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CN112264057B - 一种用于制备R152a的纳米氟化催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种用于制备R152a的纳米氟化催化剂及其制备方法 Download PDF

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CN112264057B CN202011074805.2A CN202011074805A CN112264057B CN 112264057 B CN112264057 B CN 112264057B CN 202011074805 A CN202011074805 A CN 202011074805A CN 112264057 B CN112264057 B CN 112264057B
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Abstract

本发明涉及一种用于制备R152a的纳米氟化催化剂及其制备方法；具体地，本发明涉及一种用于催化制备R152a的纳米催化剂及其制备方法；所述纳米氟化催化剂的前驱体由金属铬盐、金属钴盐、金属锌盐、金属镧盐、络合剂和表面活性剂制备而成，其中金属铬盐、金属钴盐、金属锌盐和金属镧盐的摩尔比为1：(0.10‑0.20)：(0.05‑0.18)：(0.20‑0.30)；所述纳米氟化催化剂的比表面积为465‑500m2/g，孔容为0.7‑0.9mL/g；本发明的纳米氟化催化剂具有更高的催化活性和使用寿命。

Description

一种用于制备R152a的纳米氟化催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于制备R152a的纳米氟化催化剂及其制备方法和应用，具体涉及一种用于卤代烃与氟化氢的气相氟化反应的催化剂，尤其是用于催化制备R152a的纳米氟化催化剂及其制备方法。
背景技术
R152a(HFC-152a，F152a，分子结构式CH3-CHF2)是一种重要的含氟有机化合物，破坏臭氧潜能值OPD＝0，全球变暖系数值GWP＝0.03，是目前氟利昂两碳替代品中的优秀品种。R152a一般与其它制冷剂组成混合制冷剂，广泛应用于制冷系统中。
R152a的合成路线主要有以下几种：(1)以氯乙烯为原料的气相氟化法；(2)以氯乙烯为原料的液相氟化法；(3)以乙炔为原料的气相氟化法；(4)以乙炔为原料的液相氟化法。催化剂在R152a的合成中起着重要作用，影响反应条件、转化率、选择性等。
例如CN1931431A公开了用于气相法生产1,1-二氟乙烷的催化剂，采用共沉淀法制备，包括铬元素、其它金属基、氟和氧元素组成，其它金属基为Co、Mn、Zn、Fe、Mg、Al、Ni中的一种或两种元素，铬元素与其他金属元素的摩尔比为：1∶0.001～0.6。但该催化剂比表面积在260m2/g以下，孔容在0.4mL/g以下，而且在氯乙烯与HF生成1,1-二氟乙烷的反应中，R152a产率最高仅达到73.7％。
因此目前急需制备方法简单，且能在制备R152a方面具有高转化率、高选择性和长寿命的催化剂。
发明内容
为解决上述问题的至少之一，本发明一方面提供一种用于制备R152a的纳米氟化催化剂，其特征在于，所述纳米氟化催化剂的前驱体由金属铬盐、金属钴盐、金属锌盐、金属镧盐、络合剂和表面活性剂制备而成，其中金属铬盐、金属钴盐、金属锌盐和金属镧盐的摩尔比为1：(0.10-0.20)：(0.05-0.18)：(0.20-0.30)；所述纳米氟化催化剂的比表面积为465-500m2/g，孔容为0.7-0.9mL/g。
在其中一些实施方案中，所述纳米氟化催化剂的比表面积为480-500m2/g，孔容为0.8-0.9mL/g。
在另外一些实施方案中，所述纳米氟化催化剂的比表面积为480-500m2/g，孔容为0.85-0.9mL/g。
在另外一些实施方案中，金属铬盐、金属钴盐、金属锌盐和金属镧盐的摩尔比为1:0.12:0.08:0.30、1:0.15:0.12:0.28、1:0.15:0.15:0.23、1:0.2:0.18:0.25或1:0.2:0.05:0.2。
在其中一些实施方案中，所述络合剂选自EDTA、马来酸、甘氨酸、柠檬酸、柠檬酸铵、草酸、草酸铵、乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺中的一种或多种。
在另外一些实施方案中，所述络合剂选自EDTA。
