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CN112310399A - 一种锂离子电池硅负极粘结剂及其电极制备方法和应用 - Google Patents

一种锂离子电池硅负极粘结剂及其电极制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

一种锂离子电池硅负极粘结剂及其电极制备方法和应用。该锂离子电池硅负极粘结剂是由质量比为10‑1：1‑10的聚偏氟乙烯与聚乙烯醇组成的。本发明的粘结剂作为锂离子电池硅负极粘结剂可以在提高电极整体粘附力的基础上，有效抑制电极的不可逆锂消耗。

Description

一种锂离子电池硅负极粘结剂及其电极制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种粘结剂，尤其涉及一种锂离子电池硅负极粘结剂，属于锂离子电池技术领域。
背景技术
随着新能源汽车的发展，发展高比能、高功率、长寿命负极材料已经成为锂离子电池的研究热点之一。硅因自身具有理论比容量高(4200mAh/g)、放电电压低，且储量丰富、价格低廉等优势，被广泛关注。然而，硅在充放电后体积效应巨大(>300％)，导致硅颗粒粉化甚至从集流体脱落失去电化学活性，使其循环稳定性差，限制了硅负极的商业化应用。因而，缓冲硅在嵌锂过程中的体积膨胀，提高硅负极循环稳定性，成为克服硅基材料缺点的主攻方向。
粘结剂是电极的重要组成部分，其主要作用是连接电极活性材料、导电剂和集流体。粘结剂的选择会显著影响电极的电化学性能。PVDF是应用最广泛的油性粘结剂，其具有良好的化学稳定性、热稳定性、机械性能、加工性能和分散性能，在传统碳材料电极中能够表现出良好的电化学性能。然而，随着硅基材料的发展，PVDF已经不能满足当前的应用需求。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种可以在提高电极整体粘附力的基础上，有效抑制电极的不可逆锂消耗的粘结剂。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种锂离子电池硅负极粘结剂，该锂离子电池硅负极粘结剂是由质量比为10-1:1-10的聚偏氟乙烯与聚乙烯醇组成的。
在本发明的一具体实施方式中，该锂离子电池硅负极粘结剂是由聚偏氟乙烯与聚乙烯醇添加到溶剂中形成的。
在本发明的一具体实施方式中，采用的溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
在本发明的一具体实施方式中，聚偏氟乙烯与聚乙烯醇添加到溶剂中形成的溶液的质量浓度为1wt％-20wt％。
本发明还提供了一种锂离子电池硅负极，该锂离子电池硅负极含有本发明的锂离子电池硅负极粘结剂。
本发明还提供了一种上述锂离子电池硅负极的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
将聚偏氟乙烯与聚乙烯醇溶于溶剂中混合均匀，得到粘结剂溶液；
将硅和导电剂加入粘结剂溶液中分散均匀，得到电极浆料；其中，硅、导电剂和粘结剂的质量比为7-9：1-2：1-2；
将电极浆料涂布于铜集流体上，干燥后压制、分切和烘干，得到硅负极。
在本发明的一具体实施方式中，硅包括纯硅、二氧化硅、氧化亚硅。采用的导电剂选自导电炭黑、乙炔黑、碳纤维、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯中的一种或多种的组合。
在本发明的一具体实施方式中，干燥的温度为110℃-130℃(优选120℃)，干燥的时间为15h-17h(优选16h)。
本发明又提供了一种锂离子电池，该锂离子电池含有本发明的上述的锂离子电池硅负极。
本发明的锂离子电池硅负极粘结剂将PVDF与PVA复合作为硅负极粘结剂，保留了PVDF优异的机械性能和分散性能，同时PVA中的羟基与活性材料表面的含氧官能团以及PVDF中的氟形成的氢键作用，可以进一步提高电极整体的粘附力，从而有效缓解硅的体积膨胀。当将PVDF/PVA复合粘结剂应用于锂离子电池硅负极时，其首次可逆比容量可以达到3309mAh/g，比以PVDF作为粘结剂的硅负极提高了702mAh/g，首次库伦效率提高了17％。由本发明的硅负极粘结剂得到的硅负极在0.5C循环150圈后，仍有1095mAh/g的比容量，而以单独PVDF作为粘结剂的硅负极循环30圈后容量就迅速降到50mAh/g。
附图说明
图1为实施例1和对比例1中的负极的扫描电镜图。
图2为实施例1和对比例1中的负极的首次循环伏安曲线。
图3为实施例1和对比例1中的负极的首次充放电曲线。
图4为实施例1和对比例1中的负极的循环性能。
具体实施方式
一种硅负极粘结剂，粘结剂为PVDF和PVA的混合物，具体包括如下步骤：
S1、将PVDF和PVA于溶剂(NMP)中混合均匀，得到粘结剂溶液。其中粘结剂溶液的质量浓度为1-20wt％。
S2、将硅(纯硅、二氧化硅、氧化亚硅)和导电剂(导电炭黑、乙炔黑、碳纤维、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯中的一种或多种组成的混合物)于粘结剂溶液中分散均匀，得到电极浆料。其中硅、导电剂以及粘结剂的质量比为7-9：1-2：1-2。
S3：将电极浆料涂布于铜集流体上，干燥后压制、分切和烘干(真空120℃，干燥16h)，得到硅负极片。
实施例1
本实施例提供一种硅负极粘结剂，其是通过以下步骤制备得到的：
S1、将2.1g的PVA和0.9g的PVDF溶于97g的NMP，配成浓度为3％的PVA-PVDF混合溶液，作为电极粘结剂。
