CN112300773B - 一种智能包封氧化剂及应用方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种智能包封氧化剂，该氧化剂由芯材和包裹芯材的壳层材料组成，所述芯材是液态氧化剂或固体氧化剂；所述液体氧化剂为液溴、过氧化氢、三氟乙酸、过硫酸盐溶液、高锰酸钾溶液、次氯酸盐溶液中的一种或至少两种复合，所述固体氧化剂为过硫酸盐、高锰酸钾、次氯酸盐中的一种或至少两种复合；所述壳层材料是尺寸10‑500nm的疏水性的纳米颗粒，纳米颗粒为气相二氧化硅、聚苯乙烯、聚(甲基丙烯酸苄酯)、苯乙烯‑甲基丙烯酸苄酯‑N‑烯丙基三氟乙酰胺共聚物中的一种或至少两种的复合。本发明的包覆氧化剂实现了氧化剂易运输，对压裂液无影响，氧化剂释放可控、靶向性强，氧化作用距离长，施工方便，对施工设备及管柱无伤害的特点。

Description

一种智能包封氧化剂及应用方法

技术领域

本发明涉及油气增产改造技术领域，特别涉及一种用于压裂领域的提高压裂效果的包封氧化剂体系及应用方法。

背景技术

页岩气作为一种资源潜力巨大、绿色环保的非常规天然气，正逐步引领世界天然气能源供给格局。我国页岩气资源丰富，可采资源量为10.0～32.0×10¹²m³，但由于页岩气储层的渗透率较低，传统的工艺开采方法并不能有效的开发此类储层。因此大型体积水力压裂技术常被用于开采此类储层，体积水力压裂能形成的复杂裂缝网络并加入支撑剂形成人工压裂通道，提升气藏整体传输能力，却仍存在的一些技术难题与挑战。页岩气的产气效率主要受气藏中气体分子传输到人工压裂通道的快慢限制，因此如何提高气体在低渗透的页岩中的渗透率具有非常现实的意义。

页岩普遍含有机质和黄铁矿，这二者容易被氧化。其中有机质分为密集连续有机质、稀疏连续有机质和分散有机质3种类型，3种中连续性的有机质较多(不太确定)。黄铁矿分为顺层的细条带状(较少，约零点几厘米，极少数达到1～2cm)、薄纹层状(较少)以及结核状黄铁矿(较多，直径一般1.0～20.0μm)。黄铁矿被氧化后，在储层中形成微米级孔洞。有机质被氧化后可将微米级孔洞连通，形成连续性通道。此外，页岩的有机质含量通常为0.5-2％，黄铁矿含量通常为1％～5％。有机质和黄铁矿的含量与砂岩储层中粘土矿物含量接近，因此页岩气层氧化改造过程中将页岩中的有机质和黄铁矿作为改造对象时，与常规储层酸化改造相似，在显著提高岩石渗透率的同时，不会破坏岩石结构的完整性。因此，合适的氧化剂的加入，可在不破快原储层岩石完整性的情况下，形成新的、连续性的、高渗通道。

专利CN 110029977 A已有学者提出将氧化剂注入储层，通过滞留储层的氧化剂能持续改善页岩气传输通道，有利于实现页岩气井低成本高效开发目标。但该专利报道的氧化剂在使用过程中极容易造成存储设备、施工设备、井下管道、井下工具的氧化腐蚀，增加施工风险，而且注入地层的氧化剂在未达到目标地层之前就提前发生氧化反应，不能达到预期效果。

发明内容

本发明的目的是针对现有氧化剂注入储层过程中存在的氧化剂提前发生氧化反应，容易氧化腐蚀施工设备和管道等施工风险问题，提供一种新型的智能包覆氧化剂，将氧化剂包封起来，待氧化剂到达目标储层位置后再释放，实现氧化剂精准氧化目标储层、不伤害施工设备及管线的目的。

本发明提供的智能包覆氧化剂，该氧化剂由芯材和包裹芯材的壳层材料组成，所述芯材是液态氧化剂或固体氧化剂溶液；所述液体氧化剂为液溴、过氧化氢、三氟乙酸的中一种或至少两种复合，所述固体氧化剂为过硫酸盐、高锰酸钾、次氯酸盐中的一种或至少两种复合；所述壳层材料是尺寸10-500nm的疏水性的纳米颗粒，纳米颗粒为气相二氧化硅、聚苯乙烯、聚(甲基丙烯酸苄酯)、苯乙烯-甲基丙烯酸苄酯-N-烯丙基三氟乙酰胺共聚物中的一种或至少两种的复合。

