CN112251832B - 一种再生蛋白复合纤维素纤维的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种再生蛋白复合纤维素纤维的制备方法，所述制备方法包括改性沸石和蛋白微粉混合液的制备、共混纺丝液的制备、纺丝。本发明解决蛋白微粉因溶胀而难过滤的问题；同时可以实现在不使用醛类物质或重金属铬盐的同时，安全有效的减少蛋白的流失；本发明所述纤维的制备方法，在过滤、纺丝、精炼中蛋白质的流失大大减少，流失率为19‑30%；该方法不仅比碱分散蛋白粉体与粘胶液共混纺丝减少蛋白质的流失，而且该方法不产生环境污染，比现有的技术加醛类物质进行缩醛化或使用重金属盐进行固化对人体安全。

Description

一种再生蛋白复合纤维素纤维的制备方法

技术领域

本发明涉及一种蛋白复合纤维素纤维及其制备方法，具体地说，涉及一种以沸石和蛋白微粉为功能性组份，以纤维素纤维为基体制备蛋白复合纤维素纤维的方法，属于纺织技术领域。

背景技术

随着科学技术的快速发展和人们生活水平的不断提高，人们对服装的要求已不仅仅是蔽体御寒，而是追求安全、舒适、美观和更加实用的功能。天然蛋白纤维具有弹性好、吸湿性强、保暖性好等优点受到很多消费者的喜爱，但昂贵的价格令人望而止步。将提取的动、植物蛋白添加到纺丝液中共混成丝是蛋白纤维制备技术的一项重大突破，成品不仅保持天然蛋白纤维的特性，而且价格适中，实现了蛋白的高效、高附加值利用。

19世纪末国外的学者已经开始研究再生蛋白质纤维，我国在上世纪50年代也已经对再生蛋白质纤维进行了初步的探讨。再生蛋白质纤维可以按原料来源分为再生动物蛋白质纤维和再生植物蛋白质纤维，我国动植物自然资源丰富，但有些资源未充分利用就直接废弃了，特别是低等级的天然蛋白质纤维如羊毛、蚕丝的下脚料，羽毛以及其它动物毛发等。纤维素纤维优异的可加工性和服用性得到市场的认可，目前再生蛋白纤维素纤维也已实现产业化生产，但生产中普遍存在蛋白流失问题，添加量越多，流失越严重，不仅不能生产出高蛋白含量的纤维，而且流失造成资源浪费和环境污染。目前防止流失的途径有交联、固化等，多引入了金属离子、醛类等物质，不但会影响蛋白纤维的质量，服用的安全性上也令人担忧。

造成蛋白流失的主要原因是蛋白内在结构决定其耐酸不耐碱。蛋白对酸作用的抵抗力比棉强，低温或常温时，弱酸或强酸的稀溶液对蛋白无显著的破坏作用，随温度和浓度的提高，酸对蛋白的破坏作用相应加剧。蛋白对碱的抵抗能力比纤维素低的多，再生纤维素纤维生产过程不可避免与碱接触，造成蛋白流失。

目前关于蛋白纤维的专利较多，申请号为200710097723.8的中国专利公开了一种动物蛋白和植物纤维制造蛋白粘胶纤维的方法，首先将牛毛、猪毛或鸡毛的下脚料进行处理后得到变性蛋白液，将变性蛋白液加入到粘胶纤维的混合工序中进行生产，后经过铬盐处理进行固化后得到成品。

申请号为200410010327.3、200510111710.2的中国专利公开了一种大豆蛋白和粘胶共混纤维的制造方法，将大豆蛋白液和粘胶共混进行纺制后再使用甲醛等醛类进行缩醛化处理，最后制得成品。

申请号为201010202726.5的中国专利公开了一种蚕蛹蛋白纤维及其生产工艺，将蚕蛹溶解为蚕蛹蛋白丝后加交联剂抽滤、洗涤、烘干。该方法需要提取蛋白质，还需要用醛类交联。