S2、将0.7g硅和0.15g导电剂加入到5g的3％的PVA-PVDF溶液中分散均匀，得到电极浆料；
S3、将电极浆料涂布于铜集流体上，干燥后压制、分切和烘干，得到所述硅负极片。
将所述硅负极用于制备锂离子电池。
实施例2
本实施例提供一种硅负极粘结剂，及其电极制备方法，其与实施例1基本相同，不同之处在于：PVA与PVDF的质量比为3:7。
实施例3
本实施例提供一种硅负极粘结剂，及其电极制备方法，其与实施例1基本相同，不同之处在于：PVA与PVDF的质量比为5:5。
实施例4
本实施例提供一种硅负极粘结剂，及其电极制备方法，其与实施例1基本相同，不同之处在于：PVA与PVDF的质量比为6:4。
实施例5
本实施例提供一种硅负极粘结剂，及其电极制备方法，其与实施例1基本相同，不同之处在于：PVA与PVDF的质量比为8:2。
实施例6
本实施例提供一种硅负极粘结剂，及其电极制备方法，其与实施例1基本相同，不同之处在于：PVA与PVDF的质量比为9:1。
对比例1
本对比例提供一种硅负极粘结剂，及其电极制备方法，其与实施例1基本相同，不同之处在于：只采用PVDF作为粘结剂。
对比例2
本对比例提供一种硅负极粘结剂，及其电极制备方法，其与对比例1基本相同，不同之处在于：溶剂选用DMF。
对比例3
本实施例提供一种硅负极粘结剂，及其电极制备方法，其与实施例3基本相同，不同之处在于：用聚丙烯酸(PAA)替代PVA，以N，N-二甲基甲酰胺(DMF)作为溶剂。
对比例4
本实施例提供一种硅负极粘结剂，及其电极制备方法，其与实施例2基本相同，不同之处在于：用PAA替代PVA，以DMF作为溶剂。
将实施例1-6及对比例1-4所得到的电极作为负极，以金属锂作为对电极，组装的电池的电化学性能测试如表1所示(1C＝4200mAh/g)。
表1
Figure BDA0002743984530000041
图1为实施例1和对比例1中的负极的扫描电镜图，可以看出相比于对比例1，实施例1中的纳米硅球分布的更均匀。
图2为实施例1和对比例1中的负极的首次循环伏安曲线。对比例1在1.8-1.2V的电压范围内有一个明显的还原峰，而实施例1在这个电压范围内只有一个很小的还原峰，说明实施例1的不可逆锂消耗显著低于对比例1。
图3为实施例1和对比例1中的负极的首次充放电曲线。可以看出，实施例1的极化明显小于对比例1。实施例1的首次可逆容量为3309mAh/g，首次库伦效率为86％。而对比例1的首次可逆容量只有2607mAh/g，首次库伦效率为69％。实施例1首次库伦效率的显著提高与图2结果一致。
图4为实施例1和对比例1中的负极的循环性能。可以看出，实施例1的循环稳定性明显优于对比例1。在0.5C循环150圈后，实施例1保持了1095mAh/g的可逆容量，而对比例1在循环30圈后容量就迅速降为50mAh/g。
对比实施例与对比例，本发明的优点体现在，将PVDF和PVA复合作为硅负极粘结剂，并用于锂离子电池，既保留了PVDF的优势(良好的化学稳定性、热稳定性、机械性能、加工性能和分散性能)，又有效缓解了PVDF在首圈充电过程中严重的不可逆锂消耗。此外，PVA含有丰富的羟基，可以与PVDF中的F以及活性材料表面的含氧官能团形成氢键，从而进一步提高电极整体的稳定性，使电极的循环稳定性得到明显改善。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种锂离子电池硅负极粘结剂，该锂离子电池硅负极粘结剂是由质量比为10-1:1-10的聚偏氟乙烯与聚乙烯醇组成的。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池硅负极粘结剂，其中，该锂离子电池硅负极粘结剂是由聚偏氟乙烯与聚乙烯醇添加到溶剂中形成的。
3.根据权利要求2所述的锂离子电池硅负极粘结剂，其中，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
4.根据权利要求2所述的锂离子电池硅负极粘结剂，其中，聚偏氟乙烯与聚乙烯醇添加到溶剂中形成的溶液的质量浓度为1wt％-20wt％。
5.一种锂离子电池硅负极，该锂离子电池硅负极含有权利要求1-4任一项所述的锂离子电池硅负极粘结剂。
6.权利要求5所述的锂离子电池硅负极的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
将聚偏氟乙烯与聚乙烯醇溶于溶剂中混合均匀，得到粘结剂溶液；
将硅和导电剂加入粘结剂溶液中分散均匀，得到电极浆料；其中，所述硅、导电剂和粘结剂的质量比为7-9：1-2：1-2；
将所述电极浆料涂布在铜集流体上，干燥后压制、分切和烘干，得到所述锂离子电池硅负极。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述硅包括纯硅、二氧化硅、氧化亚硅。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述导电剂选自导电炭黑、乙炔黑、碳纤维、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯中的一种或多种的组合。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述干燥的温度为110℃-130℃，干燥的时间为15h-17h。
10.一种锂离子电池，该锂离子电池含有权利要求5所述的锂离子电池硅负极。
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