当所述芯材采用液态氧化剂时，液态氧化剂与纳米级疏水颗粒的质量比为(90-98)：(10-2)。制备方法是：在5000-30000rpm的转速下搅拌液体氧化剂，加入壳层材料，继续搅拌混合10-120s，使得液体氧化剂和壳层材料混合，然后得到粉末状的包封氧化剂。

当所述芯材采用固体氧化剂溶液时，首先将固体氧化剂配制成质量浓度5-50％的氧化剂溶液，在5000-30000rpm的转速下搅拌氧化剂溶液，加入壳层材料，继续搅拌混合10-120s，使得氧化剂溶液和壳层材料混合，得到粉末状的包封氧化剂。所述氧化剂溶液与壳层材料的质量比为(90-98)：(10-2)。

优选的是，所述壳层材料是疏水性气相二氧化硅与苯乙烯-甲基丙烯酸苄酯-N-烯丙基三氟乙酰胺共聚物的复合物。所述苯乙烯-甲基丙烯酸苄酯-N-烯丙基三氟乙酰胺共聚物分子量为2000-100000，其结构式如下：

式中，x、y、z的取值范围为20-60％、20-60％、5-10％，且满足x+y+z＝100％。

所述苯乙烯-甲基丙烯酸苄酯-N-烯丙基三氟乙酰胺共聚物粉末的制备方法如下：

(1)将苯乙烯、甲基丙烯酸苄酯、N-烯丙基三氟乙酰胺和有机溶剂加入到反应容器中；向液面下通入N₂除氧20min；

(2)向容器中加入引发剂，搅拌得到混合溶液，60-100℃下反应4-12h，趁热减压蒸馏除去有机溶剂，冷却、粉碎、球磨、过筛，选取10-500nm的粉末。所述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰中的一种，引发剂用量为苯乙烯、甲基丙烯酸苄酯和N-烯丙基三氟乙酰胺总质量的1％-5％。

本发明制备的包封氧化剂的堆积密度约为0.6-0.7g/mL。包封氧化剂用于溶蚀页岩中的有机质、黄铁矿，提升页岩气传输能力。智能包封氧化剂的应用方法是：采用气体或液体作为携带流体将包封氧化剂携带进入地层目标储层位置后释放。例如可以采用空气、氮气、甲烷、二氧化碳等气体携带包封氧化剂进入地层。或者可以采用清水、阴离子聚丙烯酰胺溶液、阳离子聚丙烯酰胺溶液、滑溜水溶液、减阻剂溶液、瓜胶溶液等作为携带液携带包封氧化剂进入地层。

在目标储层位置，包封氧化剂的释放方式有两种：一种方式是当地层压裂裂缝闭合时，包封氧化剂颗粒被压破，氧化剂芯材释放出来参与地层的反应；另一种方式是加入释放剂，当释放剂与包封氧化剂颗粒接触时，氧化剂芯材自动释放出来参与地层反应。所述释放剂为醇类、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性离子表面活性剂的一种。醇类可以为甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、丙三醇、叔丁醇等。

本发明的包封氧化剂中氧化剂芯材与壳层材料共同作用，当遇到释放剂后，内部芯材为氧化剂或氧化剂溶液会释放出来并渗入页岩，与页岩中的有机质和黄铁矿反应，提高页岩基质的渗透性，激发吸附气体解吸，达到提高页岩气采收率的目的。

与现有技术相比，本发明的有益之处在于：

(1)本发明的包封氧化剂具有质量轻的特点，其堆积密度约为0.6-0.7g/mL，可通过空气、氮气、甲烷、二氧化碳等气体携带进入地层。

(2)本发明的包封氧化剂还可以与压裂液、支撑剂配合使用。该包封氧化剂体系能够实现氧化剂在裂缝中有效铺装，实现氧化剂的作用距离延长，并于支撑剂配合，提高页岩压裂效率。实现沟通支撑剂不能进入或者支撑的微小孔隙及裂缝上端。实现包封氧化剂与体积压裂技术相互配合，实现主裂缝与微小孔隙之间的沟通。

