CN112296330B

CN112296330B - 具有低温活性的实时制氢铝基复合材料及其制备方法

Info

Publication number: CN112296330B
Application number: CN202011121322.3A
Authority: CN
Inventors: 王辉虎; 苏明
Original assignee: Hubei University of Technology
Current assignee: Hubei University of Technology
Priority date: 2020-10-19
Filing date: 2020-10-19
Publication date: 2023-03-24
Anticipated expiration: 2040-10-19
Also published as: CN112296330A

Abstract

本发明提供了一种具有低温活性的实时制氢铝基复合材料及其制备方法，能够实现在‑20℃低温条件下23wt％NaCl水溶液中实时、高效制氢，产氢转化效率达84.5％，远高于现有产氢铝合金在低温下的转化效率，无反应迟滞时间，为铝水制氢在高原地区和寒冷地区的应用带来了机遇。本发明提供的具有低温活性的实时制氢铝基复合材料的制备方法，其特征在于：其原料各组分的质量分数为：70～95wt.％Al，1～3wt.％Ga，1～3wt.％In，2～5wt％Sn，5～10wt.％NaCl，3～5wt.％g‑C₃N₄，0.5～15wt％LiH，将原料进行球磨得到具有低温活性的实时制氢铝基复合材料。

Description

具有低温活性的实时制氢铝基复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于金属水解制氢领域，具体涉及具有低温活性的实时制氢铝基复合材料及其制备方法。

技术背景

近年来，随着化石能源的日益枯竭和环境污染，世界各国迫切需要绿色能源来代替对环境污染严重的传统化石燃料。氢气是理想的绿色可持续能源，单位质量的氢气能量密度约是天然气的2.8倍、煤的5倍，还具有来源广泛、高转化效率和清洁性的优点，反应产物仅有水。目前氢能产业的两个主要问题在于制氢和氢气储运上。工业上主要制氢方法是利用煤、石油和天然气等化石能源裂解制取的，然而这种方法不仅消耗化石燃料，同样也会对环境造成一定的污染。另外，焦炉气或工业驰放气的制氢成本较低，但受到地点、规模、运输半径等的限制。氢气的运输方式包括氢气专用管道、压缩氢气、液化氢气、液体有机物氢载体、金属合金储氢等方式。氢气的密度极小，压缩氢气的体积能量密度并不高，使得采用压缩氢气的方法储运效率低，这意味着高昂的成本。氢气的液化温度为 -253℃，长距离运输液氢需要解决液氢不断气化、压力升高的问题，这同时也有巨大的安全隐患。氢能真正的安全使用是实时制备和使用，减少中间的储运环节。

利用金属水解制氢是当前实时制氢研究的一个热点，其中主要包括碱金属、镁基和铝基复合材料等。金属铝性质活泼且是地壳中含量最多的金属元素，密度小，比能量高，与水反应生成氢气具有很大的热力学趋势，但是金属铝表面易形成致密的氧化膜，阻碍反应进行。同时，当温度降低时，铝水反应一般存在反应迟滞时间，产氢转化效率降低。另外，由于水的凝固点为0℃，当温度低于0℃ 时，如何实现即时高效铝水反应制氢是亟待解决的实际问题，对于该技术在高原地区和寒冷地区的应用具有重要意义。

发明内容

本发明是为了解决上述问题而进行的，目的在于提供一种具有低温活性的实时制氢铝基复合材料及其制备方法，能够实现在-20℃低温条件下23wt％NaCl水溶液中实时、高效制氢。

本发明为了实现上述目的，采用了以下方案：

<方法>

本发明提供一种具有低温活性的实时制氢铝基复合材料的制备方法，其特征在于：其原料各组分的质量分数为：70～95wt.％Al，1～3wt.％Ga，1～3wt.％In， 2～5wt％Sn，5～10wt.％NaCl，3～5wt.％g-C₃N₄，0.5～15wt％LiH，将原料进行球磨得到具有低温活性的实时制氢铝基复合材料。

优选地，本发明提供的具有低温活性的实时制氢铝基复合材料及其制备方法还可以具有以下特征：原料中各组分含量为：75～92wt.％Al，1～3wt.％Ga， 1～3wt.％In，3～5wt.％Sn，5～10wt.％NaCl，3～5wt.％g-C₃N₄，0.5～3wt％LiH，这一配比效果更优。

