CN112301422B - 一种基于叠层掩模衬底的衬底剥离方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种基于叠层掩模衬底的衬底剥离方法。该方法包括：1)使用MOCVD技术在三维叠层掩模衬底上生长III族氮化物材料，形成III族氮化物材料薄膜；2)使用HVPE技术在所述连续薄膜上生长III族氮化物材料，形成III族氮化物材料厚膜；3)通过冷却在三维叠层掩模衬底和III族氮化物材料厚膜之间产生应力，从而实现自分离。采用本发明方法，由于与衬底的弱连接性，可以在冷却过程中与衬底自分离，避免了使用激光剥离等昂贵技术，节省了工艺步骤和时间，显著提高了生产良率，提高了产品质量；采用的特制三维叠层掩模衬底能够配合MOCVD生长出高质量的薄膜，进而能够通过HVPE外延出高晶体质量的厚膜。

Description

一种基于叠层掩模衬底的衬底剥离方法

技术领域

本发明属于半导体技术领域，具体涉及一种基于叠层掩模衬底的衬底剥离方法。

背景技术

经过近二三十年的研究，GaN、AlN、InN、AlGaN、InGaN等III族氮化物材料作为第三代半导体，表现出了很多优良的理化特性，已经被认为是一种应用价值非常高的半导体材料。由于III族氮化物材料的单晶生长很困难，在自支撑单晶III族氮化物材料的生长技术中，HVPE是常用的方法。HVPE是Hydride Vapor Phase Epitaxy的缩写，指的是氢化物气相外延技术。HVPE制备III族氮化物自支撑厚膜面临两个主要问题：一、异质外延导致III族氮化物厚膜翘曲严重；二、如何将外延III族氮化物厚膜从衬底上分离下来。第一个问题起源于应力。由于III族氮化物材料与常用衬底材料蓝宝石和硅之间都有较大的晶格失配和热失配，所以生长过程中会由于晶格失配的原因随着厚度的增加而累积应力，并且在冷却过程中由于与衬底材料的热膨胀系数不同，会进一步累积应力。因此对于厚膜III族氮化物来说，由于应力太大，将会产生严重的翘曲，甚至导致整个薄膜碎裂，在工业生产中严重降低了HVPE的制备良率。对于HVPE技术批量生产III族氮化物自支撑厚膜，第一个需要解决的问题就是翘曲问题。第二个问题是III族氮化物材料与衬底剥离的问题。由于III族氮化物与衬底结合紧密，十分难剥离，为此业界发展出了多种剥离方式，例如激光剥离等。

以GaN为例具体来说，现有技术主要存在以下缺点：

(1)现有生长自支撑GaN单晶的方法主要有氨热法、钠硫法和HVPE方法。其中氨热法、钠硫法生长速率较慢，以至于生产成本居高不下，并且需要高压环境，设备危险系数大。而HVPE方法生长虽然速率较快，但是良率很低，不足20％。大部分在冷却过程中碎裂。即使是没有碎裂的，与衬底的剥离也十分困难。剥离之后，由于在衬底上生长时应力过大也使得GaN薄膜有翘曲，晶格有扭转，通过CMP工艺磨平之后，表面的晶向并不一致，作为衬底使用也存在很多后续问题。

(2)其他的通过多孔结构或者纳米线铺垫等达到易于分离的技术方案中，因为GaN不是生长在规则的晶格匹配的衬底上，前期MOCVD层生长质量不高。由此再使用HVPE技术外延加厚薄膜，缺陷密度虽然有降低，但降低的程度有限，使得最终生长出来的厚膜产品的整体晶体质量不高，也就导致使用价值不高。

(3)使用图形衬底或者普通侧向外延技术生长第一层GaN薄膜的技术，由于普通图形衬底或者侧向外延技术在窗口区有集中的大量位错产生，导致整体晶体质量虽有上升，但是提升程度有限。并且由于普通侧向外延的翼区会翘起，因此在合拢区域必将产生大量缺陷，包括位错、空洞等缺陷，严重影响了整体的质量，只是在局部区域的晶体质量有所提高。这些高密度的缺陷区会在外延器件的时候降低器件性能，因此这样的技术仍然不能完全满足产业需求。

发明内容

本发明的目的是解决HVPE技术生长III族氮化物厚膜易碎且难与衬底剥离的问题。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种基于叠层掩模衬底的衬底剥离方法，包括以下步骤：

