CN112334220A

CN112334220A - 用于膜的含氟聚合物胶乳涂料

Info

Publication number: CN112334220A
Application number: CN201980038529.3A
Authority: CN
Inventors: W·P·高萨
Original assignee: Arkema Inc
Current assignee: Arkema Inc
Priority date: 2018-06-08
Filing date: 2019-06-04
Publication date: 2021-02-05
Also published as: SG11202011789PA; WO2019236533A1; US20210197130A1

Abstract

本发明涉及聚合物微滤或超滤多孔膜，意在用于废水处理。更具体地说，本发明涉及至少一个表面涂覆有含氟聚合物基胶乳的过滤膜。

Description

用于膜的含氟聚合物胶乳涂料

技术领域

本发明涉及聚合物过滤膜，特别是聚合物微滤或超滤膜，意在用于废水处理。更具体地说，本发明涉及至少一个表面涂覆有含氟聚合物基胶乳的过滤膜。

背景技术

微滤(MF)和超滤(UF)膜常常用于净化废水，特别是用于生产饮用水的水，或在污水排放到环境之前的处理。

通常形成为厚度基本均匀的薄片材的多孔膜具有海绵状的内部结构，其包含数百万个相互连通的通道，这些通道在狭窄范围内具有基本均匀的宽度。通常将膜孔径控制为在非常小的范围内相对均匀。在微滤膜的情况下，孔径范围通常落入0.2微米至约10微米的大致范围内。超滤膜的孔径范围在0.002μm至0.2μm变化。

多孔膜可以进行改性(膜形成后)以改善特定性能。US 6,734,386描述了通过在膜表面上使丙烯酸类单体聚合对PVDF膜进行后处理。后处理反应是复杂的，并且为制造工艺增加了昂贵步骤。

从微孔水过滤膜到致密薄膜气体分离膜的许多类型的膜都使用外部涂层。在气体分离和脱盐膜中，已知使用涂料(例如，硅酮)能补救浇铸膜中的密封缺陷。使缺陷密封改进了分离。在多孔微滤和超滤中，已经使用涂料用于多种益处，所述益处包括改变亲水性/疏水性、添加抗污层和减小孔径以增加排斥性。最后一点的示例包括文献US 2010000937中描述的膜，其中，通过用包含氟树脂聚合物和纤维素酯的聚合物溶液进行表面涂覆使微孔TIPS(热致相分离)膜转化为超滤膜。

许多涂层是通过反应接枝工艺施加的。其化学键合至膜结构。通常，将反应性单体进行聚合以产生涂层。这些反应性涂层需要某种类型的固化过程，例如热、UV或高能辐射(例如等离子体处理)。在这些情况下，一旦涂层在单独洗涤步骤中固化，就必须去除所有痕量的起始单体。诸如此类的后处理大大增加了膜制造成本，这不利于价格敏感的市场(如水过滤)。许多这些涂层的另一个缺点是，其不能承受水处理系统中经常使用的激烈清洁和氯处理。其可能具有良好的初始性能，但是随着涂层降解，性能优势也会降低。