申请号为201210180771.4的中国专利公开了一种纤维素蛋白纤维的制备方法，该方法生产过程简便，但存在蛋白流失问题。

综合目前国内外所公开的蛋白纤维的生产技术，无论是粘胶纤维（如蚕蛹蛋白粘胶纤维、玉蚕纤）或其它湿法纺丝的合成纤维（如大豆蛋白纤维），防止蛋白流失的方法就是加入固化剂进行固化，使蛋白液进行固化势必会使用醛类物质进行缩醛化或使用重金属铬盐进行变性固化，不但影响蛋白纤维品质，而且这类物质还会造成生产条件恶化和环境污染。如何安全、高效的防止蛋白流失是蛋白纤维持续发展的重要方向。

蛋白微粉在溶胀过程中，粒径变大，造成过滤困难，粒径大的蛋白被滤布滤出，造成蛋白含量减少和原料的浪费。

发明内容

本发明要解决的问题是针对以上蛋白纤维制备技术的不足和研究现状，提供一种蛋白复合纤维素纤维及其制备方法，生产过程简单，以沸石、蛋白微粉、纤维素浆粕等为主要原料，通过对沸石进行改性、蛋白微粉改性以及两者复合的方法，利用沸石的笼状结构将改性的蛋白微粉吸附其中，均匀分散到纤维素溶液中，然后通过湿法纺丝工艺制备出蛋白复合纤维素纤维，解决以下技术问题：

（1）解决蛋白微粉溶胀而难过滤的问题；

（2）在不使用醛类物质或重金属铬盐的同时，安全有效的减少蛋白的流失。

为解决上述技术问题，本发明的技术解决方案如下：

一种蛋白复合纤维素纤维的制备方法，

包括以下步骤：

1、活化改性沸石及改性蛋白微粉的制备

（1）沸石的活化改性：将沸石和0.5~1.0 mol/L的酸按1:5～10的质量比混合加入到反应釜内，在温度60～80℃，转速400～800r/min下搅拌1～3小时，活化完进行过滤、水洗、分离，在200~400℃下干燥2~3小时，干燥后的沸石用球磨机研磨，筛分出1~2微米的沸石粉体。

优选地，所述的酸为无机酸或有机酸；

进一步优选，所述酸为乙酸、硝酸、硫酸、盐酸中的一种。

（2）改性蛋白微粉液的制备：将粒径0.9微米以下的蛋白微粉和去离子水按1:5～10的质量比混合，加入对蛋白微粉0.05~1wt%的分散剂，用酸调节混合液pH值为3.5～5.2，温度为18～22℃，搅拌1~2小时，得到改性蛋白微粉液。

优选地，所述的分散剂为聚氧乙烯烷基胺，该分散剂可溶于酸性水溶液中。

所述的酸为无机酸；

进一步所述酸为盐酸、硫酸、硝酸等。

所述的蛋白微粉可为各种动物蛋白微粉和植物蛋白微粉。

（3）沸石和蛋白微粉混合液的制备：将活化改性后的沸石按对有效蛋白微粉质量1.2~1.5:1的比例添加到改性蛋白微粉液中，在18~22℃下搅拌1~2小时，使蛋白微粉充分进入到沸石空穴中或被沸石吸附，得到沸石和蛋白微粉的混合液。

2、共混纺丝液的制备：以纤维素浆粕为原料，经浸渍、压榨、粉碎、老成、黄化、溶解、混合、过滤、脱泡等步骤制得粘胶液，利用纺前注射系统，在纺丝胶中加入按蛋白有效成分计算占甲种纤维素含量为2.5～4.0wt%的上述制备的沸石吸附的蛋白微粉液，经动态混合器混合均匀得到共混纺丝液。

所述纺丝胶，甲纤8.80~9.20%，含碱4.40~5.00%，粘度30~45s，熟成度8.0~14.0ml（10%氯化铵值）。

3、纺丝及后处理：上述共混纺丝液进入凝固浴进行纺丝，丝束经过多级牵伸后得到成型丝束。所得丝束经过切断、脱硫、水洗、上油、烘干等后处理工序，制得蛋白复合纤维素纤维。

