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CN112300011B - 一种含有联芴的芳胺衍生物及其有机电致发光器件 - Google Patents

一种含有联芴的芳胺衍生物及其有机电致发光器件 Download PDF

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CN112300011B CN202011153318.5A CN202011153318A CN112300011B CN 112300011 B CN112300011 B CN 112300011B CN 202011153318 A CN202011153318 A CN 202011153318A CN 112300011 B CN112300011 B CN 112300011B
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Abstract

本发明提供了一种含有联芴的芳胺衍生物及其有机电致发光器件，涉及有机光电材料技术领域。本发明所要解决的技术问题是目前空穴传输材料稳定性差，有机电致发光器件寿命短的问题。本发明式I的含有联芴的芳胺衍生物以联芴为母体，通过单键或者桥连基团与芳胺连接。本发明的有机电致发光器件，包括阳极、有机物层和阴极，所述有机物层位于阳极和阴极之间，所述有机物层包含所述的含有联芴的芳胺衍生物。本发明的含有联芴的芳胺衍生物具有合适的能级、较高的空穴迁移率、较好的稳定性以及较好的成膜性，含有该芳胺衍生物薄膜的有机电致发光器件具有较低的驱动电压、较高的发光效率以及较长的使用寿命。

Description

一种含有联芴的芳胺衍生物及其有机电致发光器件
技术领域
本发明涉及有机光电材料技术领域，具体涉及一种含有联芴的芳胺衍生物及其有机电致发光器件。
背景技术
有机电致发光器件(Organic Light-Emitting Device,OLED)在产业上主要有两个发展方向，一个是照明领域另一个是显示领域。在照明领域，OLED的“低污染”、“高效能”特点使其具有成为未来照明领域的潜质，并且OLED的全固态、面光源、可制作柔性面板的特点，为照明灯具的艺术设计带来更大的想象空间，能够满足人们更高的审美要求。在显示领域，与LCD的被动发光不同，OLED具有自发光特性，不需要背光源，它的每个像素可自行控制亮度，可让电视画质更加的真实、饱满。OLED除自发光之外，它还有广视角、无限对比度、极高反应速度等优势。随着信息产业的蓬勃发展，OLED的应用早已不局限于智能手机、电脑、电视、车载系统等方面，在目前日益发展的增强现实/虚拟现实(AR/VR)以及其他各种形式的智能可穿戴智能电子产品领域，OLED都将发挥出巨大的潜力。
OLED是一种基于有机材料的电致发光器件，其基本结构类似一块三明治，由两个电极和夹在两者之间的多层有机材料组成。按照功能可将有机层分为载流子传输层和发光层等。给器件两端施加一定的电压后，就会产生神奇的效果，即看不见的电通过OLED被转换成了人眼可见的光。OLED屏幕大致可分为三部分：最外层的玻璃面板，中间的触摸屏和最里层的显示屏。科学家们通过对有机材料结构的设计，来改变OLED发光的颜色，红、绿、蓝这三种颜色作为三原色，可以混合出所有颜色。我们通过显示器之所以能够看到画面，正是通过红、绿、蓝三种颜色的排列形成的。将无数个OLED基本单元排列在一起就形成了我们看到的绚丽多彩的OLED显示器。
有机电致发光器件属于注入式发光二极管，在外电场的作用下，载流子(即空穴和电子)首先被注入到有机发光层中，然后载流子在有机层内迁移、复合后形成激子，激子辐射衰减而发光。载流子注入可看作是从阳极夺取电子即注入空穴，从阴极注入电子。在有机电致发光器件中，由于有机分子与阳阴极的能级不匹配，存在能级差，导致有机层和电极之间形成界面势垒，因此，空穴和电子的注入需要克服界面势垒，才能进入发光层。有机分子和电极间的势垒会影响载流子注入，进而影响有机电致发光器件的光电特性。因此，为了提高OLED的光电性能，需要尽量减小载流子注入势垒，实现欧姆接触，一般的做法是通过引入空穴传输层或者电子传输层来实现上述目的。
然而，目前用于OLED的空穴传输材料大多受环境中的水、氧等因素影响严重，这类空穴传输材料通常会发生降解导致其化学结构发生改变，稳定性较差，这极大的影响了OLED的稳定性以及使用寿命。因此，急需开发出既具有较好的空穴传输性能又具有较好的稳定性的空穴传输材料。
发明内容
为了解决目前空穴传输材料稳定性差、空穴迁移率低，有机电致发光器件寿命短的问题，本发明提供了一种含有联芴的芳胺衍生物及其有机电致发光器件。
本发明通过使用下述式I所示的含有联芴的芳胺衍生物作为有机电致发光器件的空穴传输层的材料，可以实现上述目的，从而完成了本发明。
本发明提供一种含有联芴的芳胺衍生物，具有如式I所示的结构通式，
Figure BDA0002741856450000021
其中，所述m选自0或者1，n选自0或者1，k选自0或者1，并且m、n、k不同时为0；
所述Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5独立的选自取代或未取代的C6～C60的芳基、取代或未取代的C3～C60的杂芳基、取代或未取代的C6～C60的芳胺基中的一种；所述Ar6选自取代或未取代的C12～C60的稠芳基、取代或未取代的C12～C60的稠杂芳基、取代或未取代的C6～C60的芳胺基中的一种；
当m为0时，所述L选自取代或未取代的二价苯基、取代或未取代的二价联苯基、取代或未取代的二价萘基、取代或未取代的二价芴基、取代或未取代的二价咔唑基中的一种，当m为1时，所述L选自取代或未取代的三价苯基、取代或未取代的三价联苯基、取代或未取代的三价萘基、取代或未取代的三价芴基、取代或未取代的三价咔唑基中的一种；