仍然需要提供另外的过滤膜，其通过更简单的方法进行改性以改善特定性能，而没有上面所列缺点。

通过使用含氟聚合物胶乳或含氟聚合物-丙烯酸类胶乳(通常称为“丙烯酸类改性含氟聚合物”或AMF胶乳)来部分或全部涂覆膜表面可实现该目的。

发明概述

本发明的第一方面是提供一种经涂覆多孔过滤膜，其中，膜的至少一个表面涂覆有含氟聚合物基乳液。

根据一个实施方式，含氟聚合物基乳液含有至少一种聚偏二氟乙烯(PVDF)聚合物或共聚物。

根据另一实施方式，含氟聚合物基乳液是含氟聚合物-丙烯酸类胶乳。

本发明的另一目的在于一种用于制造所述经涂覆膜的方法，所述方法包括以下步骤：

i.提供多孔过滤膜；

ii.提供含氟聚合物基乳液；

iii.使所述膜在所述乳液中浸泡一段足以使膜变湿润的时间，然后对湿的膜进行空气干燥；以及

iv.对膜进行加热干燥以去除残余的水。

本发明还涵盖由此制备的经涂覆过滤多孔膜的用途，用于水净化、生物流体净化、废水处理、渗透蒸馏和工艺流体过滤。

本发明可以克服现有技术的缺点。更具体地，其提供了通过含氟聚合物基胶乳涂料改性的多孔过滤膜，所述涂料对环境友好并且不需要高能量固化步骤。通过在环境温度下空气干燥可以形成许多涂层。易于施涂还允许多个涂覆步骤或使用多种涂覆类型来优化表面处理。可以在胶乳乳液中制造多种聚合物化学物质。这为最终涂层提供了一系列可能的功能，因此提供了经涂覆膜的多种应用。

附图说明

图1是显示经表面处理的膜和未处理的膜的孔径分布与微米的图。

图2和图3是在光学显微镜(60倍)下检查时所述膜的图像：图2对应于经胶乳处理的PVDF膜表面，而图3对应于未用胶乳处理的PVDF膜表面。

实施方式的描述

在以下说明书中，将更详细地描述本发明，而不构成限制。

将含氟聚合物基乳液产品用于制造高性能涂料。这些涂料是水基的，并且可以在温和条件下进行干燥。这些涂料具有出色的耐候性、抗紫外线性和抗氧化剂性。它们已成功应用于多种基材，例如金属、瓷砖、塑料薄膜和乙烯基壁板。本发明基于使用该类型乳液来涂覆膜，以改善性能特性，例如排斥性和抗污性。

膜的含氟聚合物基涂料

用于膜的含氟聚合物涂料是水基涂料。涂料可以是例如含氟聚合物胶乳、含氟聚合物胶乳和一种或多种相容的聚合物胶乳的共混物或丙烯酸类改性的含氟聚合物胶乳。

优选的含氟聚合物是聚偏二氟乙烯，其可以是一种或多种通过偏二氟乙烯(VDF)聚合所制备的均聚物、偏二氟乙烯的共聚物、三元共聚物以及更多元的聚合物，其中，偏二氟乙烯单元在聚合物的所有单体单元总重量中占大于70重量％、更优选在单元总重量中占大于75％。偏二氟乙烯的共聚物、三元共聚物和更多元的聚合物可以通过使偏二氟乙烯与一种或多种选自下组的单体反应来制备：氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯、一种或多种部分或完全氟化的α-烯烃(例如3,3,3-三氟-1-丙烯、1,2,3,3,3-五氟丙烯、3,3,3,4,4-五氟-1-丁烯和六氟丙烯)、部分氟化的烯烃六氟异丁烯、全氟乙烯基醚(例如全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚、全氟正丙基乙烯基醚和全氟-2-丙氧基丙基乙烯基醚)、氟化间二氧杂环戊烯(例如，全氟(1,3-间二氧杂环戊烯)和全氟(2,2-二甲基-1,3-间二氧杂环戊烯))、烯丙基单体、部分氟化的烯丙基单体或氟化烯丙基单体(例如2-羟乙基烯丙基醚或3-烯丙氧基丙二醇)以及乙烯或丙烯。优选的共聚物或三元共聚物由偏二氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯(TFE)和六氟丙烯(HFP)形成。

优选的共聚物是VDF共聚物，其含有约71重量％至约99重量％VDF以及相应的约1重量％至约29重量％TFE；约71重量％至约99重量％VDF以及相应的约1重量％至约29重量％HFP(例如，见述于美国专利号3,178,399)；以及约71重量％至约99重量％VDF以及相应的约1重量％至约29重量％的三氟乙烯。

优选的三元共聚物是VDF、HFP和TFE的三元共聚物，VDF、三氟乙烯和TFE的三元共聚物，特别优选的三元共聚物具有至少71重量％的VDF，并且其它共聚单体可以存在于不同的部分中，但是其一起占三元共聚物的至多29重量％。

