CN112279243B - 一种煤矸石-污泥基活性炭及其制备方法和在介导强化污水厌氧消化中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属污水处理技术领域，为解决目前城市污泥和煤矸石的处理处置中存在资源浪费和活性炭应用于废水处理时的成本昂贵等问题，提供一种煤矸石‑污泥基活性炭及其制备方法和在介导强化污水厌氧消化中的应用。将城市污泥和煤矸石分别研磨粉碎后混合均匀，加入ZnCl2活化剂浸渍，烘干、加热活化、用盐酸浸泡后烘干即为煤矸石‑污泥基活性炭。将其应用于有机废水的厌氧消化处理中。经过活化，煤矸石‑污泥基活性炭表面形成丰富多孔结构，官能团也发生改变，可使厌氧反应过程中累积产气量显著提高。可减弱污泥对有机物的瞬间吸附作用，有效减缓反应器内的‘酸胁迫’现象，增强厌氧消化统稳定性。
Description
技术领域
本发明属于污水处理技术领域，具体涉及一种煤矸石-污泥基活性炭及其制备方法和在介导强化污水厌氧消化中的应用。
背景技术
随着我国经济快速发展，城市化进程加快，城市污泥的生成速率和产量与日俱增。一方面，污泥中含有大量有毒有害物质，处置不当容易导致二次污染；另一方面，污泥中存在可利用物质，造成资源浪费。目前，我国污泥超过80%不合理的倾泻，农业利用率不到10％。同时，我国煤矸石的堆积量达到了55亿t，且仍在以每年4亿吨的堆积速度增长。煤矸石的堆积占用了大量的土地资源，导致周围土壤土质降低，耕地面积减少。露天堆放还会对周围水体、大气以及土壤环境产生不良影响。煤矸石处理技术尚不完善，综合利用力度低。
有研究利用污泥煤矸石为原料可制成多孔材料这一特性，烧制空心砖和制备多孔陶粒，尚未见研究中将污泥和煤矸石两者作为原料制备活性炭。
也有学者针对污泥作为原料制备活性炭时污泥的含碳量较低的问题，选用多种不同的材料作为增碳剂。张亚迪以城市污水处理厂剩余污泥为主要原料，25%的花生壳粉末作为增碳剂，采化学活化法制备污泥活性炭。谢永智以净水厂污泥为原料，芦苇秸为增碳剂，采用化学法制备活性炭，并研究了不同活化剂制备活性炭，对活性炭碘吸附值大小的影响。周建兵以烯烃装置污泥为原料、以秸秆为增碳剂、采用水蒸气活化法制备活性炭，并将制备的活性炭用于污水处理。至今，尚未见将煤矸石作为污泥资源化利用的增碳剂。
发明内容
本发明为了解决目前城市污泥和煤矸石的处理处置中存在资源浪费和活性炭应用于废水处理时的成本昂贵等问题，提供了一种煤矸石-污泥基活性炭及其制备方法和在介导强化污水厌氧消化中的应用。
本发明由如下技术方案实现：一种煤矸石-污泥基活性炭，将城市污泥和煤矸石分别研磨粉碎后混合均匀，加入ZnCl2活化剂浸渍，烘干、加热活化、用盐酸浸泡后烘干即为煤矸石-污泥基活性炭。
制备所述的煤矸石-污泥基活性炭的方法，具体步骤如下：
（1）原料预处理：城市污泥静置24h，弃去上清液，抽滤1min后105±2℃条件下烘24h，冷却至室温，研磨，过10目筛后备用；煤矸石破碎、研磨，过120目筛后备用；
（2）混合浸渍：将预处理后的煤矸石和污泥粉料按照质量配比60：40混合搅拌均匀为碳化料；以4mol/L的ZnCl2为活化剂，将活化剂和碳化料按照质量比为1：2的比例混合并浸渍24h；
（3）干燥：将上述固液混合物置于鼓风干燥箱中105±2℃烘干24h；
（4）活化：在N2气氛下于管式炉中，550℃活化60min，然后自然冷却至室温；
（5）盐酸浸泡：用1.2mol/L、每克固体投加1-3ml、温度为30-60℃的热盐酸浸泡60min，再用去离子水反复冲洗至洗涤液pH为中性；
（6）烘干：于鼓风干燥箱中，105±2℃温度下烘干24h至恒重；自然冷却至室温即为煤矸石-污泥基活性炭。
一种煤矸石-污泥基活性炭在介导强化污水厌氧消化中的应用，所述煤矸石-污泥基活性炭利用上述方法制备的，采用厌氧补料瓶为反应装置，依次加入煤矸石-污泥基活性炭、废水、城市污泥，其中城市污泥和废水的体积比为1:2；煤矸石-污泥基活性炭与废水的比例为1.0g：300ml；静置反应12h。