在其中一些实施方案中，所述表面活性剂选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇(PEG)、环糊精、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)中的一种或多种。
在另外一些实施方案中，所述表面活性剂选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、环糊精或十六烷基三甲基溴化铵中的两种或两种以上；优选地，所述表面活性剂为聚乙二醇和十六烷基三甲基溴化铵，且聚乙二醇和十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为(0.8-0.85)：(0.2-0.15)。
在其中一些实施方案中，所述纳米氟化催化剂的前驱体中金属铬盐和表面活性剂的摩尔比为1：(0.01-0.02)。
通过加入表面活性剂，使沉淀颗粒表面形成保护层，防止沉淀颗粒的凝聚增长，制备得到的粒径小且粒径分布范围较窄的纳米颗粒。在本申请中，优选地，所述表面活性剂选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇(PEG)、环糊精、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)中的一种或多种；更优选地，所述表面活性剂为聚乙二醇和十六烷基三甲基溴化铵，且聚乙二醇和十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为(0.8-0.85)：(0.2-0.15)；其中所述纳米氟化催化剂的前驱体中金属铬盐和表面活性剂的摩尔比为1：(0.01-0.02)。
在其中一些实施方案中，所述金属铬盐可以为铬的硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐或氯化物。这样的实例包括，但不限于Cr(NO3)3、Cr(NO3)3·9H2O、CrCl3、CrCl3·6H2O、Cr2(SO4)3、Cr2(SO4)3·5H2O、Cr2(SO4)3·6H2O或(CH3COO)3Cr。
在其中一些实施方案中，所述金属钴盐可以为钴的硝酸盐、硫酸盐或氯化物。这样的实例包括，但不限于Co(NO3)2、Co(NO3)2·6H2O、CoSO4、CoSO4·7H2O、CoCl2或CoCl2·6H2O。
在其中一些实施方案中，所述金属锌盐可以为锌的硝酸盐、硫酸盐或氯化物。这样的实例包括，但不限于ZnCl2、ZnSO4、ZnSO4·7H2O、Zn(NO3)2或Zn(NO3)2·6H2O。
在其中一些实施方案中，所述金属镧盐可以为镧的硝酸镧、硫酸盐或氯化物。这样的实例包括，但不限于La(NO3)3、La(NO3)3·6H2O、LaCl3、LaCl3·7H2O、La2(SO4)3或La2(SO4)3·8H2O。
在其中一些实施方案中，金属铬盐、金属钴盐、金属锌盐和金属镧盐的摩尔比为1：(0.12-0.20)：(0.05-0.18)：(0.20-0.30)。
在另外一些实施方案中，金属铬盐、金属钴盐、金属锌盐和金属镧盐的摩尔比为1：(0.12-0.15)：(0.08-0.12)：(0.28-0.30)。
在卤代烃与氟化烃的气相氟化反应领域，针对不同的卤代烃与氟化烃的反应，需专门设计该反应的催化剂。在本申请中，构成催化剂的金属种类是经过优选的，本申请优选金属铬盐、金属钴盐、金属锌盐和金属镧盐，其他金属的组合如铬/钴/铝/镧、铬/钴/铁/镧、铬/钴/镁/铝、铬/铝/锌/镧、铬/钴/锌/镍等，都无法获得本申请氟化催化剂的效果；进一步地，金属铬盐、金属钴盐、金属锌盐和金属镧盐的摩尔比也是经过优选的。一般来讲，铬含量的增加，通常使催化剂的比表面积和孔容增大，从而提高反应活性；但是铬含量达到一定范围，由于铬酸盐多聚体形成等原因，导致比表面积和孔容减小，活性反而会降低。Zn、Co、La的添加，在适当的范围，能够提高催化剂活性。优选地，金属铬盐、金属钴盐、金属锌盐和金属镧盐的摩尔比为1：(0.12-0.20)：(0.05-0.18)：(0.20-0.30)。在该配比范围内，催化剂的活性高，强度增加，并且提高了催化剂的寿命和选择性。
另一方面，本发明提供上述用于制备R152a的纳米氟化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、混合溶液配制：在水中加入金属铬盐、金属钴盐、金属锌盐和金属镧盐，再加入表面活性剂，搅拌溶解；