聚偏二氟乙烯还可以是通过共聚或通过后聚合官能化制备的官能化PVDF。另外，PVDF可以是接枝共聚物，例如辐射接枝的马来酸酐共聚物。

在本发明中使用的PVDF通常通过本领域中已知的方法利用水性自由基乳液聚合来制备——但是也可以使用悬浮聚合、溶液聚合和超临界CO₂聚合工艺。在普通乳液聚合工艺中，反应器中可以装有去离子水、能够在聚合期间使反应物团块乳化的水溶性表面活性剂以及任选的防垢石蜡和催化剂。混合物进行搅拌并脱氧。然后将预定量的链转移剂(CTA)引入反应器中，使反应器温度升高至所需水平，并将偏二氟乙烯(以及可能的一种或多种共聚单体)一起进料至反应器中。一旦引入偏二氟乙烯的初始进料并且反应器中压力已达到所需水平，就引入引发剂溶液或乳液以开始聚合反应。反应温度可以根据所用引发剂的特性而变化，并且本领域技术人员知道如何进行。通常，温度为约30℃至150℃，优选约60℃至120℃。一旦反应器中达到所需量的聚合物，将会停止单体进料，但是任选地继续引发剂进料以消耗残余单体。排出残余气体(包含未反应的单体)，并从反应器中回收胶乳。

聚合中使用的表面活性剂可以是本领域已知可用于PVDF乳液聚合的任意表面活性剂，包括全氟化、部分氟化和非氟化的表面活性剂。优选地，本发明的PVDF乳液是不含含氟表面活性剂的，并且在聚合的任意部分中均不使用含氟表面活性剂。

在一个实施方式中，本发明的水性含氟聚合物涂料组合物还可以是一种或多种含氟聚合物与一种或多种相容聚合物(例如，丙烯酸类胶乳)的共混物。

丙烯酸类聚合物可以1-40重量份、更优选5-30重量份相对于60-99重量份、更优选70-95重量份的含氟聚合物固体存在。丙烯酸类胶乳和含氟聚合物胶乳可以通过彼此共混来形成。

本文所用的“丙烯酸类聚合物”意在包括由甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯单体和它们的混合物所形成的聚合物、共聚物和三元共聚物。所用“(甲基)丙烯酸酯”在本文中用于表述丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或它们的混合物。甲基丙烯酸烷基酯单体优选为甲基丙烯酸甲酯，其可以占单体混合物的50至100％。0至50％的其它丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体或其它烯键式不饱和单体包括但不限于：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈，并且单体混合物中还可以存在低含量的交联剂。在单体混合物中可用的其它甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯单体包括但不限于：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异辛酯和丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯和甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂基酯和甲基丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸甲氧基乙酯和甲基丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯和甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯单体。烷基(甲基)丙烯酸(例如甲基丙烯酸)和丙烯酸可以用于该单体混合物。优选地，丙烯酸类单体是无规共聚物，其含有70重量％至99重量％、更优选90重量％至99重量％的甲基丙烯酸甲酯单元和1重量％至30重量％、更优选1重量％至10重量％的一个或多个丙烯酸C_1-4烷基酯单元。具体来说，具体可用的三元共聚物是含有约95.5重量％至98.5重量％的甲基丙烯酸甲酯单元、1重量％至3重量％的(甲基)丙烯酸单元和0.5重量％至1.5重量％的丙烯酸乙酯单元。

在另一优选实施方式中，少量的0.5重量％至10重量％、优选1重量％至5重量％的(甲基)丙烯酸用作与甲基丙烯酸甲酯的共聚单体。由于存在酸官能团，因此所形成的共聚物具有增强的亲水性。

在另一实施方式中，丙烯酸类聚合物是嵌段共聚物，其可以是二嵌段共聚物或三嵌段共聚物。

根据本发明的另一实施方式，含氟聚合物涂料可以是丙烯酸类改性的含氟聚合物混杂物。丙烯酸类含氟聚合物混杂物通过胶乳乳液工艺形成，使用含氟聚合物作为种子(seed)，然后在含氟聚合物种子的存在下聚合一种或多种(甲基)丙烯酸类单体(包括(甲基)丙烯酸单体)。这形成了复杂的混杂结构，其可以是互穿聚合物网络(IPN)形式的，其中，含氟聚合物和具有羟基官能团的丙烯酸类聚合物在物理上紧密缠结，或者可能具有芯-壳的覆盆子结构。这些混杂聚合物的形成见述于US 6,680,357和US 2011/0118403，所述文献通过引用纳入本文。