所述L1、L2、L3、L4、L5、L6独立的选自单键、取代或未取代的C6～C60的二价芳基、取代或未取代的C3～C60的二价杂芳基中的一种。
另外，本发明还提供了一种有机电致发光器件，包括阳极、有机物层和阴极，所述有机物层位于阳极和阴极之间，所述有机物层包含上述本发明的含有联芴的芳胺衍生物。
有益效果：本发明式I的含有联芴的芳胺衍生物具有合适的能级、较高的空穴迁移率、较好的稳定性以及较好的成膜性，将其用于有机电致发光器件的空穴传输层能够有效的将空穴注入到发光层内，实现空穴和电子的有效复合，从而有效的降低器件的驱动电压、提高器件的发光效率，器件的有机薄膜受光热以及外界的影响较小，能够有效的提高器件的使用寿命。
附图说明
图1为化合物3的1H NMR图；图2为化合物19的1H NMR图；图3为化合物94的1H NMR图；
图4为化合物130的1H NMR图；图5为化合物134的1H NMR图；图6为化合物171的1HNMR图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐明本发明，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所要求保护的范围内。
本发明所述的烷基是指烷烃分子中去掉一个氢原子而成的烃基，烷基是一类仅含有碳、氢两种原子的饱和的一价烃基。其包含链状烷基、环烷基。所述链状烷基包含甲基、乙基、丙基(2种异构体)、丁基(4种异构体)、戊基(8种异构体)、己基(17种异构体)等。所述环烷基包括单环环烷基、桥环环烷基、螺环环烷基、稠环环烷基、集合环烷基，如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、金刚烷基、莰烷基、降冰片烷基、螺庚环烷基、十氢化萘基等。但不限于此。
本发明所述的芳基是指芳香族化合物分子的芳核碳上去掉一个氢原子后，剩下一价基团的总称。其包含单环芳基、多环芳基、稠芳基。所述单环芳基是指分子中只有一个芳香环的芳基，如苯基等，但不限于此。所述多环芳基是指分子中含有两个或者两个以上独立芳香环的芳基，如联苯基、三联苯基等，但不限于此。所述稠芳基是指分子中含有两个或者多个芳香环且彼此间通过共用两个相邻碳原子稠合而成的芳基，如萘基、菲基、三亚苯基、芘基、蒽基、芴基、苯并芴基、螺二芴基等，但不限于此。所述的“取代或未取代的C6～C60的芳基”中的“C6～C60”表示未取代的“芳基”中的碳原子，不包含取代基中的碳原子数；碳原子数优选“C6～C30”，更优选“C6～C14”，进一步优选“C6～C10”。所述的“取代或未取代的C12～C60的稠芳基”中的“C12～C60”表示未取代的“稠芳基”中的碳原子，不包含取代基中的碳原子数；碳原子数优选“C12～C30”，更优选“C13～C18”，进一步优选“C14～C16”。
本发明所述的杂芳基是指芳基中的一个或者多个碳原子(例如2,3,4个碳原子)被杂原子替代得到的基团的总称，所述杂原子包括氧原子、硫原子、氮原子、磷原子、硼原子、硅原子等，但不限于此。所述杂芳基的连接位点可以位于成环碳原子上，也可以位于成环氮原子上，所述杂芳基包含单环杂芳基、多环杂芳基、稠杂芳基。所述单环杂芳基包括呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡啶基等，但不限于此。所述稠杂芳基包括苯并呋喃基、二苯并呋喃基、苯并二苯并呋喃基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、苯并二苯并噻吩基、咔唑基、苯并咔唑基、吖啶基、吩恶嗪基、吩噻嗪基等，但不限于此。所述的“取代或未取代的C3～C60的杂芳基”中的“C3～C60”表示未取代的“杂芳基”中的碳原子，不包含取代基中的碳原子数；碳原子数优选“C3～C30”，更优选“C3～C12”，进一步优选“C3～C8”。所述的“取代或未取代的C12～C60的稠杂芳基”中的“C12～C60”表示未取代的“稠杂芳基”中的碳原子，不包含取代基中的碳原子数；碳原子数优选“C12～C30”，更优选“C13～C18”，进一步优选“C14～C16”。
本发明所述的芳胺基是指具有如下结构的基团，
Figure BDA0002741856450000041
所述Rx、Ry独立的选自取代或未取代芳基或者取代或未取代杂芳基中的一种。所述Rx、Ry的实例包括但不限于如下基团，取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的三联苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的三亚苯基、取代或未取代的芴基、取代或未取代的苯并芴基、取代或未取代的螺二芴基、取代或未取代的苯并螺二芴基、取代或未取代的呋喃基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的苯并二苯并呋喃基、取代或未取代的噻吩基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的苯并二苯并噻吩基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的苯并咔唑基等。
本发明所述的二价芳基是指芳香族化合物分子中去掉两个氢原子而成的二价基团。所述二价芳基包括单环二价芳基、多环二价芳基、稠二价芳基或者其组合。所述二价芳基实例包括但不限于如下基团，二价苯基、二价联苯基、二价三联苯基、二价萘基、二价菲基、二价蒽基、二价三亚苯基、二价芴基、二价苯并芴基、二价螺二芴基、二价苯并螺二芴基等。所述的“取代或未取代的C6～C60的二价芳基”中的“C6～C60”表示未取代的“二价芳基”中的碳原子，不包含取代基中的碳原子数；碳原子数优选“C6～C30”，更优选“C6～C14”，进一步优选“C6～C10”。
