CN112239328A - 辐射制冷膜及制备方法、辐射制冷玻璃及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了辐射制冷膜及制备方法、辐射制冷玻璃及制备方法，膜依次包括透明发射体和透明反射体，透明发射体在中红外光波长范围中具有高发射率，在可见光波长范围中具有低吸收率和高透过率，透明反射体在近红外太阳光波长范围中具有高反射率；在可见光波长范围下，空气、透明发射体和透明反射体三者的有效折射率逐渐增加。透明反射体来反射近红外太阳光，可以避免其透过膜体，加剧制冷能耗，利用透明发射体来实现高效的辐射制冷，在此基础上，控制透明发射体与透明反射体之间的折射关系，可以使二者结合起来既保证可见光高度透明，不影响采光，且同时实现高效的制冷效果。

Description

辐射制冷膜及制备方法、辐射制冷玻璃及制备方法

技术领域

本发明属于辐射制冷领域，更具体地，涉及辐射制冷膜及制备方法、辐射制冷玻璃及制备方法。

背景技术

窗户在建筑物、车辆、温室大棚等应用中具有重要的价值。传统的窗户玻璃对太阳辐射具有很高的透明度，可以让近红外光(波长范围为0.7-2.5μm)透过，这加剧了内部空间的制冷能耗。

窗户玻璃在太阳光照射下会吸热，尤其是具有一些功能层的窗户，如着色玻璃、电致变色玻璃、热致变色玻璃等，它们在阳光下的吸热效应尤为明显。窗户的吸热导致其温度升高，这会加剧与室内空间的非辐射热交换，从而影响室内的制冷能耗。

开发一种简单、绿色节能的制冷窗膜是迫切地需要。

辐射制冷作为一种不需要能源输入，而降低自身温度的技术，日前受到了广泛的关注。相比于空调制冷中大量使用的CFCS、HCFCS、HFC等制冷工质对臭氧层以及环境气候的威胁，辐射制冷是一种更加绿色的制冷技术，对于环境保护和能量利用都有着非常重要的意义。辐射制冷一般通过强烈的反射太阳光，同时在大气窗口(波长范围为8-13μm)发射热辐射，实现不消耗能源的自发冷却。

但是，目前辐射制冷技术大多用于墙壁或屋顶，较少地应用在窗户中，这是因为窗户场景对辐射制冷材料的可见光透过率有着更高地要求，而既想实现降低能耗的被动制冷，又不能降低窗户的透光性，还要保证使用寿命，十分困难。

发明内容

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了辐射制冷膜及制备方法、辐射制冷玻璃及制备方法，其目的在于，以更简化的辐射制冷膜结构来满足要求更高的应用场景需求。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种辐射制冷膜，依次包括透明发射体和透明反射体，所述透明发射体在中红外光波长范围中具有高发射率，并在可见光波长范围中具有低吸收率和高透过率，所述透明反射体在近红外太阳光波长范围中具有高反射率；在可见光波长范围下，空气、所述透明发射体和所述透明反射体三者的有效折射率逐渐增加。

通过上述技术方案，利用透明反射体来反射近红外太阳光，可以避免其透过膜体从而提高此侧的环境温度，加剧制冷能耗，利用透明发射体来实现高效的辐射制冷，在此基础上，控制透明发射体与透明反射体之间的折射关系，可以使二者结合起来既保证可见光高度透明，不影响采光，且同时实现高效的制冷效果。

按照本发明的另一个方面，提供了一种辐射制冷膜的制备方法，包括以下步骤：

S1，通过卷对卷的方式形成一层或多层透明发射体，透明发射体的材料从以下中进行选择：聚二甲基硅氧烷、聚对苯二甲基乙二醇脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰亚胺、聚苯乙烯、聚碳酸酯、苯乙烯丙烯腈、聚乙烯醇缩丁醛酯；

S2，在所述透明发射体上制备一层或多层透明反射体。

通过本方法，可以制备出一卷透明的辐射制冷膜，便于实际应用，可以灵活地贴覆在各种应用场景中，尤其是使用在窗户上。

按照本发明的另一个方面，提供了一种辐射制冷玻璃，包括上述的辐射制冷膜，还包括位于透明反射体远离透明发射体一侧的普通玻璃。

该辐射制冷玻璃可以应用在窗户场景中，能同时满足窗户对可见光透过率和制冷效果的双重需求。

按照本发明的另一个方面，还提供了一种辐射制冷玻璃的制备方法，包括以下步骤：

S1，取普通玻璃；

S2，于普通玻璃上形成一层或多层透明反射体，所述透明反射体在近红外太阳光波长范围中具有高反射率；

S3，于透明反射体上形成一层或多层透明发射体，所述透明发射体在中红外光波长范围中具有高发射率，并在可见光波长范围中具有低吸收率和高太阳光透过率。

通过本方法，在不影响玻璃光学性能的前提下，可以直接制备出具有辐射制冷功能的玻璃。

附图说明

图1是本申请辐射制冷的原理示意图；

图2是一种辐射制冷膜的结构示意图；

图3是本申请的辐射制冷玻璃与普通玻璃对光的透过率对比示意图；

图4是本申请的辐射制冷玻璃与普通玻璃的温度对比示意图。

图中，1、透明发射体；2、透明反射体；3、普通玻璃；a、可见光；b、近红外光；c、热辐射。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