AMF分散体是通过用一种或多种丙烯酸类单体使含氟聚合物种子分散体溶胀，然后使得丙烯酸类单体聚合而形成的。AMF分散体可以具有一种或多种不同类型，包括水中的互穿网络分散体形式(对于一类可与含氟聚合物种子混溶的一种或多种丙烯酸类单体)，或混杂结构形式，该混杂结构形式采用两种或更多种不同丙烯酸类单体——其中一种或多种与含氟聚合物种子不混溶——产生部分互穿网络，其具有相关聚合物相。

在本发明的一个实施方式中，使用高熔点含氟聚合物种子(熔点>125℃，优选>140℃，最优选>150℃)，以及与含氟聚合物组分可混溶的非官能丙烯酸类聚合物。该可混溶的丙烯酸类聚合物组合物的示例见述于通过引用纳入的专利和申请中。在该实施方式中，AMF分散体颗粒的形态可以是“芯-壳”型或“IPN”型。实际上，基于PVDF均聚物或共聚物的IPN型分散体可限定为以干燥聚合物计具有小于约20焦耳/克的第一热DSC熔融焓的那些基于PVDF均聚物或共聚物的IPN型分散体。如果在本发明中使用芯-壳型分散体，则必须在制造过程中的某个时候(在对涂层进行干燥时，或者随后在层压或热处理步骤期间)将涂层加热到这样的温度，该温度至少与含氟聚合物组分的晶体熔点相差10℃以内(或更高)，从而获得含氟聚合物和丙烯酸类组分的均匀混合物。如果使用IPN型分散体，则任何时候都不需要将组合物加热到高于分散体最小成膜温度(即，使水性组合物形成连续干燥膜所需的最低温度)。

第二实施方式是由具有几乎没有或没有结晶度(定义为晶体熔点＜125℃，并且通过差示扫描量热法测量的总结晶度小于20J/g)的PVDF共聚物种子以及热力学上可混溶的丙烯酸类组分所形成的AMF。在该情况下，材料可能具有IPN型形态，并且其不需要在任何时候将组合物加热到高于分散体最小成膜温度(即，使水性组合物形成连续干燥膜所需的最低温度)。在该第二优选AMF实施方式中，IPN可以通过使用掺入IPN中的反应性单体进行内部交联，或者可以使用所添加的能够内部交联的反应性共树脂，以提高耐热性。在该情况下，反应性组分不会设计成与基材反应。通常，含氟聚合物种子与丙烯酸类单体的比率范围为10重量份至90重量份的含氟聚合物与90重量份至10重量份的丙烯酸类，优选50重量份至80重量份的含氟聚合物与50重量份至20重量份的丙烯酸类。另一实施方式是含氟聚合物/丙烯酸类混杂物，其中，两种或更多种不同乙烯基单体组合物在含氟聚合物种子的存在下顺序聚合，如WO 2010/005756中所述。

含氟聚合物组合物可以含有2％至33％的低分子量交联剂，所述交联剂使含氟聚合物配制物交联以改进耐热性。交联的加入改善了涂层的耐热稳定性、硬度和耐刮擦性甚至耐溶剂性。在一个优选实施方式中，含氟聚合物组合物不含交联剂。

膜材料

在一个实施方式中，本发明中所用的多孔过滤膜是选自如下的聚合物材料：纤维素酯(例如，乙酸纤维素)、聚酰亚胺、聚酰胺、聚碳酸酯、聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚乙烯、聚丙烯、聚醚醚酮、聚醚酮、含氟聚合物(聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯)及它们的组合。