所述二价杂芳基是指二价芳基中的至少一个碳原子被杂原子取代的二价基团。所述杂原子包括但不限于如下所示原子，氧原子、硫原子、氮原子、硅原子、硼原子、磷原子等。所述二价杂芳基包括单环二价杂芳基、多环二价杂芳基、稠环二价杂芳基或者其组合。所述二价杂芳基实例包括但不限于如下基团，二价呋喃基、二价苯并呋喃基、二价二苯并呋喃基、二价噻吩基、二价苯并噻吩基、二价二苯并噻吩基、二价咔唑基、二价吡啶基、二价嘧啶基、二价吡嗪基、二价三嗪基、二价喹啉基、二价异喹啉基等。所述的“取代或未取代的C3～C60的二价杂芳基”中的“C3～C60”表示未取代的“二价杂芳基”中的碳原子，不包含取代基中的碳原子数；碳原子数优选“C3～C30”，更优选“C3～C12”，进一步优选“C3～C8”。
本发明所述的“取代或未取代的C6～C60的芳基”、“取代或未取代的C12～C60的稠芳基”、“取代或未取代的C3～C60的杂芳基”或者“取代或未取代的C12～C60的稠杂芳基”中的“未取代”是指芳基或者杂芳基上的氢未被任何取代基取代的情况。例如，苯基、联苯基、萘基、菲基、吡啶基、二苯并呋喃基、二苯噻吩基、咔唑基等。
本发明所述的“取代或未取代的C6～C60的芳基”、“取代或未取代的C12～C60的稠芳基”、“取代或未取代的C3～C60的杂芳基”或者“取代或未取代的C12～C60的稠杂芳基”中的“取代”是指芳基或者杂芳基上的氢被取代基所取代的情况，所述取代基的个数可以为一个或者多个，当取代基的个数为多个时，相应的取代基可以相同或者不同，以此类推。上述取代基的位置，如未作特别说明，可为任意位置。例如，甲苯基是指苯基上的一个氢被甲基取代所得到的取代基团，二甲苯基是指苯基上的两个氢被甲基取代得到的取代基团，联苯可以理解为苯基上的一个氢被苯基取代得到的取代基团，N-苯基咔唑基是指咔唑基氮上的氢被苯基取代得到的基团。
上述“取代或未取代”中的“取代”所代表的取代基选自如下所述基团中的一种，氘、卤素、氰基、硝基、取代或未取代的C1～C15的烷基、取代或未取代的C6～C60的芳基、取代或未取代的C3～C60的杂芳基、取代或未取代的C6～C60的芳胺基。优选为氘、卤素、氰基、硝基、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环戊基、环己基、金刚烷基、莰烷基、降冰片烷基，或者如下所示基团，
Figure BDA0002741856450000051
本发明提供一种含有联芴的芳胺衍生物，具有如式I所示的结构通式，
Figure BDA0002741856450000061
其中，所述m选自0或者1，n选自0或者1，k选自0或者1，并且m、n、k不同时为0；
所述Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5独立的选自取代或未取代的C6～C60的芳基、取代或未取代的C3～C60的杂芳基、取代或未取代的C6～C60的芳胺基中的一种；所述Ar6选自取代或未取代的C12～C60的稠芳基、取代或未取代的C12～C60的稠杂芳基、取代或未取代的C6～C60的芳胺基中的一种；
当m为0时，所述L选自取代或未取代的二价苯基、取代或未取代的二价联苯基、取代或未取代的二价萘基、取代或未取代的二价芴基、取代或未取代的二价咔唑基中的一种，当m为1时，所述L选自取代或未取代的三价苯基、取代或未取代的三价联苯基、取代或未取代的三价萘基、取代或未取代的三价芴基、取代或未取代的三价咔唑基中的一种；
所述L1、L2、L3、L4、L5、L6独立的选自单键、取代或未取代的C6～C60的二价芳基、取代或未取代的C3～C60的二价杂芳基中的一种。
优选的，所述含有联芴的芳胺衍生物具有如式I-1所示的结构通式，
Figure BDA0002741856450000062
所述L1、L2独立的选自单键、取代或未取代的二价苯基、取代或未取代的二价联苯基、取代或未取代的二价三联苯基、取代或未取代的二价萘基、取代或未取代的二价菲基、取代或未取代的二价三亚苯基、取代或未取代的二价芴基、取代或未取代的二价螺二芴基、取代或未取代的二价二苯并呋喃基、取代或未取代的二价二苯并噻吩基、取代或未取代的二价咔唑基、取代或未取代的二价吡啶基、取代或未取代的二价喹啉基中的一种。
优选的，所述含有联芴的芳胺衍生物具有如式I-2所示的结构通式，
Figure BDA0002741856450000071
所述L3、L4独立的选自单键、取代或未取代的二价苯基、取代或未取代的二价联苯基、取代或未取代的二价三联苯基、取代或未取代的二价萘基、取代或未取代的二价菲基、取代或未取代的二价三亚苯基、取代或未取代的二价芴基、取代或未取代的二价螺二芴基、取代或未取代的二价二苯并呋喃基、取代或未取代的二价二苯并噻吩基、取代或未取代的二价咔唑基、取代或未取代的二价吡啶基、取代或未取代的二价喹啉基中的一种。
优选的，所述含有联芴的芳胺衍生物具有如式I-3所示的结构通式，
Figure BDA0002741856450000072
所述L5、L6独立的选自单键、取代或未取代的二价苯基、取代或未取代的二价联苯基、取代或未取代的二价三联苯基、取代或未取代的二价萘基、取代或未取代的二价菲基、取代或未取代的二价三亚苯基、取代或未取代的二价芴基、取代或未取代的二价螺二芴基、取代或未取代的二价二苯并呋喃基、取代或未取代的二价二苯并噻吩基、取代或未取代的二价咔唑基、取代或未取代的二价吡啶基、取代或未取代的二价喹啉基中的一种。
优选的，所述Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5独立的选自如下所示取代基团中的一种，
Figure BDA0002741856450000073
所述Ar6选自如下所示基团中的一种，
Figure BDA0002741856450000081
其中，所述p选自0、1、2、3、4或5，r选自0、1、2、3或4，e选自0、1、2或3，g选自0、1或2，所述R选自氢、氘、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的芳胺基中的一种，每个R相同或者不同；