作为优选，所述凝固浴中，硫酸80～130g/L、硫酸钠300～360g/L。

优选地，所述脱硫浴用亚硫酸钠，浓度为 2.0～6.0g/L。

本发明制备的改性蛋白微粉液，控制特定的pH、采用特定的分散剂对蛋白微粉进行分散，使蛋白微粉分散更加均匀，制备的改性蛋白微粉液，可以使得蛋白微粉更容易进入沸石空穴中或被沸石吸附更多的蛋白微粉。

由于采用了上述技术方案，本发明与现有技术相比具有以下有益效果：

（1）沸石在酸性条件吸附蛋白微粉，两者的结合体加入到碱性的粘胶液中，酸被中和，蛋白微粉在碱性条件下的沸石空穴中体积成倍弹性溶胀，与沸石更加紧密结合，解决蛋白溶胀而难过滤的问题；同时可以实现在不使用醛类物质或重金属铬盐的同时，安全有效的减少蛋白的流失。

本发明所述纤维的制备方法，在过滤、纺丝、精炼中蛋白质的流失大大减少，流失率为19-30%；该方法不仅比碱分散蛋白粉体后与粘胶液共混纺丝能减少蛋白的流失，而且该方法不产生环境污染，比现有的技术加醛类物质进行缩醛化或使用重金属盐进行固化对人体安全。

（2）本发明制备的蛋白复合纤维素纤维，所述纤维中含有2.0～2.8wt%的蛋白质，纤维干断裂强度≥2.10 cN/dtex，湿断裂强度≥1.10 cN/dtex。

（3）该方法制备的蛋白复合纤维素纤维上染率高、色牢度好，而且在染整过程中蛋白同样流失很少。

（4）本发明中的蛋白微粉可为动物蛋白，也可为植物蛋白，包括羊毛蛋白、羽毛蛋白、蚕蛹蛋白、大豆蛋白、玉米蛋白等各种蛋白制作的粉体，适用性强，生产过程简单。

具体实施方式

以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1：

1、活化改性沸石及改性蛋白微粉的制备

（1）沸石的活化改性：将沸石和0.5 mol/L的盐酸按1:10的质量比混合加入到反应釜内，在温度80℃，搅拌器转速400r/min下搅拌1小时，活化完进行过滤、水洗、分离，在200℃下干燥3小时，干燥后的沸石用球磨机研磨，筛分出1~2微米的沸石粉体。

（2）改性蛋白微粉液的制备：将粒径0.9微米的羊毛蛋白微粉和去离子水按质量比1:5的比例混合，加入对蛋白微粉0.05wt%的聚氧乙烯烷基胺，用盐酸调节混合液pH值为4.5，温度为18℃，搅拌2小时，得到改性羊毛蛋白微粉液。

（3）沸石和蛋白微粉混合液的制备：将活化改性后的沸石按对有效蛋白微粉质量1.2:1的比例添加到改性蛋白微粉液中，在18℃下搅拌2小时，使蛋白微粉充分进入到沸石空穴中或被沸石吸附，得到沸石和蛋白微粉的混合液。

2、共混纺丝液的制备：以纤维素浆粕为原料，经浸渍、压榨、粉碎、老成、黄化、溶解、混合、过滤、脱泡等步骤制得粘胶液，利用纺前注射系统，在纺丝胶中加入按蛋白有效成分计算占甲种纤维素含量为4.0wt%的上述制备的沸石吸附的蛋白液，经动态混合器混合均匀得到共混纺丝液。

3、纺丝及后处理：上述共混纺丝液进入硫酸80g/L、硫酸钠300g/L的凝固浴进行纺丝，丝束经过多级牵伸后得到成型丝束。所得丝束经过切断、用2.0g/L的亚硫酸钠脱硫、水洗、上油、烘干等后处理工序，制得蛋白复合纤维素纤维。