在另一实施方式中，本发明中所用的多孔过滤膜由无机材料(例如陶瓷)制成。

在一个优选实施方式中，本发明中所用的多孔过滤膜由聚偏二氟乙烯(PVDF)聚合物或共聚物制成。

在一个优选实施方式中，本发明中所用的多孔过滤膜由PVDF或PVDF共聚物与一种或多种相容丙烯酸类聚合物的共混物制成。通常，共混物中所用的PVDF聚合物的分子量范围为100,000g/mol至5,000,000g/mol，并且丙烯酸类聚合物的分子量范围为30,000g/mol至500,000g/mol。如果丙烯酸类聚合物的分子量过高，则聚合物将会太脆而不能用于膜中。当使用丙烯酸类共聚物时，丙烯酸甲酯的含量越高，Tg越低，并且可以接受较高的分子量。

PVDF-丙烯酸类乳液配方可以设计为亲水的、抗污的、疏水的或可化学交联的。亲水性配方将有助于改善水渗透性和抗污性。使用获得专利的基于纳米颗粒添加剂的“脱尘(dirt shedding)”技术可以进一步改善抗污性。当掺入到膜涂层中时，这些配方可以提供便利且独特的方式来提高膜性能而无需求助于昂贵的接枝技术。

丙烯酸类聚合物可以是嵌段共聚物结构，其可以在膜形成过程中提供改进的形态控制——产生受控的区域尺寸和受控的微结构构架。这会导致改进的孔隙率控制和改进的稳定性，以及提供更好的官能团分布，从而得到出色的机械性能。丙烯酸类嵌段共聚物可以使用已知的受控自由基聚合技术来制备。

将PVDF和任选的丙烯酸类聚合物与溶剂混合在一起，形成共混的聚合物溶液。PVDF和任选的丙烯酸类聚合物可以共混在一起，然后溶解，或者聚合物可以分别溶解在相同或不同的溶剂中，然后将溶剂溶液共混在一起。可用于本发明溶液溶解的溶剂包括但不限于：N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、丙酮、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、甲基乙基酮、四甲基脲、二甲基亚砜、磷酸三乙酯、N-辛基吡咯烷酮、γ-丁氧基丙酮、N,N’-二甲基三亚甲基脲、碳酸二甲酯及它们的混合物。

聚合物溶液的固体含量通常为10％至30％，优选为15％至22％，最优选为17％至20％。该溶液通过混合并任选地在高达80℃、通常为50℃至80℃的温度下进行加热而形成。

除了PVDF、任选的丙烯酸类聚合物和溶剂之外，可以将其它添加剂添加到聚合物溶液中，基于总溶液，通常以1重量％至20重量％、更优选5重量％至10重量％的量添加到聚合物溶液中。典型的添加剂包括但不限于：造孔剂，其通常是亲水性的可水提取化合物，例如金属盐(例如锂盐、钙盐和锌盐)、醇、二醇(例如聚乙二醇、聚丙二醇)；二氧化硅、碳纳米管和可以经萃取或不经萃取的其它纳米材料；以及用于增加溶液粘度以易于膜材料加工的化合物。用于形成膜的其它亲水添加剂包括：聚乙烯吡咯烷酮、聚-2-乙基恶唑啉、聚乙酸乙烯酯和聚乙烯醇。此外，可以添加中空球形丙烯酸类聚合物，并且在其中一侧为热的而另一侧为冷的膜蒸馏过程中特别有用。中空球用作热传递的绝热体。

可以调节溶液粘度以获得最佳加工条件。对于平坦片材，调节整体配方以获得用于平坦幅材浇铸的最佳粘度。在中空纤维形成中，该方法实际上是挤出形式的，较高粘度可能是有益的。

然后通过本领域已知的典型方法使包含PVDF和任选的丙烯酸类的溶液形成膜，以形成平坦片材、受支撑平坦片材或中空纤维膜。在一个类型的方法中，所述溶液进行溶剂浇铸并向下引至基材上。该膜可以受支撑或未受支撑，例如浇铸至多孔支撑网上，例如织造或非织造的聚烯烃或聚酯上。然后通过相分离过程形成膜，其中，所浇铸膜溶液的热力学被破坏，从而聚合物胶凝并与溶剂发生相分离。热力学的变化通常由部分溶剂蒸发和/或薄膜暴露于高湿度环境而开始。然后将膜放入对于聚合物而言的非溶剂(例如水、酒精或它们的混合物)中，然后去除溶剂，留下多孔膜。如本领域中已知的，可以通过使用添加剂和通过聚合物浓度来调节孔径。例如，高分子量添加剂可产生大孔径，而锂盐添加剂的使用可产生小孔径。