优选地，本发明提供的具有低温活性的实时制氢铝基复合材料及其制备方法还可以具有以下特征：原料中各组分含量为：78wt.％Al，1.5wt.％Ga，1.5wt.％In， 4wt.％Sn，9wt.％NaCl，4.5wt.％g-C₃N₄，1.5wt.％LiH，这一配比效果最佳。

优选地，本发明提供的具有低温活性的实时制氢铝基复合材料及其制备方法还可以具有以下特征：g-C₃N₄为三聚氰胺在550℃下，保温2小时烧制得。

优选地，本发明提供的具有低温活性的实时制氢铝基复合材料及其制备方法还可以具有以下特征：球磨过程在惰性气体的保护下进行，惰性气体为氮气或者氩气。

优选地，本发明提供的具有低温活性的实时制氢铝基复合材料及其制备方法还可以具有以下特征：球磨的球料质量比为10～15:1，大小球质量比为1:3。

优选地，本发明提供的具有低温活性的实时制氢铝基复合材料及其制备方法还可以具有以下特征：球磨时间为6～12h。

优选地，本发明提供的具有低温活性的实时制氢铝基复合材料及其制备方法还可以具有以下特征：球磨机的主轴转速在360r/min以上。

优选地，本发明提供的具有低温活性的实时制氢铝基复合材料及其制备方法还可以具有以下特征：球磨后应采用真空包装存储所述具有低温活性的实时制氢铝基复合材料。

<材料>

本发明还提供一种具有低温活性的实时制氢铝基复合材料，其特征在于：采用上述<方法>所描述的制备方法制得。

发明的作用与效果

本发明为了解决铝水制氢在低温环境下的应用问题，提供了具有低温活性的实时制氢铝基复合材料及其制备方法，该铝基复合材料通过NaCl、g-C₃N₄以及LiH 的协同作用，在-20℃下23wt％NaCl水溶液中能实时制氢，最大产氢速率达到了 110ml·gAl^-1·s^-1，产氢转化效率能够达到88％，远高于现有产氢铝合金在低温下的转化效率，同时相比于现有产氢铝合金，无反应迟滞时间，能实时制氢，对铝水制氢在高原地区和寒冷地区的应用带来了机遇，并且此种铝基复合材料的制备工艺简单、成本低廉，具有良好的工业应用前景。

具体实施方式

以下对本发明涉及的具有低温活性的实时制氢铝基复合材料及其制备方法的具体实施方案进行详细地说明。

在以下实施例中，采用的g-C₃N₄是由三聚氰胺在550℃下，保温2小时烧制得到。铝基复合材料水解时收集氢气的方法是排水法，将称好的样品(其中含活性铝1g)倒入-20℃装有23wt.％NaCl水溶液的三颈烧瓶中，盖好橡胶塞，用排水法记录产生的氢气量。

<实施例一>

本实施例一所提供的具有低温活性的实时制氢铝基复合材料的制备方法为：以81wt.％的Al粉、2wt.％的Ga、2wt.％的In粉、3.5wt.％的Sn粉、6wt.％的NaCl、 5wt.％的g-C₃N₄和0.5wt.％的LiH为原料，球料比为10:1，大小球比为1:3，将球磨球和原料放入氧化铝陶瓷球磨罐中，然后在真空手套箱中将其密封。用行星式球磨机球磨8h，转速是360r/min。球磨完成后，在真空手套箱中将球磨罐打开，然后把制好的水解制氢铝基复合材料样品取出，放入密封袋中真空保存。

<实施例二>

与实施例一中不同之处仅在于，原料采用的是：80wt.％的Al粉、1.5wt.％的 Ga、2wt.％的In粉、4wt.％的Sn粉、7wt.％的NaCl、4.5wt.％的g-C₃N₄和1wt.％的 LiH。

<实施例三>

与实施例一中不同之处仅在于，原料采用的是：78wt.％的Al粉、1.5wt.％的 Ga、1.5wt.％的In粉、4wt.％的Sn粉、9wt.％的NaCl、4.5wt.％的g-C₃N₄和1.5wt.％的LiH，球磨时间为12h，转速是420r/min。

<实施例四>

与实施例一中不同之处仅在于，原料采用的是：75wt.％的Al粉、2wt.％的 Ga、2wt.％的In粉、4.5wt.％的Sn粉、10wt.％的NaCl、4.5wt.％的g-C₃N₄和2wt.％的LiH，球料比为12:1，球磨时间为12h，转速是450r/min。

<比较例一>(未添加NaCl、g-C₃N₄和LiH)