所述污泥中的C、H元素含量分别为21.32％、1.33％，煤矸石中的C、H元素含量分别为37.54％、2.42％。
本发明考虑到城市污泥和煤矸石的处理处置中存在资源浪费和活性炭应用于废水处理时的成本昂贵等问题，尝试将煤矸石与城市污泥共处置，并应用于废水厌氧消化处理中。通过将污泥和煤矸石两种固体废弃物作为原料，制备复合基活性炭，结合其结构性能，进一步探究对厌氧消化的影响，为实现资源回收，缓解环境压力，最终实现资源化。
将所制备的煤矸石-污泥基活性炭应用于有机废水的厌氧消化处理中，探究了活性炭结构对厌氧消化过程中COD变化、产气量以及挥发性脂肪酸（VFAs）浓度的影响。结果表明：污泥和煤矸石的C含量分别为21.32％和37.54％，潜在利用价值可观。经过活化，煤矸石-污泥基活性炭表面形成丰富多孔结构，官能团也发生改变，可使厌氧反应过程中累积产气量显著提高。结合VFAs变化及SEM观察，复合基活性炭可减弱污泥对有机物的瞬间吸附作用，有效减缓反应器内的‘酸胁迫’现象，增强厌氧消化系统稳定性。
本发明由污泥和煤矸石制备得到的煤矸石-污泥基活性炭表面孔结构发达，官能团种类增加；该煤矸石-污泥基活性炭对厌氧消化产气量有促进作用，污泥附着在活性炭表面和孔道表面，两者之间通过种间电子传递，促进了生物气的产生；煤矸石-污泥基活性炭可以与活性污泥结合，减弱污泥对有机物的瞬间吸附作用，影响程度与活性炭的表面结合位点数量有关。
同时，也证明了煤矸石-污泥基活性炭在系统中不显象吸附有机物的作用；煤矸石-污泥基活性炭能够有效防止反应初期的有机酸骤增，减缓反应器内的“酸胁迫”现象，增强反应系统的稳定性；煤矸石-污泥基活性炭可以给污泥提供附着面和生长核；有利于污泥固定化，增加反应器内生物量，同时可以增强微生物之间的接触，间接强化DIET。
附图说明
图1为所制备的煤矸石-污泥基活性炭照片；
图2为所制备的煤矸石-污泥基活性炭原料与成品在不同放大倍数下的扫描电镜图片；图中：A为放大10000倍扫描电镜图；B为放大大20000倍扫描电镜图；C为放大10000倍扫描电镜图；D为放大20000倍扫描电镜图；
图3为所制备的煤矸石-污泥基活性炭的原料和成品的FTIR图；
图4为所制备的煤矸石-污泥基活性炭饱和处理与累积生物气产量的关系；
图5为所制备的煤矸石-污泥基活性炭饱和处理与生物气组分的关系；
图6为饱和处理所制备的煤矸石-污泥基活性炭与系统COD变化的关系；图中：A为反应最初1h内COD的变化；B为一个反应周期内COD 的变化；
图7为饱和处理所制备的煤矸石-污泥基活性炭与系统VFAs含量的关系；
图8为饱和处理所制备的煤矸石-污泥基活性炭与系统VFAs组分的关系；
图9为放大5000倍时，各反应器中的污泥样品SEM图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例；基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：一种煤矸石-污泥基活性炭，将城市污泥和煤矸石分别研磨粉碎后混合均匀，加入ZnCl2活化剂浸渍，烘干、加热活化、用盐酸浸泡后烘干即为煤矸石-污泥基活性炭。
一、实验原料：污泥：取自晋中市某污水处理厂回流池污泥，静置24h，弃去上清液，抽滤1min后在105±2℃条件下烘24h，冷却至室温，研磨，过10目筛后备用。
煤矸石：取自太原市某煤矿，黑色块状，经破碎、研磨，过120目筛后备用。
以葡萄糖为基质模拟有机废水，其成分如表1所示。
表 1：模拟有机废水组成。单位：mg/L
取少量备用污泥用研钵研磨，过120目筛，进行元素分析。同取备用煤矸石少量进行元素分析。
二、煤矸石-污泥基活性炭的具体制备方法如下：
（1）原料预处理：城市污泥静置24h，弃去上清液，抽滤1min后105±2℃条件下烘24h，冷却至室温，研磨，过10目筛后备用；煤矸石破碎、研磨，过120目筛后备用；
（2）混合浸渍：将预处理后的煤矸石和污泥粉料按照质量配比60：40混合搅拌均匀为碳化料；以4mol/L的ZnCl2为活化剂，将活化剂和碳化料按照质量比为1：2的比例混合并浸渍24h；