本发明的膜通常为75μm至200μm，并且优选100μm至150μm厚。

通过ASTM F316.03和ASTM E128.99(2011)测量，本发明的膜的平均孔径范围为0.1μm至10μm。

i.提供多孔过滤膜；

ii.提供含氟聚合物基乳液；

iii.所述膜在所述乳液中涂覆一段足以使膜变湿润的时间，然后对湿的膜进行空气干燥；以及

iv.对膜进行加热干燥以去除残余的水。

在一个实施方式中，所述方法还包括：在步骤iii之前，使膜在有机溶剂中润湿的预备步骤。

步骤iv优选在50℃至100℃之间的温度下进行。

使用含氟聚合物基乳液涂料可以为共挤出提供极好的替代方案。MF TIPS膜将以常规方式浇铸。然后，在相当简单的后处理中，将膜浸入乳液溶液或用乳液溶液涂覆膜，然后干燥。胶乳顶涂层将有助于封闭较大的孔，并使孔径范围下降至超滤范围。对于该类膜，这可能是一项突破性技术。

可以通过本领域已知的技术将本发明的含氟聚合物涂料组合物施涂到膜上，所述技术例如但不限于：浸渍、喷涂、线圈涂覆(coil coating)、辊涂(rolling)、刮涂、凹版涂布。

干燥涂层厚度范围为0.1至4微米，优选为0.5至3微米，最优选为0.5至1微米。

PVDF或含氟聚合物乳液涂料在膜上的一种独特应用是在膜蒸馏领域。膜蒸馏膜需要疏水性表面，该表面允许水蒸气渗透微孔膜，同时阻止大量液体水侵入膜中。该技术正在进行研究，以替代高压反渗透膜。将含氟聚合物胶乳涂料用于膜可以提高在膜蒸馏中使用时的疏水性。

膜研究的另一个活跃领域是使用热诱导相分离(TIPS)作为制造更坚固中空纤维膜的方法。中空纤维膜通常优选用于水处理，因为其每单位体积膜的表面积更大。然而，中空纤维膜是易碎的，其在使用中容易破裂。改善机械强度是改善中空纤维膜性能的主要目标。做到这一点的一种方法是使用TIPS工艺，该工艺可以使膜本身具有更高的强度。

TIPS膜的缺点是其是微滤膜(孔径较大)，并且没有超滤膜的优选排斥性。因此，由于较大的孔堵塞，其更易于发生不可逆的结垢。已经使用了许多方法将MF TIPS膜转化为UFTIPS膜，但是没有一种在商业上非常成功。正在开发的主要方法是共挤出方法，其中，浇铸TIPS膜，然后在顶部施涂第二“NIPS”膜涂层。这是一个复杂、昂贵的工艺，并且层之间分层是常见问题。

胶乳涂料可以在合适位置轻松施涂并固化，这与使用反应性单体将涂料化学接枝到膜上所需要的更激烈条件不同。取决于所用胶乳的类型，膜上的胶乳涂料可以多种方式提高膜的性能。具体优点包括：通过封闭较大的孔来减少表面缺陷；降低平均孔径(这可能是使微滤TIPS膜进入超滤范围的一种方法)；通过胶乳聚合物中包含的亲水基团增加抗污特性；提高疏水性以改善在膜蒸馏中的使用；通过对在该胶乳聚合物内填充的单体进行适当选择来增加表面的离子电荷。这些优点并不意味着包括全部优点，而只是用来说明构思。

实施例

以下实施例对本发明进行说明，而非对其进行限制。

测试方法：

熔体粘度(MV)：ASTM方法D3835(毛细管流变仪)。在232℃、100s^-1下记录测量结果。值以千泊(kP)记录。

毛细管流动孔径法：ASTM F316-03“通过泡点和平均孔径测试进行膜过滤器孔径表征的标准测试方法”(Standard Test Methods for Pore Size Characteristics ofMembrane Filters by Bubble point and Mean Pore Test)