1)使用MOCVD技术在三维叠层掩模衬底上生长III族氮化物材料，形成III族氮化物材料薄膜；

2)使用HVPE技术在所述连续薄膜上生长III族氮化物材料，形成III族氮化物材料厚膜；

3)通过冷却在三维叠层掩模衬底和III族氮化物材料厚膜之间产生应力，从而实现自分离。

进一步地，步骤1)所述III族氮化物材料薄膜的厚度为1～20微米。

进一步地，步骤2)所述III族氮化物材料厚膜的厚度为20～500微米。

进一步地，对于自分离后的III族氮化物材料厚膜，经过表面平整化工艺得到自支撑的无应力单晶晶圆。

进一步地，步骤1)所述三维叠层掩模衬底包括一衬底，所述衬底上依次设有底层掩模层、顶层掩模层；所述底层掩模层设有周期性分布的窗口，所述窗口的图形在平面内的对称性与六方晶系III族氮化物材料的晶体对称性一致或是其子集；所述顶层掩模层与所述底层掩模层的窗口的图形相同，窗口的位置相互错开；所述顶层掩模层通过介质层与所述底层掩模层连接。

进一步地，所述窗口的图形是下列中的一种：条形、正三角形、正六边形。

进一步地，所述顶层掩模层和所述底层掩模层是SiN_x，所述介质层是SiO₂。

进一步地，步骤1)包括：

a)在低温成核阶段，在底层掩模窗口露出的衬底表面形成III族氮化物成核点，以这些成核点为中心，III族氮化物开始形成岛状结构原子团；

b)升高温度，在正常的III族氮化物生长参数条件下进行III族氮化物生长，随着时间增加，生长出的III族氮化物钻出沟道，露出顶层掩模窗口，形成突出的形状；

c)在钻出沟道并在顶层窗口外形成一定高度后，切换生长参数，采用MOCVD侧向外延技术使得横向生长速率远远大于垂直方向生长速率，一直如此生长，直到III族氮化物合拢成平整大平面，即形成III族氮化物薄膜。

进一步地，步骤3)使用激光剥离技术辅助实现衬底剥离。

进一步地，所述III族氮化物材料为GaN、AlN、InN或者他们形成的三元或者四元合金。

与现有技术相比，本发明有如下两个显著优点：

1、由于与衬底的弱连接性，可以在冷却过程中与衬底自分离，避免了使用激光剥离等昂贵技术分离III族氮化物厚膜与衬底。由于无需激光剥离等步骤就可以达到III族氮化物厚膜与衬底分离的效果，不仅节省了工艺步骤和时间，并且大大提高了生产良率，并且无晶体扭曲，无需使用磨平工艺来磨平已经翘曲的晶体；不仅有效降低了综合成本，还提高了产品质量。这是III族氮化物高品质同质衬底大规模应用的关键点。

2、由于采用的特制三维叠层掩模衬底能够配合MOCVD生长出高质量的薄膜，因此作为HVPE的前序工艺步骤，将能够通过HVPE外延出高晶体质量的厚膜。以GaN材料生长为例，本发明能够较低成本的制备位错密度为10⁵/cm²的自支撑GaN衬底，明显优于现有的其它方法。

附图说明

图1是平面衬底生长III族氮化物自支撑厚膜的应力扭曲示意图，其中(a)图为压应力扭曲，(b)图为张应力扭曲。

图2是使用本发明的特制三维叠层掩模衬底生长厚膜III族氮化物自分离原理示意图。

图3是显微镜下观察到20微米厚GaN厚膜在降温过程中从特制叠层掩模衬底上自分离的效果图。

图4是条形衬底三维结构示意图，其中：1-顶层掩模层，2-衬底，3-顶层窗口，4-底层窗口，5-底层掩模层，6-连接顶层掩模层和底层掩模层的介质层。

图5是具有与氮化镓晶体结构相同对称性的图形，其中(a)图、(b)图、(c)图依次为条形、三角形、六边形。

图6是条形、三角形、六边形图形衬底设计平面示意图，其中(a)图、(b)图、(c)图依次表示条形、三角形、六边形窗口，虚线代表下层窗口，实线代表上层窗口。

图7是不同图形衬底生长氮化镓的扫描电镜图，其中(a)图、(b)图、(c)图依次表示三角形、六边形、条形图形衬底的生长氮化镓扫描电镜图。图中显示为生长中间状态，继续生长将形成合拢的薄膜。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面通过具体实施例和附图，对本发明做进一步详细说明。

本发明的目的是解决HVPE技术生长III族氮化物厚膜易碎且难与衬底剥离的问题。通过使用本发明提到的衬底和生长工艺，将实现完整III族氮化物厚膜与衬底的自分离，提高生产良率，从而得到高质量的自支撑的单晶III族氮化物厚膜。因为高质量的自支撑III族氮化物单晶衬底与要用于器件制备的外延生长的III族氮化物层没有晶格失配和热失配，将极大的提高外延层的晶体质量，从而使得器件的性能更接近与材料的理论极限，提高性能，延长器件寿命，所以是外延生长高质量器件的最佳选择。但是目前制备高质量的自支撑III族氮化物单晶衬底是有困难的，主要是良率低，成本高，耗时长。本发明的重要目的就是提高III族氮化物自支撑厚膜的制备良率，降低成本，提高晶体质量和工艺稳定性，为III族氮化物相关产业提供原材料供应。