按本实施例工艺制得的纤维指标为：

干断裂强度：2.10cN/dtex；

湿断裂强度：1.11cN/dtex；

干断裂伸长率：16.4%；

蛋白质含量：2.80%。

在其它工艺不变的条件下，在纺丝胶中加入同本实施例相同含量的未用沸石吸附的蛋白微粉纺丝，检测纤维的蛋白质含量为1.25%。

实施例2：

1、活化改性沸石及改性蛋白微粉的制备

（1）沸石的活化改性：将沸石和1 mol/L的硝酸按1:5的质量比混合加入到反应釜内，在温度60℃，转速800r/min下搅拌3小时，活化完进行过滤、水洗、分离，在400℃下干燥2小时，干燥后的沸石用球磨机研磨，筛分出1~2微米的沸石粉体。

（2）改性蛋白微粉液的制备：将粒径0.9微米下的大豆蛋白微粉和去离子水按1:8的质量比混合，加入对蛋白微粉1wt%的聚氧乙烯烷基胺，用硫酸调节混合液pH值为4.2，温度为22℃，搅拌1小时，得到改性大豆蛋白微粉液。

（3）沸石和蛋白微粉混合液的制备：将活化改性后的沸石按对有效蛋白微粉质量1.5:1的比例添加到改性蛋白微粉液中，在22℃下搅拌1小时，使蛋白微粉充分进入到沸石空穴中或被沸石吸附，得到沸石和蛋白微粉的混合液。

2、共混纺丝液的制备：以纤维素浆粕为原料，经浸渍、压榨、粉碎、老成、黄化、溶解、混合、过滤、脱泡等步骤制得粘胶液，利用纺前注射系统，在纺丝胶中加入按蛋白有效成分计算占甲种纤维素含量为3.5wt%的上述制备的沸石吸附的蛋白微粉液，经动态混合器混合均匀得到共混纺丝液。

3、纺丝及后处理：上述共混纺丝液进入硫酸100g/L、硫酸钠320g/L的凝固浴进行纺丝，丝束经过多级牵伸后得到成型丝束。所得丝束经过切断、用4.0g/L的亚硫酸钠脱硫、水洗、上油、烘干等后处理工序，制得蛋白复合纤维素纤维。

按本实施例工艺制得的纤维指标为：

干断裂强度：2.15cN/dtex；

湿断裂强度：1.13cN/dtex；

干断裂伸长率：17.2%；

蛋白质含量：2.65%。

实施例3：

1、活化改性沸石及改性蛋白微粉的制备

（1）沸石的活化改性：将沸石和0.8 mol/L的硫酸按1:8的质量比混合加入到反应釜内，在温度70℃，转速500r/min下搅拌2小时，活化完进行过滤、水洗、分离，在350℃下干燥2.5小时，干燥后的沸石用球磨机研磨，筛分出1~2微米的沸石粉体。

（2）改性蛋白微粉液的制备：将粒径0.9微米下的蚕蛹蛋白微粉和去离子水按1:6的质量比混合，加入对蛋白微粉0.08wt%的聚氧乙烯烷基胺，用硫酸调节混合液pH值为4.4，温度为19℃，搅拌1.5小时，得到改性蛋白微粉液。

（3）沸石和蛋白微粉混合液的制备：将活化改性后的沸石按对有效蛋白微粉质量1.3:1的比例添加到改性蛋白微粉液中，在20℃下搅拌1.5小时，使蛋白微粉充分进入到沸石空穴中或被沸石吸附，得到沸石和蛋白微粉的混合液。

2、共混纺丝液的制备：以纤维素浆粕为原料，经浸渍、压榨、粉碎、老成、黄化、溶解、混合、过滤、脱泡等步骤制得粘胶液，利用纺前注射系统，在纺丝胶中加入按蛋白有效成分计算占甲种纤维素含量为3.0wt%的上述制备的沸石吸附的蛋白液，经动态混合器混合均匀得到共混纺丝液。

3、纺丝及后处理：上述共混纺丝液进入硫酸120g/L、硫酸钠340g/L的凝固浴进行纺丝，丝束经过多级牵伸后得到成型丝束。所得丝束经过切断、用5.0g/L的亚硫酸钠脱硫、水洗、上油、烘干等后处理工序，制得蛋白复合纤维素纤维。