泡点直径：ASTM 316-03和ASTM E128 99(2011)“实验室用刚性多孔过滤器的最大孔径和渗透性的标准测试方法”(Standard Test Method for Maximum Pore Diameterand Permeability of Rigid Porous Filters for Laboratory Use)

孔直径：ASTM F316 03和ASTM E128 99(2011)

气体渗透性：ASTM F316 03

拉伸强度：装有单丝夹具的Instron 4201通用测试机，夹具间距为125mm，应变率为100％分钟^-1。

拉伸粘度计：实验是在装有拉伸粘度设备(EVF)的TA仪器公司的ARES_LS应变流变仪上进行的。瞬态拉伸测量结果是在190℃或200℃下以0.1s^-1的应变速率进行的。测试试样使用液压机在200℃下制备。拉伸粘度样品为宽10mm、长18mm和厚0.66mm。

所用材料：

含氟聚合物-丙烯酸类胶乳：

ARC

密理博公司的(Millipore)

DVPP膜(PVDF，亲水的)

Synder BX PVDF膜(PVDF，受支撑膜)

Pall

膜(PVDF，疏水的)

TIPS中空纤维膜(Kynar MG15)

TIPS中空纤维膜(Solef 10155)

密理博公司的

膜是唯一被水溶液(包括ARC胶乳)直接润湿的膜。其他膜会导致水溶液和ARC胶乳在处理时结珠。因此，用全浓度胶乳或在水中按1:5稀释的胶乳直接处理

膜。用任何一种胶乳溶液处理时，

膜都会自发润湿。

所有其他PVDF膜首先用异丙醇处理，以使膜完全润湿。然后将这些经醇处理的膜直接浸入稀释的ARC胶乳(水中1:5)2分钟，然后进行空气干燥。经醇处理的膜显示出被胶乳溶液充分润湿。在空气干燥后，膜在70℃烘箱中干燥30分钟，以去除残留的水。

值得注意的是，中空纤维膜在进行ARC处理和干燥后比未进行前硬得多。片材膜在处理后并未显示出很多视觉变化，只有用全浓度ARC胶乳处理过的

膜除外。当在光学显微镜下观察时，该膜看上去具有薄的透明涂层。

膜通过毛细管流动孔径法进行测试，以对孔径分布进行比较。使用未处理的膜作为对照，以与ARC处理进行比较。

表1

BPP＝泡点孔压力

BPD＝泡点孔直径

MPP＝平均孔压力

MPD＝平均孔直径

参考毛细管流动孔径法ASTM

Um＝微米

Psi＝磅/平方英寸

Lpm＝升/分钟

泡点和毛细管流动孔径测试方法见述于ASTM F316 03(2011)。

所附图1的图直观地显示了不同膜之间的孔径分布。可以清楚地看到胶乳涂层降低孔径分布的效果，证实了如下构思：当从MF开始时，该类处理可以使膜孔径更接近UF。

实施例2：

通过使用置顶式混合器在玻璃容器中混合以重量％计的Kynar MG15(17％)、聚乙烯吡咯烷酮K30(7％)、甘油(6％)和二甲基乙酰胺(70％)并加热至80℃保持4小时，来制备膜浇铸溶液。制剂在烘箱中放置过夜，以在60℃脱气。使该制剂冷却至室温，然后浇铸。

使用湿薄膜间隙为15密耳的浇铸方块，将该制剂浇铸到

3265非织造织物上。然后在室温下将浇铸膜浸入纯甲醇浴中2分钟。然后将膜转移至保持在室温下的纯水浴中3分钟。然后将膜转移到另一水浴中并保持两小时。换水，并使膜在室温下浸泡过夜。浸泡过夜后，将膜浸入纯异丙醇浴中三十分钟，然后浸入纯水浴中30分钟。

此时，取一块膜用胶乳涂料进行处理。胶乳制剂由

ARC(25％)、水(25％)、异丙醇(20％)和甘油(30％)组成。使用下拉方块(draw down square)将该制剂以2密耳涂覆在湿膜上。将涂覆的膜在环境温度下空气干燥2小时，然后在60℃的烘箱中干燥1小时。