S2、纳米氟化催化剂前驱体制备：将络合剂和沉淀剂滴加到S1配制的混合溶液中，进行反应，形成凝胶后老化，喷雾干燥；将喷雾干燥后的混合物焙烧，压片成型，得到纳米氟化催化剂前驱体；
S3、纳米氟化催化剂的制备：将S2得到的前驱体装入反应器中，通入氮气与HF的混合气体氟化，制得纳米氟化催化剂。
其中一些实施方案中，S2中的沉淀剂为碱性溶液；所述碱性溶液为氨水、碳酸铵溶液、氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液或碳酸钾溶液中一种或多种。
优选地，S2中的沉淀剂为氨水。
其中一些实施方案中，所述S2中反应的温度为40-70℃。
具体地，S2中的反应温度为40℃、50℃、60℃或70℃。
其中一些实施方案中，所述S2中反应的时间没有具体要求，凝胶完全形成后即可。
其中一些实施方案中，S2中的喷雾干燥条件为：进口温度150-200℃，出口温度80-120℃，气流量4-8m3/h；具体的进口温度为150℃、160℃、170℃、180℃、190℃或200℃；具体的出口温度为80℃、90℃、95℃、100℃、110℃或120℃；具体的气流量4m3/h、5m3/h、6m3/h、7m3/h或8m3/h。
通过引入喷雾干燥的方式，进行了重新造粒，得到的球形混合物粒度为3.0μm≤D50≤4.0μm，并且混合物疏松多孔，比表面积增大。
其中一些实施方案中，所述S2中的焙烧温度为450-600℃；具体地焙烧温度为450℃、500℃、550℃或600℃。
其中一些实施方案中，所述S2中的焙烧时间为2-6h；具体地焙烧时间为2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h或6h。
其中一些实施方案中，所述S2中的压片时粉末中添加有石墨添加剂，其中石墨的质量为总质量的1-5％；具体地，石墨的质量为总质量的1％、2％、3％、4％或5％。
其中一些实施方案中，所述S3中的氟化温度为200-400℃；具体的，所述S3中的氟化温度为200℃、230℃、250℃、280℃、300℃、320℃、350℃或400℃。
优选地，本发明提供一种用于制备R152a的纳米氟化催化剂，所述纳米氟化催化剂的前驱体由金属铬盐、金属钴盐、金属锌盐、金属镧盐、络合剂和表面活性剂制备而成，其中金属铬盐、金属钴盐、金属锌盐和金属镧盐的摩尔比为1：(0.10-0.20)：(0.05-0.18)：(0.20-0.30)；所述纳米氟化催化剂的比表面积为465-500m2/g，孔容为0.7-0.9mL/g；所述络合剂选自EDTA；所述表面活性剂为聚乙二醇和十六烷基三甲基溴化铵，且聚乙二醇和十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为(0.8-0.85)：(0.2-0.15)；所述纳米氟化催化剂的前驱体中金属铬盐和表面活性剂的摩尔比为1：(0.01-0.02)；所述用纳米氟化催化剂制备方法包括以下步骤：
S1、混合溶液配制：在水中加入金属铬盐、金属钴盐、金属锌盐和金属镧盐，再加入表面活性剂，搅拌溶解；
S2、纳米氟化催化剂前驱体制备：将络合剂和沉淀剂滴加到S1配制的混合溶液中，在40-70℃进行反应，形成凝胶后老化，喷雾干燥；将喷雾干燥后的混合物焙烧、压片成型，得到纳米氟化催化剂前驱体；
S3、纳米氟化催化剂的制备：将S2得到的前驱体装入反应器中，通入氮气与HF的混合气体氟化，制得纳米氟化催化剂。
又一方面，本发明提供本发明所述的纳米氟化催化剂催化制备氢氟代烃的应用，尤其是用于催化制备R152a的氟化反应中；优选地，用于氯乙烯催化制备R152a的氟化反应中。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：(1)纳米氟化催化剂具有较高的比表面积和孔容；(2)铬、锌、钴、镧的合理配比，使催化剂具有更高的催化活性，且使用寿命长；(3)制备方法简单、省时，通过引入喷雾干燥，使得焙烧前的混合物已经获得多孔及较大的比表面积性质。
具体实施方式
通过下述实施例将能够更好地理解本发明，但本发明绝非仅仅限于以下这些实施例。
实施例1
在200mL水中分别加入0.1mol Cr(NO3)3·9H2O、0.012mol Co(NO3)2·6H2O、0.008mol Zn(NO3)2·6H2O和0.030mol La(NO3)3·6H2O，并加入0.0008mol的PEG4000和0.0002mol的十六烷基三甲基溴化铵，搅拌溶解后得到混合盐溶液。