所述R1、R2独立的选自取代或未取代的C6～C60的芳基、取代或未取代的C3～C60的杂芳基中的一种；
所述X选自O、S、N(R0)、C(R0)2，所述R0选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的芴基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的嘧啶基、取代或未取代的三嗪基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的咔唑基中的一种。
优选的，所述Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5独立的选自如下所示取代基团中的一种，
Figure BDA0002741856450000082
Figure BDA0002741856450000091
优选的，所述Ar6选自如下所示取代基团中的一种，
Figure BDA0002741856450000092
优选的，所述式I所示的含有联芴的芳胺衍生物选自如下所示结构，
Figure BDA0002741856450000101
Figure BDA0002741856450000111
Figure BDA0002741856450000121
Figure BDA0002741856450000131
Figure BDA0002741856450000141
Figure BDA0002741856450000151
以上列举了本发明所述的式I所示的含有联芴的芳胺衍生物的一些具体化学结构，但本发明不局限于所列的这些化学结构，凡是以式I所示结构为基础，取代基为如上所限定的基团都应包含在内。
进一步的，本发明还提供一种有机电致发光器件，包括阳极、有机物层和阴极，所述有机物层位于阳极和阴极之间，所述有机物层包含上述本发明的含有联芴的芳胺衍生物。
本发明有机电致发光器件除了包含阳极、空穴传输层、阴极以外，还可以包含如下所示其它层中的一种或者多种：
阳极(Anode)：提供空穴注入；
空穴注入层(Hole Injection Layer,HIL)：使空穴由阳极注入；
空穴传输层(Hole Transportation Layer,HTL)：传输空穴；
发光层(Emission Layer,EML)：激子复合发光的区域；
空穴阻挡层(Hole Blocking Layer,HBL)：阻挡由阳极传输来的空穴；
电子传输层(Electron Transportation Layer,ETL)：传输电子；
电子注入层(Electron Injection Layer,EIL)：使电子由阴极注入；
阴极(Cathode)：提供电子注入。
电极材料
电极材料的选择首先要考虑能否降低空穴和电子的注入能障。常用有机材料的HOMO能级在5eV到6eV之间，LUMO能级在2eV到3.5eV之间，因此为了降低电极与有机层之间的注入势垒，阳极需选用功函数较高的材料，阴极需选用功函数较低的材料。
阳极材料：本发明所述器件的阳极材料需要其具有较好的电学性能、较好的稳定性、其功函数与有机层材料的HOMO能级相匹配。所述阳极可以为单层结构也可以为叠层结构，每一层含有的阳极材料可以为单一材料也可以为混合材料。所述阳极材料包括导电氧化物、金属等，但不限于此。所述导电氧化物包括氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)、氧化铟(InO)、氧化锌(ZnO)、氧化锌铝(Al:ZnO)、氧化铝锌(AZO)等。所述金属包括银(Ag)、铝(Al)、金(Au)、铜(Cu)、镍(Ni)、钼(Mo)、钛(Ti)、锌(Zn)、铂(Pt)等。优选为氧化铟锡(ITO)、银(Ag)、铝(Al)。阳极的膜厚根据材料而有所不同，通常选择1nm～500nm的范围。
阴极材料：本发明所述器件的阴极材料需要具有较小功的函数，并且其功函数要与有机层材料的LUMO能级相匹配。所述阴极包括单层金属阴极、合金阴极、层状阴极、掺杂复合型阴极等，但不限于此。所述单层金属阴极的金属材料包括碱金属、碱土金属或者镧系金属等金属，优选为，铝(Al)、银(Ag)、钙(Ca)、镁(Mg)、铟(In)、锂(Li)、钛(Ti)等。所述合金阴极是指将性质活泼的低功函数金属和化学性能较稳定的高功函数金属一起蒸发形成的金属阴极，优选为，镁银合金(Mg:Ag)、锂铝合金(Li:Al)、锂钙镁合金(Li:Ca:Al)等。所述层状阴极由一层极薄的绝缘材料和外面一层较厚的金属组成，与优选为，LiF/Al、Li2O/Al、MgO/Al、Al2O3/Al、CsF/Ag等。所述掺杂复合型电极是指将掺杂有低功函数金属的有机层夹在阴极和有机层之间所形成的电极，具体可以选择Alq(Li)/Al、Liq(Li)/Al等。阴极的膜厚根据材料而有所不同，通常选择20nm～1μm的范围。
空穴注入/传输材料
空穴注入材料：本发明所述器件的空穴注入层具有降低ITO表面粗糙度，减少器件内部缺陷，降低空穴注入势垒等作用。本发明的空穴注入层可以为单层结构也可以为叠层结构，每一层含有的空穴注入材料可以为单一材料也可以为混合材料。所述空穴注入材料可以包括金属氧化物、酞菁类化合物、芳胺类化合物、含有多氰基的共轭有机材料等低分子有机化合物、高分子材料等，但不限于此，优选为，三氧化钼(MoO3)、三氧化钨(WO3)、氧化银(AgO)、五氧化二钒(V2O5)，酞菁铜(CuPc)，4,4',4”-三(N-(萘-1-基)-N-苯基-氨基)三苯胺(1T-NATA)、4,4',4”-三[2-萘基苯基氨基]三苯基胺(2T-NATA)，1,4,5,8,9,11-六氮杂苯甲腈(HAT-CN)、2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰二甲基对苯醌(F4-TCNQ)，聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)/聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT/PSS)等。空穴注入层的膜厚根据材料而有所不同，通常选择5nm～500nm的范围。