将第二块膜从水浴中取出并用甘油(30％)、水(50％)和异丙醇(20％)的溶液涂覆，然后空气干燥2小时，然后在60℃的烘箱中干燥一小时。

在光学显微镜(Nikon SMZ800)下以60倍的放大倍数检查干燥的膜。所得图像显示于图2和图3。胶乳涂覆的膜(图2)具有明显更光滑的表面，并且开孔结构较少。未用胶乳处理的膜(图3)具有粗糙表面，没有表面层，有一些大的表面孔。

两块膜通过毛细管流动孔径法进行测试，以对孔径分布进行比较。经胶乳处理的膜的孔径分布比未经处理的膜更窄，如图1所示。经处理的膜的泡点直径为1.361μm，而未经处理的膜的泡点直径为1.673μm。经处理的膜的平均孔直径为0.294μm，而未经处理的膜的平均孔直径为0.354μm。

Claims

1.一种经涂覆多孔过滤膜，其中，膜的至少一个表面涂覆有含氟聚合物基乳液。

2.如权利要求1所述的经涂覆多孔过滤膜，其中，所述含氟聚合物包含聚亚乙烯基均聚物或含有至少70重量％的偏二氟乙烯单体单元的共聚物。

3.如权利要求1或2所述的经涂覆多孔过滤膜，其中，基于丙烯酸类聚合物和含氟聚合物的总重量，所述含氟聚合物基乳液包含1至40重量％的一种或多种丙烯酸类聚合物和60至99重量％的一种或多种含氟聚合物的共混物。

4.如权利要求1所述的经涂覆多孔过滤膜，其中，所述含氟聚合物基乳液包含含氟聚合物胶乳和一种或多种丙烯酸类胶乳的共混物。

5.如权利要求1所述的经涂覆多孔过滤膜，其中，所述含氟聚合物基乳液包含丙烯酸类改性的含氟聚合物混杂物(AMF)。

6.如权利要求1至5中任一项所述的经涂覆多孔过滤膜，其中，所述含氟聚合物基涂层的干燥厚度为0.1微米至10微米，优选0.3微米至3微米。

7.如权利要求1至6中任一项所述的经涂覆多孔过滤膜，其中，所述膜是选自如下的聚合材料：纤维素酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚碳酸酯、聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚乙烯、聚丙烯、聚醚醚酮、聚醚酮、含氟聚合物及它们的组合。

8.如权利要求1至7中任一项所述的经涂覆多孔过滤膜，其中，所述膜由聚偏二氟乙烯(PVDF)均聚物或偏二氟乙烯与一种或多种选自下组的单体的共聚物：氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯、一种或多种部分或完全氟化的α-烯烃(例如3,3,3-三氟-1-丙烯、1,2,3,3,3-五氟丙烯、3,3,3,4,4-五氟-1-丁烯和六氟丙烯)、部分氟化的烯烃六氟异丁烯、全氟乙烯基醚(例如全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚、全氟正丙基乙烯基醚和全氟-2-丙氧基丙基乙烯基醚)、氟化间二氧杂环戊烯、烯丙基单体、部分氟化烯丙基单体和氟化烯丙基单体。

9.一种用于制造如权利要求1至4中任一项所述的经涂覆膜的方法，所述方法包括如下步骤：

i.提供多孔过滤膜；

ii.提供含氟聚合物基乳液；

iv.对膜进行加热干燥以去除残余的水。

10.如权利要求9所述的方法，所述方法还包括：在步骤iii之前，使膜在有机溶剂中润湿的预备步骤。

11.根据权利要求9和10中任一项所述的方法，其中，步骤iv在50℃至100℃之间的温度下进行。

12.如权利要求1至8中任一项所述的或根据如权利要求9至11中任一项所述方法制备的经涂覆过滤多孔膜的用途，用于水净化、生物流体净化、废水处理、渗透蒸馏和工艺流体过滤。

13.如权利要求12所述的用途，用于膜蒸馏，其中，用于涂覆膜的含氟聚合物基乳液是疏水性的。

14.如权利要求10所述的用途，用于超滤。