40℃边搅拌边滴加100g 0.5mol/L的EDTA水溶液和4.5g质量分数为25％的氨水，形成凝胶后，室温下老化4h，过滤除去清澈液体，用水洗涤2次，进行喷雾干燥，设置进口温度200℃，出口温度100℃，气流量5m3/h。
将喷雾干燥后的混合物在550℃下焙烧2h，得到混合纳米粉体，加入1％石墨混合均匀，压片成型得到纳米氟化催化剂前驱体。
根据透射电镜照片，得到混合纳米粉体的晶粒尺寸在25-40nm，团聚少，分散性好。
然后将上述纳米氟化催化剂前驱体装入反应器中，通入氮气与HF的混合气体在320℃下氟化，制成纳米氟化催化剂。
采用比表面积及孔结构测试仪分析纳米氟化催化剂的比表面积为495.87m2/g，孔容为0.89mL/g。
采用实施例1类似的方法，其他条件不变，改变金属盐用量，制备得到实施例2-5的纳米氟化催化剂和对比例1-4的催化剂。
表1不同用量的混合金属盐制备得到的催化剂
例别 Cr盐 Co盐 Zn盐 La盐 比表面积 孔容
实施例2 0.1mol 0.015mol 0.012mol 0.028mol 481.31m2/g 0.89mL/g
实施例3 0.1mol 0.015mol 0.015mol 0.023mol 477.19m2/g 0.83mL/g
实施例4 0.1mol 0.020mol 0.018mol 0.025mol 473.56m2/g 0.78mL/g
实施例5 0.1mol 0.020mol 0.005mol 0.020mol 469.27m2/g 0.76mL/g
对比例1 0.05mol 0.012mol 0.008mol 0.030mol 423.76m2/g 0.56mL/g
对比例2 0.1mol 0.012mol 0.008mol 0.035mol 410.84m2/g 0.65mL/g
对比例3 0.1mol 0.030mol 0.008mol 0.030mol 429.25m2/g 0.58mL/g
对比例4 0.1mol 0.012mol 0.001mol 0.030mol 423.16m2/g 0.51mL/g
由表1可知，金属铬盐、金属钴盐、金属锌盐和金属镧盐的合适的摩尔配比，得到具有更高比表面积和更大孔容的催化剂。
采用实施例1类似的方法，其他条件不变，改变金属盐种类，制备得到对比例5-10的催化剂。
表2不同种类的混合金属盐制备得到的催化剂
采用实施例1类似的方法，金属盐用量不变，改变表面活性剂类型及用量，制备得到实施例6-8的纳米氟化催化剂和对比例11-12的催化剂。
表3不同表面活性剂类型及用量制备得到的催化剂
例别 表面活性剂 用量
实施例6 PEG+CTAB 0.00085mol+0.00015mol
实施例7 PEG+CTAB 0.00083mol+0.00017mol
实施例8 PEG+CTAB 0.00082mol+0.00018mol
对比例11 PEG 0.001mol
对比例12 CTAB 0.001mol
采用实施例1类似的方法，金属盐用量不变，改变反应条件，制备得到实施例9-14的纳米氟化催化剂和对比例13-14的催化剂。
表4不同反应条件制备得到的催化剂
实施例 反应温度 焙烧温度/时间
实施例9 40℃ 450℃，2.5h
实施例10 40℃ 500℃，2.5h
实施例11 40℃ 600℃，2.5h
实施例12 50℃ 600℃，3h
实施例13 60℃ 600℃，3h
实施例14 70℃ 600℃，3h
对比例13 20℃ 600℃，3h
对比例14 85℃ 600℃，3h
催化剂性能表征
分别取实施例1-14和对比例1-14的催化剂用于合成R152a：在自制固定床装入100mL催化剂，反应温度控制为150～200℃。反应器中通入氯乙烯和HF，氯乙烯的流量为20g/h，HF流量为48g/h。氯乙烯和HF经混合后进入反应器，产物水洗、碱洗，用气相色谱分析。
表5氯乙烯的转化率及R152a选择性
实施例 氯乙烯转化率 R152a选择性 对比例 氯乙烯转化率 R152a选择性
实施例1 96.3％ 87.2％ 对比例1 74.7％ 68.4％
实施例2 96.4％ 86.5％ 对比例2 76.5％ 65.3％
实施例3 94.1％ 85.6％ 对比例3 70.2％ 68.2％
实施例4 94.2％ 84.8％ 对比例4 73.8％ 60.3％
实施例5 94.0％ 84.2％ 对比例5 74.0％ 64.0％
实施例6 95.8％ 87.3％ 对比例6 58.8％ 58.2％
实施例7 95.5％ 87.3％ 对比例7 65.3％ 60.1％
实施例8 95.6％ 87.5％ 对比例8 75.6％ 66.8％
实施例9 94.4％ 86.8％ 对比例9 68.9％ 59.9％