如图1和图2所示，本发明提出一种辐射制冷膜，为上下两层结构，依次包括透明发射体1和透明反射体2。透明发射体1在中红外光波长范围(2.5μm～20μm)中具有高发射率，并在可见光光波长范围(0.4μm～0.7μm)中具有低吸收率和高太阳光透过率，透明反射体2在近红外太阳光波长范围(0.7μm～2.5μm)中具有高反射率。可见光a可以依次经过透明发射体1和透明反射体2，进入到膜的另一侧，实现该膜的透明，可以应用在对采光有要求的物体表面上，而近红外光b在透明反射体2的表面被反射，从而减少膜另一侧的制冷能耗，并且，透明发射体1向外进行热辐射c，实现不消耗能源的自发冷却。

进一步地，透明发射体1的有效折射率高出空气有效折射率的范围不高于空气有效折射率的50％，透明反射体2的有效折射率高出透明发射体1的有效折射率的范围不高于透明发射体1有效折射率的50％。

在可见光波长范围内，空气、透明发射体1和透明反射体2三者的有效折射率逐渐增加，因为材料在做成本申请中的膜后，由于形状、厚度、是否均匀等因素使得材料成膜后的折射率与材料本身的折射率出现一些差异，所以这里使用有效折射率来表示透明发射体1和透明反射体2中各自作为一个整体层时的折射率。

通过上述设置，将整个膜的有效折射率形成梯度变化的关系，根据菲涅尔公式，折射率越大、反射率也越高，因此，通过这种梯度变化使得最上层的折射率最小，可以让更多的可见光透过，并且，相邻两层之间的折射率差距限制在上述要求的范围内，可以尽可能地减少可见光的反射逸出，从而可以使得更多的可见光从空气依次经过透明发射体1、透明反射体2后，从透明反射体2射出。

进一步地，透明发射体1可以为一层，也可以为多层叠加形成，并且，每一层中的材质均为单一材料，而不是复合材料。具体地，每一层均可以从以下材料中选取一种来制作：二氧化硅、二氧化钛、碳化硅、氮化硅、聚二甲基硅氧烷、聚对苯二甲基乙二醇脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰亚胺、聚苯乙烯、聚碳酸酯、苯乙烯丙烯腈、聚乙烯醇缩丁醛酯等等。这些材料制成薄膜状态时均为透明状。当透明发射体1为多层时，各层材料可以不同，从以上的材料中选取几种即可。由于透明发射体1的一层为一种材料制成，而不是复合材料或是结合纳米颗粒等手段配合形成，因此，本申请的成膜更加简单，易加工，还可有效避免纳米颗粒对可见光造成的米氏散射问题，保证了对可见光的高度透明性质。

透明发射体1的厚度范围优选为：20～100μm，当选取的材料不同，或制作的层数不同时，总的厚度可以根据材料的设置进行变化，不限于此范围。

透明反射体2可以为一层，也可以为多层叠加形成，并且，每一层中的材质均为单一材料，而不是复合材料。具体地，每一层均可以从以下材料中选取一种来制作：氧化铟锡、氟掺杂氧化锡、掺铝氧化锡、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸。在一些实施例中，透明反射体2中也可以使用金属材料来制作，具体实现时需制作为金属网格层，以达到透明效果。需要注意的是，透明反射体的材料的电子浓度范围为10²⁰～10²¹cm^-3，以保证所述反射体既有一定的反射效果，也有一定的透明效果。电子浓度过大会导致透明反射体的可见光透过率降低(不透明)，过小会导致透明反射体的反射率降低。

透明反射体2的厚度范围优选为：200～400nm，当选取的材料不同，或制作的层数不同时，总的厚度可以根据材料的设置进行变化，不限于此范围。

结合上述对可见光反射过程的分析可知，当本申请中采用了多层的透明发射体和透明反射体的这种结构时，可以进一步地在折射率为梯度变化的条件下使得可见光穿过整个辐射制冷膜，达到高透过率。

进一步地，透明发射体1内还可以包括有一层保护层，保护层的材料为中红外透明材料，选取自以下中的一种或几种：聚乙烯、聚4-甲基戊烯、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物，保护层设置在透明发射体1的上方。保护层可以透过可见光和中红外光，用于可以提高整个膜的耐久性和稳定性。