(3)易于储存、运输：包封氧化剂不易与存储、转运介质反应，不会导致介质腐蚀，且流动性好，可以方便运输。

(4)施工设备无伤害：包封氧化剂不会和混液罐、注入泵、注入管线等设备和管线反应，不会造成施工设备伤害。

(5)不会影响压裂工作液：普通氧化剂会与压裂液、携砂液等反应，而本发明的包封氧化剂不会释放出来反应，因此不会影响压裂工作液。

(6)靶向性强、作用距离远：只有遇到释放剂后，包封氧化剂才回释放出来与地层反应，可以根据施工需求注入到常规氧化剂到达不了的位置，可实现长有效距离储层改造。同时，本发明的包封氧化剂具有使用方便，效果优异，操作简单的特点。

本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。

附图说明

图1包封氧化剂结构示意图。

图2包封氧化剂在溶液中携带图。

图3包封氧化剂流动性实验图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

包封氧化剂的制备原理：

图1是包封氧化剂微观结构示意图。可以看出，本发明的包封氧化剂具有芯材和包裹芯材的壳层材料。芯材为液态氧化剂或固体氧化剂溶液，壳层为纳米级颗粒。通过高速搅拌，液态氧化剂或氧化剂溶液被分散成微米级小液滴，壳层材料在液滴表面吸附并组装成一层膜，对液滴进行隔离，防止液滴再次聚并，得到粉末状的包封氧化剂。

实施例2

一种苯乙烯-甲基丙烯酸苄酯-N-烯丙基三氟乙酰胺共聚物制备方法：

(1)称取24g苯乙烯、14g甲基丙烯酸苄酯和2g N-烯丙基三氟乙酰胺加入到反应容器中；

(2)向反应容器中加入40g甲苯，搅拌均匀，得到混合液；

(3)向混合液液面下通入N₂除氧20min；

(4)向反应容器中加入0.4g偶氮二异丁腈，搅拌得到反应液；

(5)将反应液在60℃下反应12h，趁热减压蒸馏出去甲苯，冷却至室温；

(6)将制得的共聚物粉碎、球磨、过筛，选取10-500nm的粉末。

实施例3

一种苯乙烯-甲基丙烯酸苄酯-N-烯丙基三氟乙酰胺共聚物制备方法：

(1)称取20g苯乙烯、17g甲基丙烯酸苄酯和3g N-烯丙基三氟乙酰胺加入到反应容器中；

(2)向反应容器中加入10g二甲苯，搅拌均匀，得到混合液；

(3)向混合液液面下通入N₂除氧20min；

(4)向反应容器中加入1.0g过氧化苯甲酰，搅拌得到反应液；

(5)将反应液在100℃下反应4h，趁热减压蒸馏出去二甲苯，冷却至室温；

(6)将制得的共聚物粉碎、球磨、过筛，选取10-500nm的粉末。

实施例4

一种苯乙烯-甲基丙烯酸苄酯-N-烯丙基三氟乙酰胺共聚物制备方法：

(1)称取8g苯乙烯、24g甲基丙烯酸苄酯和8g N-烯丙基三氟乙酰胺加入到反应容器中；

(2)向反应容器中加入30g甲苯和30g二甲苯，搅拌均匀，得到混合液；

(3)向混合液液面下通入N₂除氧20min；

(4)向反应容器中加入2g偶氮二异丁酸二甲酯，搅拌得到反应液；

(5)将反应液在85℃下反应8h，趁热减压蒸馏出去甲苯和二甲苯，冷却至室温；

(6)将制得的共聚物粉碎、球磨、过筛，选取10-500nm的粉末。

实施例5

一种包封氧化剂的制备步骤：

(1)称取40g高锰酸钠粉末，加入160g纯水，搅拌形成均匀的高锰酸钾溶液。

(2)将高锰酸钾溶液加入到高速搅拌器的样杯中；

(3)称取10g实施例2制备的苯乙烯-甲基丙烯酸苄酯-N-烯丙基三氟乙酰胺共聚物粉末，加入到上述高速搅拌器的样杯中；

(4)在5000rpm的转速下，将高锰酸钾溶液和纳米级苯乙烯-甲基丙烯酸苄酯-N-烯丙基三氟乙酰胺共聚物颗粒混合120s，得到干燥的包封高锰酸钾粉末，粉末呈玫红色。

实施例6

一种包封氧化剂的制备步骤：

(1)称取200g过氧化氢溶液，加入到高速搅拌器的样杯中；

(2)称取10g实施例2制备的苯乙烯-甲基丙烯酸苄酯-N-烯丙基三氟乙酰胺共聚物粉末和10g疏水纳米二氧化硅，加入到上述高速搅拌器的样杯中；

(3)在30000rpm的转速下，将过氧化氢溶液和纳米级苯乙烯-甲基丙烯酸苄酯-N-烯丙基三氟乙酰胺共聚物颗粒和疏水二氧化硅混合30s，即可得到干燥的包封双氧水粉末，粉末呈白色。