实施例10 94.2％ 88.2％ 对比例10 73.0％ 63.2％
实施例11 95.1％ 86.7％ 对比例11 69.1％ 59.7％
实施例12 94.0％ 86.9％ 对比例12 72.7％ 68.8％
实施例13 94.8％ 85.9％ 对比例13 65.4％ 60.5％
实施例14 96.6％ 86.7％ 对比例14 70.8％ 64.3％
由表5可知，本申请制备得到的纳米氟化催化剂，具有更高的比表面积，更大的孔容；在气相合成R152a时，氯乙烯转化率更高，R152a选择性更高。
另外，将实施例1-5制备得到的纳米氟化催化剂连续反应600h后，氯乙烯转化率仍然保持80％左右，表明制备的催化剂仍然保持着较高的催化活性。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (10)

1.一种用于制备R152a的纳米氟化催化剂，其特征在于，所述纳米氟化催化剂的前驱体由金属铬盐、金属钴盐、金属锌盐、金属镧盐、络合剂和表面活性剂制备而成，其中金属铬盐、金属钴盐、金属锌盐和金属镧盐的摩尔比为1：(0.10-0.20)：(0.05-0.18)：(0.20-0.30)；所述纳米氟化催化剂的比表面积为465-500m2/g，孔容为0.7-0.9mL/g；
所述表面活性剂为聚乙二醇和十六烷基三甲基溴化铵，且所述聚乙二醇和十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为(0.8-0.85)：(0.2-0.15)；
其中，所述纳米氟化催化剂的前驱体通过以下方法制备：
在水中加入金属铬盐、金属钴盐、金属锌盐和金属镧盐，再加入表面活性剂，搅拌溶解，得到混合溶液；
将络合剂和沉淀剂滴加到上述混合溶液中，进行反应，形成凝胶后老化，喷雾干燥；将喷雾干燥后的混合物焙烧、压片成型，得到纳米氟化催化剂前驱体；
所述反应的温度为40-70℃。
2.根据权利要求1所述的用于制备R152a的纳米氟化催化剂，其特征在于，所述络合剂选自EDTA。
3.根据权利要求1所述的用于制备R152a的纳米氟化催化剂，其特征在于，其中所述纳米氟化催化剂的前驱体中金属铬盐和表面活性剂的摩尔比为1：(0.01-0.02)。
4.权利要求1-3任意一项所述的用于制备R152a的纳米氟化催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、混合溶液配制：在水中加入金属铬盐、金属钴盐、金属锌盐和金属镧盐，再加入表面活性剂，搅拌溶解；其中，所述表面活性剂为聚乙二醇和十六烷基三甲基溴化铵，且所述聚乙二醇和十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为(0.8-0.85)：(0.2-0.15)；
S2、纳米氟化催化剂前驱体制备：将络合剂和沉淀剂滴加到S1配制的混合溶液中，进行反应，形成凝胶后老化，喷雾干燥；将喷雾干燥后的混合物焙烧、压片成型，得到纳米氟化催化剂前驱体；所述S2中反应的温度为40-70℃；
S3、纳米氟化催化剂的制备：将S2得到的前驱体装入反应器中，通入氮气与HF的混合气体氟化，制得纳米氟化催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，压片时粉末中添加有石墨添加剂，其中石墨的质量为总质量的1-5％。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述S2中的沉淀剂为氨水、碳酸铵溶液、氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液或碳酸钾溶液中一种或多种。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述S2中的喷雾干燥条件为：进口温度150-200℃，出口温度80-120℃，气流量4-8m3/h。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，S2中的焙烧温度为450-600℃，焙烧时间为2-6h。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，S3中的氟化温度为200-400℃。
10.权利要求1-3任意一项所述的用于制备R152a纳米氟化催化剂的应用，其特征在于，用于催化制备R152a的氟化反应中。
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