空穴传输材料：本发明所述器件的空穴传输层需要具有较高的空穴迁移率、较好的稳定性，与阳极界面之间具有较低的HOMO能级势垒差以利于空穴的注入。本发明的空穴传输层可以为单层结构也可以为叠层结构，每一层含有的空穴传输材料可以为单一材料也可以为混合材料。所述空穴传输材料可以选择如下所示材料中的一种或者多种，芳胺类化合物、咔唑衍生物等，但不限于此，具体可以选择N,N'-二苯基-N,N'-(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(NPB)、4,4'-环己基二[N,N-二(4-甲基苯基)苯胺](TAPC)、N,N'-二苯基-N,N'-二(3-甲基苯基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(TPD)，1,3,5-三(9-咔唑基)苯(TCB)、4,4',4”-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)等。所述空穴传输材料优选为本发明式I所示的含有联芴的芳胺衍生物。空穴传输层的膜厚根据材料而有所不同，通常选择1nm～500nm的范围。
电子注入/传输材料
电子注入材料：本发明所述器件的电子注入层具有降低从阴极注入电子的势垒，使电子能从阴极有效地注入到器件中的作用。本发明的电子注入层可以为单层结构也可以为叠层结构，每一层含有的电子注入材料可以为单一材料也可以为混合材料。所述电子注入材料包括碱金属化合物、碱金属醋酸盐类化合物、碱金属氟化物等，但不限于此。优选为，氧化锂(Li2O)、氧化锂硼(LiBO2)、碳酸铯(Cs2CO3)，醋酸钠(CH3COONa)、醋酸钾(CH3COOK)、醋酸锂(CH3COOLi)、醋酸铷(CH3COORb)，氟化锂(LiF)、氟化钠(NaF)、氟化铯(CsF)等。电子注入层的膜厚根据材料而有所不同，通常选择0.1nm～100nm的范围。
电子传输材料：本发明所述器件的电子传输层具有起到注入电子和平衡载流子的作用。本发明的电子传输层可以为单层结构也可以为叠层结构，每一层含有的电子传输材料可以为单一材料也可以为混合材料。所述电子传输材料包括金属配合物、恶唑衍生物、咪唑衍生物、菲啰啉衍生物、吡啶衍生物等，但不限于此，优选为，三(8-羟基喹啉)合铝(III)(Alq3)、二(2-甲基-8-羟基喹啉)(4-苯基苯酚)合铝(III)(BAlq)，2,5-二-(4-萘基)-1,3,4-恶二唑(BND)，1,3,5-三(N-苯基-2-苯并咪唑)苯(TPBi)，菲啰啉衍生物包括4,7-二苯基-1,10-菲罗啉(Bphen)、2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲啰啉(BCP)，3,3'-[5'-[3-(3-吡啶基)苯基](TmPyPB)等。电子传输层的膜厚根据材料而有所不同，通常选择5nm～500nm的范围。
空穴阻挡材料：本发明器件的空穴阻挡层将来自阳极的空穴阻挡在器件发光层的界面处，具有提高器件发光层界面处电子和空穴再结合的概率，增大器件的发光效率的作用。本发明的空穴阻挡层可以为单层结构也可以为叠层结构，每一层含有的空穴阻挡材料可以为单一材料也可以为混合材料。所述空穴阻挡材料包括菲罗啉衍生物、铝配合物、苯并咪唑衍生物、芳香化合物、有机硼化合物等，但不限于此。优选为，4，7-二苯基-1，10-菲罗啉(Bphen)、2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲罗啉(BCP)、二(8-羟基-2-甲基喹啉)-(4-苯基苯氧基)铝(BAlq)、1,3,5-三(N-苯基-2-苯并咪唑)苯(TPBi)、(1,3,5-三联苯基)苯(TBB)、1,3,5-三(4'-氟联苯-4-基)苯(F-TBB)、三异丙叉丙酮基硼烷(TPhB)等。空穴阻挡层的膜厚根据材料而有所不同，通常选择1nm～200nm的范围。
发光材料
本发明器件的发光材料应具有较好的载流子传输性能、较好的成膜性、较好的热稳定性等特点。所述发光材料的发光颜色可以为蓝色、绿色或者红色。所述发光材料包括有机分子发光材料、配合物发光材料等，但不限于此。本发明的发光层可以是单层结构，也可以是叠层结构，每一层所包含的发光材料可以是单一材料，也可以是混合材料。发光层的膜厚根据材料而有所不同，通常选择5nm～500nm的范围。
所述有机分子发光材料包括，蒽衍生物、芴衍生物、芘衍生物、苝衍生物、苯乙烯基胺衍生物，香豆素染料、喹吖啶铜类衍生物、多环芳香烃、二胺蒽类衍生物、咔唑衍生物，DCM系列材料等，但不限于此。优选为，9,10-二-(2-萘基)蒽(ADN)、9-[4-(2-(7-(N,N-二苯基氨基)-9,9-二乙基芴-2-基)乙烯基)苯基]-9-苯基-芴(DPAFVF)、9,9-二(3-(9-苯基-咔唑基))-2,7-二芘基芴(DCDPF)、2,5,8,11-四叔丁基苝(TBPe)、4,4'-二[4-(二苯氨基)苯乙烯基]联苯(BDAVBi)、4,4'-二[4-(二对甲苯基氨基)苯乙烯基]联苯(DPAVBi)，香豆素6(C-6)、香豆素545T(C-525T)、香豆素545TB(C-545TB)、喹吖啶铜(QA)、N,N'-二甲基喹吖啶酮(DMQA)、5,12-二苯基萘并萘(DPT)、N10,N10'-二苯基-N10,N10'-二苯二甲酰-9,9'-二蒽-10,10'-二胺(BA-NPB)、9,9',9”-(5-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)苯-1,2,3-三基)三(3,6-二甲基-9H-咔唑)(TmCzTrz)，4-(二氰基亚甲基)-2-甲基-6-(4-二甲基氨基苯乙烯基)-4H-吡喃(DCM)、2-[2-甲基-6-[2-(2,3,6,7-四氢-1,1,7,7-四甲基-1H,5H-苯并[ij]喹嗪-9-基)乙烯基]-4H-吡喃-4-亚基]丙二腈(DCJT)、4-(二氰基甲撑)-2-叔丁基-6-(1,1,7,7-四甲基久洛尼啶-9-烯基)-4H-吡喃(DCJTB)等。