如图1所示，传统方法生长III族氮化物厚膜，由于应力过大，衬底和薄膜会产生翘曲，在冷却过程中，热应力更加剧了这种翘曲，从而使得薄膜产生裂纹，甚至碎裂。即使借助激光剥离技术剥离下来厚膜材料，还需要经过磨平工艺，而磨平的只是表面，晶格扭曲问题依然存在，导致厚膜质量不高。要想获得完整大片的高质量自支撑III族氮化物厚膜很困难，因为良率很低。

而本发明中，使用的是特制的三维叠层掩模衬底，生长方法分为两步，首先使用MOCVD设备/技术在掩模衬底上进行III族氮化物材料生长，形成厚度1～20微米的高质量的连续薄膜，在此基础上，使用HVPE技术生长III族氮化物，用其生长速率快的优点加快III族氮化物薄膜生长速率，生长20～500微米厚的III族氮化物厚膜。MOCVD能够直接在蓝宝石或者硅等衬底上生长出较高质量的III族氮化物，但是生长速率较慢。HVPE很难直接在蓝宝石和硅等衬底上生长出高质量的III族氮化物单晶，但是可以在III族氮化物层上生长出高质量单晶，并且生长速率较快。因此III族氮化物厚膜生长步骤一般分为两步，这样能获得高质量的晶体。由于掩模衬底的特殊结构，掩模层与III族氮化物之间并没有形成化学键，而是靠微弱的范德瓦尔斯力结合，使得III族氮化物膜与衬底直接的连接部分很少，在巨大的应力之下会断裂开来。在生长过程中，由于生长条件的温度比较高，衬底和厚膜之间的热应力不会体现出来，而在冷却的过程中，由于衬底和III族氮化物厚膜之间的热膨胀系数差别较大，会产生巨大的应力，从而扭断连接最薄弱的沟道，从而达到自分离的效果，如图2所示。

对于自分离后的厚膜III族氮化物，经过表面平整化工艺之后，就可以得到自支撑的无应力单晶晶圆了，将可以用于III族氮化物相关产业的各种研究和器件生产。

图3的实验情况显示了自分离效果，但是由于薄膜厚度不够厚，在自分离后不能够自支撑存在，容易碎裂。只需要优化生长条件，使得表面平整化，同时再使用HVPE技术加厚薄膜，就可以使得自分离后的薄膜保持其完整性。

本发明的关键点就是使用特制三维叠层掩模衬底来生长可以自分离的III族氮化物厚膜。使用特制三维叠层掩模衬底是最关键的点，因为该衬底既能够减弱薄膜与衬底直接的连接强度，达到易于剥离的效果，又在MOCVD生长最初的薄膜层的时候，保持了非常高的晶体质量，这使得再使用HVPE方法外延加厚的薄膜整体晶体质量非常高，位错密度能低于10⁵/cm²。

图4是本发明的特制三维叠层掩模衬底结构示意图。位于衬底2上的顶层掩模层1与底层掩模层5均设有周期性分布的条形窗口，即顶层窗口3和底层窗口4，但相互错开。顶层掩模层1与底层掩模层5之间通过介质层6连接。顶层掩模层1、底层掩模层5的材料可以是SiN_x，等，介质层6的材料可以是SiO₂等。

其中，底层掩模层设有周期性分布的特殊图形窗口，除图4中的条形外，还可以是正三角形、和正六边形，如图5所示。这些图形是在平面内的对称性是与GaN等III族氮化物材料的晶体对称性一致或其子集的图形，运用这些具有特殊对称性的图形，使得能够制备铺满整个衬底表面的连续平整的高质量外延层GaN等III族氮化物薄膜，能够更充分的兼容后续器件工艺。顶层掩模层与底层掩模层的图形相同，但相互错开，如图6所示，其中虚线代表下层窗口，实线代表上层窗口。

III族氮化物在本发明的3D叠层掩模衬底结构上的生长过程如下：

1)在一开始，需要经过低温成核阶段，经过该阶段，在底层掩模窗口露出的衬底表面会形成III族氮化物成核点。以这些点为中心，III族氮化物开始形成岛状结构原子团。

2)随后升高温度，在正常的III族氮化物生长参数条件下，进行III族氮化物生长，随着时间增加，生长出的III族氮化物会钻出沟道，露出顶层掩模窗口，形成突出的形状。