（3）干燥：将上述固液混合物置于鼓风干燥箱中105±2℃烘干24h；
（4）活化：在N2气氛下于管式炉中，550℃活化60min，然后自然冷却至室温；
（5）盐酸浸泡：用1.2mol/L、温度为30-60℃、每克固体投加1-3ml热盐酸，浸泡60min，再用去离子水反复冲洗至洗涤液pH为中性；
（6）烘干：于鼓风干燥箱中，105±2℃温度下烘干24h至恒重；自然冷却至室温即为煤矸石-污泥基活性炭。
制得的煤矸石-污泥基活性炭如图1所示，置于培养皿中，覆一层有小孔的保鲜膜，置于干燥皿中冷却至室温，备用。
三、对所制备的煤矸石-污泥基活性炭进行分析：用EURO Elemental Analyzer型元素分析仪进行测试分析组分；重铬酸钾滴定法测COD；采用读数法定时读取累积产气量；气相色谱法（FenruiliSP2100）测出水VFAs（乙酸，丙酸和丁酸），条件为：柱温160℃，进样器温度250℃，TCD检测器温度280℃；用型号为JEC-300FC的自动喷金仪对样品进行金喷镀预处理，再用扫描电子显微镜（SEM，Field Emission Scanning Electron Microscope JSM-7100F）观测污泥样品和煤矸石的孔结构；采用傅里叶变换红外光谱仪（Perkin）检测器（光谱范围400-4000cm-1），测定污泥、煤矸石和复合基活性炭红外光谱。
四、结果：
1、煤矸石-污泥基活性炭表征：污泥和煤矸石元素分析的结果如表2所示，分析可知，污泥中的C、H元素含量分别为21.32％、1.33％，煤矸石中的C、H元素含量分别为37.54％、2.42％。本发明所采用的煤矸石热值相对较高，可利用潜力较好，最终可实现废弃物资源化。
表2：污泥与煤矸石元素分析
2、扫描电镜分析：图2为所制备的煤矸石-污泥基活性炭原料与成品在不同放大倍数下的扫描电镜图片，可以清晰地看出，在浸渍、活化、焙烧等一系列的操作之前，煤矸石表面规则无孔、平整纹理分明，在经过氯化锌活化，高温焙烧之后，原料表面出现孔结构，其孔径大小不一。由图2中D可知，观察范围内，形成的孔结构丰富，孔径小于1微米，多数为大孔（d≥50nm），大孔径的炭材料是较好的电极材料，这一潜力也为将其应用于废水厌氧消化，依据导体材料与微生物之间的种间电子转移提高生物气产量提供了可靠依据。
3、傅里叶变换红外光谱分析：对红外光谱图进行分析，分别从波数为4000~1300cm-1的官能团区和波数为1800~600cm-1指纹区对数据着手，确认有效峰和官能团。
由图3可知，煤矸石在波数为3418cm-1处的吸收峰为—OH的伸缩振动、1590-1594cm-1范围内为共轭烯烃或芳香烃的C—C伸缩振动，1188-1193cm-1范围内为Si—O—C或Si—O—Si或C—O—C或S=O的伸缩振动。
干污泥样品在波数为3988cm-1和3407cm-1处的吸收峰为—OH的伸缩振动，可能因为污泥中本身就存在的醇类等含羟基团成分的存在，也可能是污泥中存在一定的水分，1761cm-1处芳香族中C—O伸缩振动、1516cm-1处为C=C伸缩振动，1447和1332cm-1附近的吸收峰为—CH2、—CH3变形振动，1117cm-1处的吸收峰为Si—O—Si和Si—O伸缩振动。
煤矸石-污泥基活性炭样品在波数为3735和3421cm-1处的吸收峰为—OH或NH伸缩振动，3002、2927和2875cm-1附近的吸收峰为脂肪族CH3伸缩振动，2062和1798cm-1处的吸收峰为脂肪族中酯、酸、醛、酮的C=O伸缩振动，在1278和1238和1036cm-1的吸收峰，说明存在Si—O—C或Si—O—Si结构，主要与煤矸石-污泥基活性炭中的Si元素的含量有关，891和875cm-1处的吸收峰为芳核上2个相邻H面外变形振动。
相比原材料，煤矸石-污泥基活性炭的吸收峰增多且增强，说明经过活化其表面官能团增加，这可能增大其在厌氧反应中与微生物之间产生关联的概率。