所述配合物发光材料包括铍金属配合物、铱金属配合物、铝金属配合物、锌配合物、铂金属配合物、铕金属配合物等，但不限于此。优选为，二(2-羟基苯基吡啶)合铍(Bepp2)、二(4,6-二氟苯基吡啶-C2,N)吡啶甲酰合铱(FIrpic)，三(8-羟基喹啉)合铝(III)(Alq3)、三(2-苯基吡啶)合铱(Ir(ppy)3)、乙酰丙酮酸二(2-苯基吡啶)铱(Ir(ppy)2(acac))、二[2-(2-苯并噻唑基)苯酚]锌(Zn(BTZ)2)，二(1-苯基异喹啉)(乙酰丙酮)铱(III)(Ir(piq)2(acac))、八乙基卟啉铂(PtOEP)、二(2-(2'-苯并噻吩基)吡啶-N,C3')(乙酰丙酮)合铱(Ir(btp)2(acac)、三(二苯甲酰基甲烷)单(菲罗啉)铕(III)(Eu(dbm)3(Phen))等。
对本发明有机电致发光器件中各层薄膜的制备方法没有特别限制，可以采用真空蒸镀法、溅射法、旋涂法、喷涂法、丝网印刷法、激光转印法等，但不限于此。
本发明的有机电致发光器件主要有两个应用领域，一是信息显示，二是固体照明。在信息显示方面被广泛应用于各种信息显示，如平板电脑、平板电视、手机、智能手表、数码照相机、VR、车载系统、可穿戴设备等。
对本发明的式I的含有联芴的芳胺衍生物的合成路线没有特殊限制，可以采用本领域技术人员所熟知的常规反应制备本发明的三胺衍生物。例如乌尔曼反应(Ullmann)、布赫瓦尔德-哈特维希反应(Buchwald-Hartwig)等碳氮偶联反应，或者铃木反应(Suzuki)等碳碳偶联反应。
例如，本发明的含有联芴的芳胺衍生物可以采用如下所示的合成路线：
Figure BDA0002741856450000191
所述X0选自卤素，例如Cl、Br或者I，每个X0相同或者不同。上述卤化物和芳胺通过碳氮偶联反应得到目标产物。
原料与试剂：本发明对以下实施例中所采用的原料或试剂没有特别的限制，可以为市售产品或采用本领域技术人员所熟知的制备方法制备得到。本发明所用的原料及试剂均为试剂纯。
仪器：由岛津集团英国Kratos Analytical公司生产的AXIMA-CFR plus基质辅助激光解吸电离飞行质谱仪；由德国Elementar公司生产的Vario EL cube型有机元素分析仪；由德国Bruker公司生产的Bruker-510型核磁共振谱仪。
化合物的制备
合成实施例1：化合物3的制备
Figure BDA0002741856450000201
(1)向1L反应瓶中加入对氯苯甲酸(12.5g,80mmol)、苯甲酰甲酸(36.0g,240mmol)、碳酸银(66.18g,240mmol)、三氟乙酸钯(2.66g,8mmol)、无水磷酸氢二钾(27.9g,160mmol)、乙二醇二甲醚(480ml)，在150℃氮气保护下反应24小时，反应结束后冷却至室温，用乙酸乙酯进行萃取，合并有机相，将有机相依次用水洗、无水硫酸镁干燥、浓缩后，进行柱层析(硅胶，二氯甲烷)，得到化合物a-1。质量17.4g，产率68％。
(2)向1L反应瓶中加入2-氯联苯(14.1g,75mmol)、四氢呋喃(250ml)后，将反应体系冷却至-78℃，然后逐滴加入正丁基锂的正己烷溶液(2.5M,30ml)，搅拌45分钟后，逐滴加入化合物a-1(16.0g,50mmol)的四氢呋喃溶液(500ml)。将所得混合物逐渐温热至环境温度并保持搅拌12小时，然后加入饱和碳酸氢钠水溶液(250ml)以淬灭反应。然后用二氯甲烷萃取，合并有机相，将有机相依次进行干燥、浓缩。将固体溶解在乙酸(500ml)中，并加入盐酸(0.42ml)，然后回流10小时。冷却至室温后，用甲苯重结晶，得到化合物A-1。质量27.8g，产率94％。
(3)向250ml反应瓶中加入化合物A-1(17.8g,30mmol)、化合物B-1(11.6g,36mmol)、醋酸钯(135mg,0.6mmol)、三叔丁基膦四氟硼酸盐(522mg,1.8mmol)、叔丁醇钠(5.77g,60mmol)、甲苯(100ml)，在氮气保护下回流反应5小时。反应结束后，将反应液冷却至室温，用甲苯萃取，合并有机相，有机相分别用水洗、无水硫酸镁干燥、浓缩后，进行柱层析(硅胶，石油醚:二氯甲烷＝50:1)，得到化合物3。质量20.0g，产率76％。HPLC检测固体纯度≥99.9％。质谱m/z：实测值：877.3721，理论值：877.3709。理论元素含量(％)C68H47N：C,93.01；H,5.40；N,1.60，实测元素含量(％)：C,93.05；H,5.43；N,1.53。1H NMR(600MHz,CDCl3)(δ,ppm):8.10–8.06(m,2H),8.02(d,1H),7.93–7.89(m,2H),7.88–7.83(m,3H),7.70–7.50(m,16H),7.49–7.40(m,12H),7.36–7.30(m,2H),7.29–7.20(m,6H),6.69(s,1H),6.34(s,1H),6.29(s,1H)。上述结果证实所得产物为目标产物。
合成实施例2：化合物19的制备
Figure BDA0002741856450000211
将合成实施例1中的化合物B-1换成等摩尔的化合物B-2，其他步骤相同，得到化合物19。质量21.7g，产率79％。HPLC检测固体纯度≥99.9％。质谱m/z：实测值：917.4034，理论值：917.4022。理论元素含量(％)C71H51N：C,92.88；H,5.60；N,1.53，实测元素含量(％)：C,92.85；H,5.64；N,1.52。1H NMR(600MHz,CDCl3)(δ,ppm):8.05(d,1H),7.98–7.82(m,10H),7.67–7.56(m,16H),7.51–7.41(m,7H),7.33(t,1H),7.28–7.21(m,8H),6.54(s,1H),6.27(s,1H),1.73(s,6H)。上述结果证实所得产物为目标产物。
