涤并在室温下风干以制备TOCN-Eu/MGO3膜，其中MGO占复合膜总体积的3%。
利用E4980AL-102LCR精密测试仪和ZJC-50kV电压击穿测试仪对本实施例制备的纯TOCN膜的介电常数、介电损耗以及击穿强度进行测试，测试结果表明，本实施例制备的纯TOCN膜在1 kHz频率下的介电常数在162左右，介电损耗在0.07左右，击穿强度仅为164 kV/mm。
对比例1
制备纯纳米纤维素膜(纯TOCN膜)，步骤如下：
制备TOCN分散液：取0.01 g的TEMPO、0.01 g的溴化钠，将其共同加入1000 ml去离子水中，在500 r/min转速下磁力搅拌10 min使其充分混合均匀至二者完全溶解，再向上述体系中加入1 g的棉短绒，然后向该体系中添加0.1 g的次氯酸钠，通过向体系中滴加0.1mol/L的氢氧化钠溶液保持体系pH值为9，反应5小时后，将氧化后的纤维素进行过滤，再用去离子水充分洗涤3次以上，干燥得到TEMPO氧化纤维素；再将其放入烧杯中，加入去离子水进行分散，然后机械搅拌6 min，超声处理12 min，最终得到浓度为0.3%的纳米纤维素分散液，即0.3% TOCN分散液。
制备纯TOCN膜：先将0.3% TOCN分散液倒入聚苯乙烯培养皿中，并在40 oC烘箱中干燥制得。
利用Nanosensors原子力显微镜对得到的TOCN分散液进行形貌测试，测试结果表明，本对比例得到的TOCN直径为3-4 nm，平均长度为3 μm；利用E4980AL-102LCR精密测试仪和ZJC-50kV电压击穿测试仪对本对比例制备的纯TOCN膜的介电常数、介电损耗以及击穿强度进行测试，测试结果表明，本对比例制备的纯TOCN膜在1 kHz频率下的介电常数在12左右，介电损耗在0.04左右，击穿强度仅为15 kV/mm，利用Discovery TG热重分析仪对热稳定性能进行测试，测试结果表明，纯TOCN膜最大分解速率所对应的温度为260 oC。
对比例2
1)制备纯纳米纤维素膜(纯TOCN膜)，步骤如下：
制备TOCN分散液：取0.01 g的TEMPO、0.01 g的溴化钠，将其共同加入1000 ml去离子水中，在500 r/min转速下磁力搅拌10 min使其充分混合均匀至二者完全溶解，再向上述体系中加入1 g的棉短绒，然后向该体系中添加0.1 g的次氯酸钠，通过向体系中滴加0.1mol/L的氢氧化钠溶液保持体系pH值为9，反应5小时后，将氧化后的纤维素进行过滤，再用去离子水充分洗涤3次以上，干燥得到TEMPO氧化纤维素；再将其放入烧杯中，加入去离子水进行分散，然后机械搅拌6 min，超声处理12 min，最终得到浓度为0.3%的纳米纤维素分散液，即0.3% TOCN分散液。
2)制改性氧化石墨烯(MGO)
将20 mg的GO加入20 ml的无水二甲基乙酰胺(DMAc)中，搅拌分散30分钟，然后加入0.2 g的HMDI并在110 oC条件下搅拌三小时。
3)制TOCN/改性氧化石墨烯复合膜：
将上述制备的TOCN分散液与改性氧化石墨烯以体积比99.5:0.5、99:1、98:2、97:3进行共混(记做TOCN-Eu/MGO1、TOCN-Eu/MGO2、TOCN-Eu/MGO3和TOCN-Eu/MGO0.5)，然后将混合分散液磁子搅拌30 min、超声4 min，混合均匀后流延成膜并在40 oC的烘箱中烘干成膜；其中，改性氧化石墨烯占复合膜总体积的0.5%、1%、2%和3%。
利用E4980AL-102LCR精密测试仪和ZJC-50kV电压击穿测试仪对本对比例制备的纯TOCN膜的介电常数、介电损耗以及击穿强度进行测试，测试结果表明，本对比例制备的纯TOCN膜在1 kHz频率下的介电常数在78左右，介电损耗在0.04左右，击穿强度仅为89 kV/mm。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (9)
1.一种含铕离子纳米纤维素/改性氧化石墨烯的纳米复合薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)制备纳米纤维素分散液TOCN：
将2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基TEMPO与NaBr溶解，然后加入天然纤维素和NaClO，调节体系pH值为9～11，在10～30 ℃下氧化反应0.5～7 h，过滤、洗涤、干燥，最后再分散在去离子水中，形成纳米纤维素分散液；
2)制备接枝改性的氧化石墨烯MGO：
将石墨烯GO分散在无水二甲基乙酰胺DMAc中，然后加入 HMDI并在100～120 ℃条件下搅拌，制备成HMDI改性后的氧化石墨烯溶液；
3)制备TOCN/改性氧化石墨烯纳米分散液：
将纳米纤维素分散液与HMDI改性后的氧化石墨烯溶液混合，然后将混合分散液进行搅拌、超声，制得TOCN/改性氧化石墨烯纳米分散液；
4)制备含铕离子纳米纤维素/改性氧化石墨烯的纳米复合薄膜：
将TOCN/改性氧化石墨烯分散液流延成膜，烘干，然后浸入Eu(NO3)3溶液中形成水凝胶膜，洗涤，风干，即得TOCN-Eu/MGO膜。
2.根据权利要求1所述的纳米复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述TEMPO、NaBr、天然纤维素和NaClO按质量比为1：(1～10)：(10～100)：(10～100)。
3.根据权利要求1所述的纳米复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述天然纤维素为木浆、棉花纤维素、麻纤维、椰子壳、甘蔗渣、玉米壳、麦秆或水稻纤维素中的一种或几种；所述分散采用机械搅拌或超声方式。
4.根据权利要求1所述的纳米复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤2）中，所述石墨烯与HMDI按质量比为1：(9~11)。
5.根据权利要求1所述的纳米复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤3）中，所述分散液中，按体积百分数计，纳米纤维素分散液占97%～99.5%，HMDI改性后的氧化石墨烯溶液占0.5%～3%。
6.根据权利要求1所述的纳米复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤3）中，所述纳米纤维素分散液的质量浓度为0.1～1%，其中纳米纤维素的直径为3～25 nm，长度为100～10μm。
7.根据权利要求1所述的纳米复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤4）中，所述Eu(NO3)3溶液浓度为0.005~0.02 mol/L。
8.根据权利要求1所述的纳米复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤4）中，所述烘干的温度为35-45oC。
9.根据权利要求1所述的纳米复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤4）中，所述浸入Eu(NO3)3溶液中的时间为1~1000分钟。
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