实施例2：所制备的煤矸石-污泥基活性炭在介导强化污水厌氧消化中的应用，采用500mL厌氧补料瓶为反应装置，添加150mL污泥和300mL模拟废水，实验设计如表3所示，静置反应12h。
表3：实验设计
1、煤矸石-污泥基活性炭结构对厌氧消化的影响：
A、煤矸石-污泥基活性炭对生物气的影响：图4为所制备的煤矸石-污泥基活性炭饱和处理与累积生物气产量的关系，对比图4中0g、1.0g复合基活性炭和1.0g饱和处理的实验结果，累积产气量分别为12.1、43.1和17mL，相比A0，A1和A2的累积产气量分别提高了71.93％和28.82％，说明复合基活性炭对系统的生物气产量有促进作用。分析1.0g和1.0g饱和处理对厌氧反应系统的影响，前者的产气量远高于后者，饱和处理后产气量促进效果明显降低。
因此，推测对反应起促进作用的主要因素是直接投加的活性炭与活性污泥中微生物之间的作用。换句话说，活性炭刺激产气与其表面积或孔结构有关，而根据现有研究可知，种间电子转移（DIET）正是借助导体材料的导电性，使得附着在材料表面的微生物，利用种间电子传递，完成甲烷的生成过程，微生物附着的表面积越大对其激励效果越明显。这也进一步解释了活性炭对生物气产量的促进离不开DIET。
图5为所制备的煤矸石-污泥基活性炭饱和处理与生物气组分的关系，从图5可知，系统中的CH4、H2和CO2的比例，在控制组A0中为62.3％、27.28％和10.42％，实验组A1中为97.781％、0.858％和4.361，实验组A2中为93.979％、1.493％和4.528％。相比控制组而言，加入复合基活性炭，A1和A2中的甲烷含量分别提高了35.51％和31.679％，这表明，复合基活性炭可以提高生物气的品质。相比A1，A2中的甲烷含量略有下降，氢气和二氧化碳含量增加，这说明，饱和处理影响了复合基活性炭的介导能力，这可能与其表面的官能团和化学特性有关。
B、复合基活性炭对厌氧消化过程中COD的影响：图6对比了A1和A2反应器有机物降解性能的变化。
由图6（A）分析可知，进水0-5min内反应器中有机物浓度迅速降低，这是活性污泥对有机物的瞬间吸附作用，COD下降速度A0＞A2＞A1，这意味着，活性炭的加入使得部分污泥与活性炭产生了结合，污泥表面的吸附点位被占据，因此，在A1、A2中污泥的瞬间吸附作用被减弱。经过废水饱和处理的A2中的活性碳，表面积减小，相比未饱和处理的A1有较少的污泥被结合，故A2的COD下降趋势大于A1。
从图6（B）可知，反应的第1h开始，COD整体均呈现大致相同的下降趋势，比较A0和A1、A2的变化趋势，推测在厌氧消化系统中，活性炭的吸附作用不影响有机物的降解途径。
C、复合基活性炭对厌氧消化中VFAs含量和组分的影响：图7反映了1-11h内A0、A1和A2系统中，总挥发性脂肪酸的变化情况。从图中可以得知，反应初期，A0中总VFA呈现“上峰型”趋势，而加入复合基活性炭的A1和A2，在反应初期总VFA表现出不同于A0的变化趋势，呈现“谷型”趋势。这说明复合基活性炭能够有效防止反应初期的有机酸骤增，减缓反应器内的“酸胁迫”现象，增强反应系统的稳定性。
从图8可观察，随着反应时间的推移，活性炭对系统中挥发酸的种类和含量存在影响。相比控制组A0，A1反应器内，在第2h的检测中仅存在乙酸，丙酸和丁酸已经消失，在第4h时，乙酸含量达到最高，且含量高于控制组。这说明复合基活性炭能够促进VFAs的转化，使得后续产甲烷的底物得到优化。
D、复合基活性炭在厌氧消化中的扫描电镜分析：图9是放大5000倍时，各反应器中的污泥样品SEM图。从图中可以看出，在没有复合基活性炭的A0中，活性污泥以团聚形式存在，在加入复合基活性炭的A1中，微生物体附着在活性炭的表层和孔道中，即污泥与活性炭形成了结合体，也可以说污泥以活性炭为“核”来生长；在复合基活性炭饱和处理过的A2中，可见活性炭的孔道、团聚的活性污泥和附着在活性炭表面的污泥，一方面，由于活性炭质量较大，污泥在活性炭表面附着，可以有效防止出水时系统内生物量的流失，有利于维持系统较高的处理能力。另一方面，通过表面多孔结构吸附固定微生物，促进形成稳定的微生物团簇乃至生物膜结构，增强微生物群落内的接触和联系，间接促进DIET的发生，最终有利于构建微生物间电子传递途径的多重联系。