3)在钻出沟道并在顶层窗口外形成一定高度后，切换生长参数，采用侧向外延技术(如本发明前文所述的MOCVD侧向外延技术)，使得横向生长速率远远大于垂直方向生长速率。一直如此生长，直到III族氮化物合拢成平整大平面，即形成本发明前文所述的III族氮化物薄膜。

图7是不同图形衬底生长氮化镓的扫描电镜图，图中显示为生长中间状态，继续生长将形成合拢的薄膜。

传统平面衬底生长III族氮化物厚膜的方法中，除了容易碎裂外，还需要激光剥离技术才能将III族氮化物厚膜和衬底分离开。而激光剥离本身的技术难度也很大，给工艺带来了良率进一步降低和较长的时间消耗，因此成本较高。本发明带来的有益效果是，无需激光剥离步骤，就可以达到III族氮化物厚膜与衬底分离的效果，不仅节省了工艺步骤和时间，并且大大提高了生产良率，预计剥离厚膜良率将超过90％，并且无晶体扭曲。不仅大大降低了综合成本，还提高了产品质量，这将是III族氮化物高品质同质衬底大规模应用的关键点。一旦高品质同质III族氮化物衬底得到大规模应用，许多存在已久的行业问题将得到解决，生产的器件性能将有极大的提高。在电力电子器件领域，可以提高器件的耐压值，可以降低器件本身的热损耗。在射频器件领域，可以提高功率密度和射频转化效率，降低工作电压，扩大频率适用范围。在光电器件领域，可以做垂直结构的器件，大大提高发光效率，并且减少驱动电路复杂程度。

目前有些现有技术能够产生自剥离效果。比如使用纳米线铺在平面衬底上，减弱生长的III族氮化物薄膜和衬底的连接强度，从而达到容易剥离的效果。也有方法是通过在平面衬底上先制备多孔III族氮化物来达到减弱衬底与薄膜的连接强度的。还有方法使用普通图形衬底来生长的，也是为了减弱衬底与氮化镓薄膜的连接强度，达到容易剥离的效果。但是，这些方法由于在使用HVPE技术之前的部分III族氮化物薄膜质量不高，因此最终通过HVPE外延出来的厚膜晶体质量也不高。以GaN材料生长为例，普通图形衬底，能够使得总体位错密度接近于10⁶/cm²，但由于不均匀，在集中区域缺陷密度仍然非常高。而通过本发明的技术，能够制备位错密度低于10⁵/cm²的自支撑GaN衬底，明显优于现有的其它方法。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制，本领域的普通技术人员可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明的原理和范围，本发明的保护范围应以权利要求书所述为准。

Claims (6)

1.一种基于叠层掩模衬底的衬底剥离方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)使用MOCVD技术在三维叠层掩模衬底上生长III族氮化物材料，形成III族氮化物材料薄膜；所述III族氮化物材料薄膜的厚度为1～20微米；

2)使用HVPE技术在所述III族氮化物材料薄膜上生长III族氮化物材料，形成III族氮化物材料厚膜；所述III族氮化物材料厚膜的厚度为20～500微米；

3)通过冷却在三维叠层掩模衬底和III族氮化物材料厚膜之间产生应力，从而实现自分离；步骤1)所述三维叠层掩模衬底包括一衬底，所述衬底上依次设有底层掩模层、顶层掩模层；所述底层掩模层设有周期性分布的窗口，所述窗口的图形在平面内的对称性与六方晶系III族氮化物材料的晶体对称性一致或是其子集；所述顶层掩模层与所述底层掩模层的窗口的图形相同，窗口的位置相互错开；所述顶层掩模层通过介质层与所述底层掩模层连接；

所述窗口的图形是如图6中的(b)图、(c)图所示的三角形窗口、六边形窗口，虚线代表下层窗口，实线代表上层窗口。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，对于自分离后的III族氮化物材料厚膜，经过表面平整化工艺得到自支撑的无应力单晶晶圆。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述顶层掩模层和所述底层掩模层是SiN_x，所述介质层是SiO₂。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)包括：

a)在低温成核阶段，在底层掩模窗口露出的衬底表面形成III族氮化物成核点，以这些成核点为中心，III族氮化物开始形成岛状结构原子团；

b)升高温度，在正常的III族氮化物生长参数条件下进行III族氮化物生长，随着时间增加，生长出的III族氮化物钻出沟道，露出顶层掩模窗口，形成突出的形状；

c)在钻出沟道并在顶层窗口外形成一定高度后，切换生长参数，采用MOCVD侧向外延技术使得横向生长速率远远大于垂直方向生长速率，一直如此生长，直到III族氮化物合拢成平整大平面，即形成III族氮化物薄膜。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)使用激光剥离技术辅助实现衬底剥离。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述III族氮化物材料为GaN、AlN、InN或者它们形成的三元或者四元合金。