实施例7

一种包封氧化剂的携带制备：

(1)称取0.5g油田常用减阻剂干粉，加入1L纯净水，配制成500ppm的减阻剂溶液；

(2)称取250mL上述减阻剂溶液，加入到500mL烧杯中，打开搅拌维持800rpm；

(3)称取7.5g实施例6所制备的包封氧化剂粉末，缓慢加入到烧杯中；

(4)记录包封氧化剂在减阻剂溶液中的分散状况，结果如图2所示，从图2中可以看出，氧化剂可以在减阻剂溶液中较均匀分散，且不被破坏。

实施例8

一种包封氧化剂的流动性：

(1)按照图3准备实验装置；

(2)称取20.0g实施例5所制备包封氧化剂，从漏斗中倒入到底部的表面皿中；

(3)包封氧化剂颗粒非常顺利的从漏斗中流入到底部的表面皿中，并且在表面皿中形成锥形堆积，由此可见，包封氧化剂颗粒具有很好的流动性。

综上所述，本发明提供了一种新型包封技术，将氧化剂包封起来，待氧化剂到达目标储层位置后再释放，实现氧化剂精准氧化目标储层、不伤害施工设备及管线的目的。最终实现了氧化剂易运输，对压裂液无影响，氧化剂释放可控、靶向性强，氧化作用距离长，施工方便，对施工设备及管柱无伤害的特点。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (9)

1.一种智能包封氧化剂，其特征在于，该氧化剂由芯材和包裹芯材的壳层材料组成，所述芯材是液态氧化剂或固体氧化剂溶液；所述液态氧化剂为液溴、过氧化氢、三氟乙酸中的一种或至少两种复合，所述固体氧化剂溶液为过硫酸盐溶液、高锰酸钾溶液、次氯酸盐溶液中的一种或至少两种复合；所述壳层材料是尺寸10-500nm的疏水性的纳米颗粒，纳米颗粒为苯乙烯-甲基丙烯酸苄酯-N-烯丙基三氟乙酰胺共聚物或苯乙烯-甲基丙烯酸苄酯-N-烯丙基三氟乙酰胺共聚物与疏水二氧化硅复合物。

2.如权利要求1所述的智能包封氧化剂，其特征在于，所述芯材是液态氧化剂，液态氧化剂与壳层材料的质量比为(90-98)：(10-2)。

3.如权利要求2所述的智能包封氧化剂，其特征在于，制备方法是：在5000-30000rpm的转速下搅拌液态氧化剂，加入壳层材料，继续搅拌混合10-120s使得液态氧化剂和壳层材料混合，得到粉末状的包封氧化剂。

4.如权利要求1所述的智能包封氧化剂，其特征在于，所述芯材是固体氧化剂溶液，氧化剂溶液是采用固体氧化剂配制成质量浓度5-50％的氧化剂溶液，在5000-30000rpm的转速下搅拌氧化剂溶液，加入壳层材料，继续搅拌混合10-120s使得氧化剂溶液和壳层材料混合，得到粉末状的包封氧化剂。

5.如权利要求4所述的智能包封氧化剂，其特征在于，所述氧化剂溶液与壳层材料的质量比为(90-98)：(10-2)。

6.如权利要求1所述的智能包封氧化剂，其特征在于，所述苯乙烯-甲基丙烯酸苄酯-N-烯丙基三氟乙酰胺共聚物分子量为2000-100000，其结构式如下：

式中，x、y、z的取值范围分别为20-60％、20-60％、5-10％，且满足x+y+z＝100％。

7.如权利要求1-6任意一项所述的智能包封氧化剂的应用方法，其特征在于，该包封氧化剂采用气体或液体携带进入地层目标储层位置后释放。

8.如权利要求7所述的智能包封氧化剂的应用方法，其特征在于，包封氧化剂的释放方式有两种：一种方式是当地层压裂裂缝闭合时，包封氧化剂颗粒被压破，氧化剂芯材释放出来参与地层的反应；另一种方式是加入释放剂，当释放剂与包封氧化剂颗粒接触时，氧化剂芯材自动释放出来参与地层反应。

9.如权利要求8所述的智能包封氧化剂的应用方法，其特征在于，所述释放剂为醇类、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性离子表面活性剂的一种。

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