本发明由污泥和煤矸石制备得到的煤矸石-污泥基活性炭表面孔结构发达，官能团种类增加；该煤矸石-污泥基活性炭对厌氧消化产气量有促进作用，污泥附着在活性炭表面和孔道表面，两者之间通过种间电子传递，促进了生物气的产生；煤矸石-污泥基活性炭可以与活性污泥结合，减弱污泥对有机物的瞬间吸附作用，影响程度与活性炭的表面结合位点数量有关。
同时，也证明了煤矸石-污泥基活性炭在系统中不显象吸附有机物的作用；煤矸石-污泥基活性炭能够有效防止反应初期的有机酸骤增，减缓反应器内的“酸胁迫”现象，增强反应系统的稳定性；煤矸石-污泥基活性炭可以给污泥提供附着面和生长核；有利于污泥固定化，增加反应器内生物量，同时可以增强微生物之间的接触，间接强化DIET。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (1)
1.一种煤矸石-污泥基活性炭在介导强化污水厌氧消化中的应用，所述煤矸石-污泥基活性炭为将城市污泥和煤矸石分别研磨粉碎后混合均匀，加入ZnCl2活化剂浸渍，烘干、加热活化、用盐酸浸泡后烘干即为煤矸石-污泥基活性炭；具体制备步骤如下：
（1）原料预处理：城市污泥静置24h，弃去上清液，抽滤1min后105±2℃条件下烘24h，冷却至室温，研磨，过10目筛后备用；煤矸石破碎、研磨，过120目筛后备用；
（2）混合浸渍：将预处理后的煤矸石和污泥粉料按照质量配比60：40混合搅拌均匀为碳化料；以4mol/L的ZnCl2为活化剂，将活化剂和碳化料按照质量比为1：2的比例混合并浸渍24h；
（3）干燥：将上述固液混合物置于鼓风干燥箱中105±2℃烘干24h；
（4）活化：在N2气氛下于管式炉中，550℃活化60min，然后自然冷却至室温；
（5）盐酸浸泡：用1.2mol/L、温度为30-60℃热盐酸每克固体投加1-3ml，浸泡60min，再用去离子水反复冲洗至洗涤液pH为中性；
（6）烘干：于鼓风干燥箱中，105±2℃温度下烘干24h至恒重；自然冷却至室温即为煤矸石-污泥基活性炭；
所述煤矸石-污泥基活性炭在介导强化污水厌氧消化中的应用方法为：采用厌氧补料瓶为反应装置，依次加入煤矸石-污泥基活性炭、废水、城市污泥，其中城市污泥和废水的体积比为1:2；煤矸石-污泥基活性炭与废水的比例为1.0g：300ml；静置反应12h；
所述污泥中的C、H元素含量分别为21.32％、1.33％，煤矸石中的C、H元素含量分别为37.54％、2.42％。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| GR01 | Patent grant | ||
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Application publication date: 20210129 Assignee: Shanxi Hengli Xinyuan Science and Trade Co.,Ltd. Assignor: Taiyuan University of Technology Contract record no.: X2023980045448 Denomination of invention: A coal gangue sludge based activated carbon and its preparation method and application in mediating enhanced anaerobic digestion of wastewater Granted publication date: 20220517 License type: Common License Record date: 20231101 |
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