与实施例一中不同之处仅在于，原料采用的是：92wt.％的Al粉、2wt.％的 Ga、2wt.％的In粉、4wt.％的Sn粉。

<比较例二>(未添加g-C₃N₄和LiH)

与实施例一中不同之处仅在于，原料采用的是：83wt.％的Al粉、1.5wt.％的 Ga、1.5wt.％的In粉、4wt.％的Sn粉、10wt.％的NaCl。

<比较例三>(未添加LiH)

与实施例一中不同之处仅在于，原料采用的是：83wt.％的Al粉、1.5wt.％的 Ga、1.5wt.％的In粉、3wt.％的Sn粉、6wt.％的NaCl和5wt.％的g-C₃N₄。

<比较例四>(未添加g-C₃N₄)

与实施例一中不同之处仅在于，原料采用的是：81wt.％的Al粉、1.5wt.％的Ga、1.5wt.％的In粉、4wt.％的Sn粉、10wt.％的NaCl和2wt.％的LiH，球料比为 15:1，球磨时间为12h，转速是450r/min。

<比较例五>(未添加NaCl和g-C₃N₄)

与实施例一中不同之处仅在于，原料采用的是：79wt.％的Al粉、1.5wt.％的 Ga、1.5wt.％的In粉、3wt.％的Sn粉和15wt.％的LiH。

性能测试情况：

实施例和比较例中，各取一定量制氢铝基复合材料样品(均含活性铝1g)，投入装有-20℃23wt.％去离子水的三颈烧瓶中，用排水法记录其水解产生的氢气量，结果如下表1所示。

表1各实施例和比较例在-20℃下23wt％NaCl水溶产氢是通过液中产氢性能表

结果表明：实施例三具有最大的最高产氢速率，达到110ml·gAl^-1·s^-1，并且所有添加了LiH的样品在-20℃下23wt％NaCl水溶液中都直接反应，没有迟滞时间。在比较例四未添加g-C₃N₄的情况下，虽然反应没有迟滞，但是产氢量却非常低。在比较例五未添加NaCl和g-C₃N₄的情况下，LiH即时反应，但Al则基本没有反应，产氢仅是通过LiH水解，转化效率极低。通过以上实施例和对比例可以证实，本方案制备的铝基复合材料是通过NaCl、g-C₃N₄以及LiH的协同作用，因而具备在-20℃下能够实时、且高效产氢的优良性能，这种铝基复合材料在低温环境下的实时高效制氢对铝水制氢在高原地区和寒冷地区的应用有着重大意义。

以上实施例仅仅是对本发明技术方案所做的举例说明。本发明所涉及的具有低温活性的实时制氢铝基复合材料及其制备方法并不仅仅限定于在以上实施例中所描述的内容，而是以权利要求所限定的范围为准。本发明所属领域技术人员在该实施例的基础上所做的任何修改或补充或等效替换，都在本发明的权利要求所要求保护的范围内。

Claims

1.一种具有低温活性的实时制氢铝基复合材料的制备方法，其特征在于：

原料中包含：78wt.% Al，1.5wt.%Ga，1.5wt.% In，4wt.% Sn，9wt.% NaCl，4.5wt.% g-C₃N₄，1.5wt.% LiH；

将原料进行球磨得到所述具有低温活性的实时制氢铝基复合材料。

2.根据权利要求1所述的具有低温活性的实时制氢铝基复合材料的制备方法，其特征在于：

其中，g-C₃N₄为三聚氰胺在550℃下，保温2小时烧制得。

3.根据权利要求1所述的具有低温活性的实时制氢铝基复合材料的制备方法，其特征在于：

其中，球磨过程在惰性气体的保护下进行。

4.根据权利要求1所述的具有低温活性的实时制氢铝基复合材料的制备方法，其特征在于：

其中，球磨的球料质量比为10~15:1，大小球质量比为1:3。

5.根据权利要求1所述的具有低温活性的实时制氢铝基复合材料的制备方法，其特征在于：

其中，球磨时间为6~12h。

6.根据权利要求1所述的具有低温活性的实时制氢铝基复合材料的制备方法，其特征在于：

其中，球磨转速为360r/min以上。

7.根据权利要求1所述的具有低温活性的实时制氢铝基复合材料的制备方法，其特征在于：

其中，球磨后采用真空包装存储所述具有低温活性的实时制氢铝基复合材料。

8.一种具有低温活性的实时制氢铝基复合材料，其特征在于：

采用权利要求1至7中任意一项所述制备方法制得。