按本实施例工艺制得的纤维指标为：

干断裂强度：2.19cN/dtex；

湿断裂强度：1.16cN/dtex；

干断裂伸长率：17.6%；

蛋白质含量：2.26%。

实施例4：

1、活化改性沸石及改性蛋白微粉的制备

（1）沸石的活化改性：将沸石和0.9 mol/L的盐酸按1:6的质量比混合加入到反应釜内，在温度75℃，转速550r/min下搅拌2.5小时，活化完进行过滤、水洗、分离，在320℃下干燥2小时，干燥后的沸石用球磨机研磨，筛分出1~2微米的沸石粉体。

（2）改性蛋白微液的制备：将粒径0.9微米下的玉米蛋白微粉和去离子水按蛋白和水质量比1:7的比例混合，加入对蛋白微粉0.08wt%的聚氧乙烯烷基胺，用盐酸调节混合液pH值为4.7，温度为20℃，搅拌1小时，得到改性蛋白微粉液。

（3）沸石和蛋白微粉混合液的制备：将活化改性后的沸石按对有效蛋白微粉质量1.4:1的比例添加到改性蛋白微粉液中，在20℃下搅拌1小时，使蛋白微粉充分进入到沸石空穴中或被沸石吸附，得到沸石和蛋白微粉的混合液。

2、共混纺丝液的制备：以纤维素浆粕为原料，经浸渍、压榨、粉碎、老成、黄化、溶解、混合、过滤、脱泡等步骤制得粘胶液，利用纺前注射系统，在纺丝胶中加入按蛋白有效成分计算占甲种纤维素含量为2.5wt%的上述制备的沸石吸附的蛋白液，经动态混合器混合均匀得到共混纺丝液。

3、纺丝及后处理：上述共混纺丝液进入硫酸130g/L、硫酸钠360g/L的凝固浴进行纺丝，丝束经过多级牵伸后得到成型丝束。所得丝束经过切断、用2.0g/L的亚硫酸钠脱硫、水洗、上油、烘干等后处理工序，制得蛋白复合纤维素纤维。

按本实施例工艺制得的纤维指标为：

干断裂强度：2.21cN/dtex；

湿断裂强度：1.15cN/dtex；

干断裂伸长率：18.1%；

蛋白质含量：2.02%。

除非特殊说明，本发明采用的比例均为质量比，采用的百分比均为质量百分比。

Claims (1)

1.一种再生蛋白复合纤维素纤维的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括沸石和蛋白微粉混合液的制备、共混纺丝液的制备、纺丝；

所述沸石和蛋白微粉混合液的制备，将活化改性后的沸石和改性蛋白微粉液混合、搅拌，得到沸石和蛋白微粉混合液；所述活化改性后的沸石与蛋白微粉的质量比为1.2~1.5:1；所述沸石的活化改性，将沸石和酸混合、搅拌，然后经过干燥、研磨得到1~2微米的沸石粉体；所述酸为乙酸、硝酸、硫酸、盐酸中的一种；

所述沸石和酸的质量比为1:5～10；所述酸的浓度为0.5~1.0 mol/L；所述混合、搅拌，温度为60～80℃；

所述搅拌，在转速400～800r/min下搅拌1～3小时；

所述改性蛋白微粉液的制备，将蛋白微粉和去离子水混合，加入分散剂，调节pH值为3.5～5.2，搅拌使蛋白微粉均匀分散，得到改性蛋白微粉液；

所述蛋白微粉的粒径在0.9微米以下，所述蛋白微粉与去离子水的质量比为1:5～10；所述分散剂相对于蛋白微粉的质量百分比为0.05~1%；

所述分散剂为聚氧乙烯烷基胺；

所述共混纺丝液的制备，在纺丝胶中加入按蛋白有效成分计算占甲种纤维素含量为2.5～4.0wt%的沸石和蛋白微粉混合液，混合均匀得到共混纺丝液；所述纺丝，采用的凝固浴包括硫酸80～130g/L、硫酸钠300～360g/L。