合成实施例3：化合物94的制备
Figure BDA0002741856450000212
将合成实施例1中的化合物B-1换成等摩尔的化合物B-3，其他步骤相同，得到化合物94。质量20.9g，产率72％。HPLC检测固体纯度≥99.9％。质谱m/z：实测值：966.3995，理论值：966.3974。理论元素含量(％)C74H50N2：C,91.89；H,5.21；N,2.90，实测元素含量(％)：C,91.84；H,5.22；N,2.94。1H NMR(600MHz,CDCl3)(δ,ppm):8.93–8.80(m,2H),8.66(d,1H),8.38(d,1H),8.27(d,1H),8.24–8.19(m,4H),8.16(s,1H),8.00–7.96(m,2H),7.94(d,1H),7.92–7.87(m,2H),7.84(d,1H),7.66–7.57(m,8H),7.57–7.38(m,10H),7.35–7.21(m,11H),7.07(s,1H),6.74(t,1H),6.68(t,1H),6.53(s,1H),6.29(s,1H)。上述结果证实所得产物为目标产物。
合成实施例4：化合物130的制备
Figure BDA0002741856450000221
向反应瓶中加入2-苄基苯甲腈(11.6g,60mmol)、4-氯苯基溴化镁(16.8g,78mmol)、乙醚(60ml)，在60℃的条件下搅拌2小时，然后加入甲醇(7.2ml)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)(480ml)、醋酸铜(2.39g,12mmol)，在氧气气氛以及80℃条件下搅拌3小时，然后加入盐酸(12ml)淬灭反应。冷却至室温后，用氯仿萃取，合并有机相，将有机相依次用水洗、饱和食盐水洗、无水硫酸镁干燥、浓缩，用甲苯重结晶，得到化合物a-2。质量15.4g，产率80％。
将合成实施例1步骤(2)和步骤(3)中的化合物a-1换成等摩尔的化合物a-2，化合物B-1换成等摩尔的化合物B-4，其他步骤相同，得到化合物130。质量19.3g，产率69％。HPLC检测固体纯度≥99.9％。质谱m/z：实测值：931.3842，理论值：931.3814。理论元素含量(％)C71H49NO：C,91.48；H,5.30；N,1.50；O,1.72，实测元素含量(％)：C,91.46；H,5.28；N,1.55；O,1.71。1H NMR(600MHz,CDCl3)(δ,ppm):8.51(d,1H),8.31(d,1H),8.09(d,1H),7.96(d,1H),7.94–7.88(m,3H),7.84(d,1H),7.80(d,1H),7.79–7.71(m,3H),7.71–7.66(m,2H),7.65–7.62(m,1H),7.61–7.38(m,15H),7.38–7.32(m,2H),7.31–7.20(m,7H),7.16(d,1H),7.14–7.09(m,1H),6.91–6.84(m,1H),6.83–6.78(m,1H),1.83(s,6H)。上述结果证实所得产物为目标产物。
合成实施例5：化合物134的制备
Figure BDA0002741856450000222
Figure BDA0002741856450000231
将合成实施例4中的2-苄基苯甲腈换成等摩尔的3-苄基苯甲腈，化合物B-4换成等摩尔的化合物B-5，其他步骤相同，得到化合物134。质量19.3g，产率71％。HPLC检测固体纯度≥99.9％。质谱m/z：理论值：907.3295，实测值：907.3273。理论元素含量(％)C68H45NS：C,89.93；H,4.99；N,1.54；S,3.53，实测元素含量(％)：C,89.92；H,4.93；N,1.54；S,3.56。1HNMR(600MHz,CDCl3)(δ,ppm):9.35(d,1H),9.03(t,1H),8.44(d,1H),8.30(s,1H),8.13–8.04(m,3H),7.99–7.93(m,2H),7.92–7.88(m,4H),7.86(d,1H),7.63–7.53(m,8H),7.52–7.37(m,16H),7.35–7.29(m,2H),7.28–7.20(m,3H),7.05–6.96(m,2H)。上述结果证实所得产物为目标产物。
合成实施例6：化合物136的制备
Figure BDA0002741856450000232
将合成实施例4中的2-苄基苯甲腈换成等摩尔的4-苄基苯甲腈，化合物B-4换成等摩尔的化合物B-6，其他步骤相同，得到化合物136。质量19.9g，产率70％。HPLC检测固体纯度≥99.9％。质谱m/z：实测值：947.3591，理论值：947.3586。理论元素含量(％)C71H49NS：C,89.93；H,5.21；N,1.48；S,3.38，实测元素含量(％)：C,89.95；H,5.24；N,1.47；S,3.34。上述结果证实所得产物为目标产物。
合成实施例7：化合物158的制备
Figure BDA0002741856450000241
将合成实施例1步骤(2)中的2-氯联苯换成等摩尔的2-溴联苯，化合物a-1换成等摩尔的化合物a-5，其他步骤相同，得到化合物A-5。质量34.4g，产率96％。
向250ml反应瓶中加入化合物A-5(21.5g,30mmol)、化合物B-7(20.5g,72mmol)、醋酸钯(269mg,1.2mmol)、三叔丁基膦四氟硼酸盐(1.04g,3.6mmol)、叔丁醇钠(11.5g,120mmol)、甲苯(200ml)，在氮气保护下回流反应5小时。反应结束后，将反应液冷却至室温，用甲苯萃取，合并有机相，有机相分别用水洗、无水硫酸镁干燥、浓缩后，进行柱层析(硅胶，石油醚:二氯甲烷＝50:1)，得到化合物3。质量26.7g，产率79％。HPLC检测固体纯度≥99.9％。质谱m/z：实测值：1124.5086，理论值：1124.5070。理论元素含量(％)C86H64N2：C,91.78；H,5.73；N,2.49，实测元素含量(％)：C,91.83；H,5.77；N,2.40。上述结果证实所得产物为目标产物。
合成实施例8：化合物171的制备
Figure BDA0002741856450000242
将合成实施例7中的化合物a-5换成等摩尔的化合物a-6，化合物B-7换成等摩尔的化合物B-8，其他步骤相同，得到化合物171。质量26.7g，产率77％。HPLC检测固体纯度≥99.9％。质谱m/z：实测值：1104.3588，理论值：1104.3572。理论元素含量(％)C80H52N2S2：C,86.92；H,4.74；N,2.53；S,5.80，实测元素含量(％)：C,86.91；H,4.72；N,2.51；S,5.85。1HNMR(600MHz,CDCl3)(δ,ppm):8.95(d,1H),8.83(s,1H),8.59–8.50(m,4H),8.36(d,1H),8.28–8.19(m,4H),8.15–8.08(m,1H),8.03(d,1H),7.95(d,2H),7.88–7.80(m,2H),7.72(d,2H),7.68(t,1H),7.65–7.55(m,6H),7.54–7.49(m,1H),7.43–7.38(m,1H),7.34–7.29(m,4H),7.28–7.21(m,6H),7.16(s,1H),7.10–7.04(m,5H),7.00(t,2H),6.92(d,1H),6.88–6.80(m,1H),6.74–6.68(m,1H),6.66–6.60(m,2H),6.49(t,1H)。上述结果证实所得产物为目标产物。
器件的制备
实施例1：有机电致发光器件1的制备
在玻璃基板上以ITO作为阳极；在阳极上真空蒸镀1T-NATA作为空穴注入层，蒸镀厚度为60nm；在空穴注入层上真空蒸镀本发明的化合物3作为空穴传输层，蒸镀厚度为30nm；在空穴传输层上真空蒸镀AND:BD-1(98:2)作为发光层，蒸镀厚度为20nm；在发光层上真空蒸镀Alq3作为电子传输层，蒸镀厚度为30nm；在电子传输层上真空蒸镀LiF作为电子注入层，蒸镀厚度为1nm；在电子注入层上真空蒸镀Al作为阴极，蒸镀厚度为150nm。
有机电致发光器件1的器件结构：ITO/1T-NATA(60nm)/化合物3(30nm)/AND:BD-1＝98:2(20nm)/Alq3(30nm)/LiF(1nm)/Al(150nm)。
实施例2～20：有机电致发光器件2～20的制备
将实施例1空穴传输层中的化合物3分别换成化合物4、化合物9、化合物19、化合物25、化合物30、化合物39、化合物74、化合物80、化合物94、化合物100、化合物104、化合物113、化合物130、化合物134、化合物136、化合物158、化合物166、化合物169、化合物171，其他步骤相同，得到有机电致发光器件2～20。
对比例1～3：对比有机电致发光器件1～3的制备
将实施例1中空穴传输层中的化合物3分别换成NPB、R-1、R-2，其他步骤相同，得到对比有机电致发光器件1～3。
Figure BDA0002741856450000251
本发明实施例1～20以及对比例1～3制备的有机电致发光器件的发光特性测试结果如表1所示。
表1有机电致发光器件的发光特性测试数据
Figure BDA0002741856450000252
Figure BDA0002741856450000261
从表1中可以看出，空穴传输层中含有本发明式I的含有联芴的芳胺衍生物的有机电致发光器件具有优良的光电特性，即有机电致发光器件1～20相比于对比有机电致发光器件1～3具有较低的驱动电压、较高的发光效率以及较长的使用寿命。这说明本发明式I的含有联芴的芳胺衍生物具有较合适的能级以及较高的空穴迁移率，能够有效的将空穴注入到发光层内，实现空穴和电子的有效复合，从而有效的降低了器件的驱动电压、提高了发光效率；另外还可以说明本发明式I的含有联芴的芳胺衍生物具有较好的稳定性以及成膜性，器件的有机薄膜受光热以及外界的影响较小，能够很好的改善器件的使用寿命。

Claims (4)

1.一种含有联芴的芳胺衍生物，其特征在于，具有如式I所示的结构通式，
Figure FDA0003279033450000011
其中，所述m选自1，n选自0，且k选自0，
或者，所述m选自0，k选自0，且n选自1，
所述Ar1、Ar2、Ar3、Ar4独立的选自如下所示取代基团中的一种，
Figure FDA0003279033450000012
Figure FDA0003279033450000021
所述L为苯基；以及
所述L1、L2、L3、L4独立的选自单键或苯基。
2.一种含有联芴的芳胺衍生物，其特征在于，所述含有联芴的芳胺衍生物选自如下所示结构，
Figure FDA0003279033450000022
Figure FDA0003279033450000031
Figure FDA0003279033450000041
Figure FDA0003279033450000051
Figure FDA0003279033450000061
3.一种有机电致发光器件，其特征在于，包括阳极、有机物层和阴极，所述有机物层位于阳极和阴极之间，所述有机物层包含权利要求1或权利要求2所述的含有联芴的芳胺衍生物。
4.根据权利要求3所述的一种有机电致发光器件，其特征在于，所述有机物层包含空穴传输层，所述空穴传输层包含权利要求1或权利要求2所述的含有联芴的芳胺衍生物。
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