本发明还提出一种辐射制冷膜的制备方法，包括以下步骤：

S1，通过卷对卷的方式形成一层或多层透明发射体1，透明发射体1的材料从以下中进行选择：聚二甲基硅氧烷、聚对苯二甲基乙二醇脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰亚胺、聚苯乙烯、聚碳酸酯、苯乙烯丙烯腈、聚乙烯醇缩丁醛酯；这些材料在中红外光波长范围中具有高发射率，并在可见光光波长范围中具有低吸收率和高太阳光透过率；

S2，在透明发射体1上制备一层或多层透明反射体2，透明反射体2的材料为氧化铟锡、氟掺杂氧化锡、掺铝氧化锡、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸，其在近红外光波长范围中具有高反射率。

在S2中，透明反射体2的材料也可以为金属，通常金属的折射率高于上述的四种材料的折射率，并且金属对可见光透过率影响较大，因此，可以将其做成金属网格层，使得这一层的有效折射率降低，同时可见光透过率增高，也就是形成透明效果。

通过上述步骤可以实现膜成卷地制备，便于工业生产、运输、存储和销售、安装使用。

本发明还提出一种辐射制冷玻璃，如图1所示，在前述的辐射制冷膜的基础上，还包括有位于透明反射体2远离透明发射体1一侧的普通玻璃3，该玻璃既具有透光功能，还具有辐射制冷功能，可以应用在窗户场景中。

本发明还提出一种辐射制冷玻璃的制备方法，包括以下步骤：

S1，取普通玻璃；

S2，于普通玻璃上通过磁控溅射或其它加工工艺形成一层或多层透明反射体2，所述透明反射体2在近红外光波长范围中具有高反射率；具体地，透明反射体2的材料可以选择以下中的一种或几种：氧化铟锡、氟掺杂氧化锡、掺铝氧化锡、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸，其中，氧化铟锡、氟掺杂氧化锡、掺铝氧化锡通过磁控溅射的方式，而聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸通过旋涂的方式。也可以为金属，当其中有一层透明反射体2使用的材料为金属时，在此步骤中还需对该层透明反射体2进行掩膜光刻以形成金属网格；从而可以实现透明效果且降低有效折射率。

S3，于透明反射体2上通过旋涂或其他的方式形成一层或多层透明发射体1，透明发射体1的材料从以下中进行选择：二氧化硅、二氧化钛、碳化硅、氮化硅、聚二甲基硅氧烷、聚对苯二甲基乙二醇脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰亚胺、聚苯乙烯、聚碳酸酯、苯乙烯丙烯腈、聚乙烯醇缩丁醛酯，其中，二氧化硅、二氧化钛、碳化硅、氮化硅是通过磁控溅射的方式，而聚二甲基硅氧烷、聚对苯二甲基乙二醇脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰亚胺、聚苯乙烯、聚碳酸酯、苯乙烯丙烯腈、聚乙烯醇缩丁醛酯通过旋涂的方式，这些材料在中红外光波长范围中具有高发射率，并在可见光波长范围中具有低吸收率和高太阳光透过率。

实施例1

透明发射体为一层，材料选择聚二甲基硅氧烷，厚度为100μm；透明反射体为一层，材料选择氧化铟锡，厚度为400nm。

采用前述的制备方法制备出本实施例中一块普通玻璃+透明反射体2+透明发射体1的辐射制冷玻璃。其中，空气的折射率为1，聚二甲基硅氧烷制成的透明发射体的有效折射率为1.35，氧化铟锡制成的透明反射体的有效折射率为1.9。另外再取相同的一块不做任何处理的普通玻璃。

将上述两块玻璃结构进行对比试验，比较在波长范围0.3μm～2.5μm内的光透过率，比较结果如图3所示。可以发现，可见光波长范围0.4μm～0.7μm中，本申请这种辐射制冷玻璃的透过率比普通玻璃的透过率只低了不到10％，仍在80％以上，说明本申请的辐射制冷膜跟玻璃结合后并不会影响玻璃的透光率。并且在近红外光波长范围0.7μm～2.5μm中，本申请这种辐射制冷玻璃对近红外光的透过率大幅降低，说明其能有效的反射近红外光，降低对另一侧的升温影响。

同时，再在12:25分～12:55分时间段内比较上述两块玻璃的制冷效果，比较结果如图4所示，可以发现，本申请的玻璃结构与普通玻璃相比可以降温达到7℃左右，综合这两个对比结果，可以确定，本申请的玻璃结构透光率影响极低的情况下能达到良好的制冷效果。

实施例2

透明发射体为一层，材料选择二氧化硅，厚度为100μm，有效折射率为1.45；透明反射体为一层，材料选择掺铝氧化锡，厚度为300nm，有效折射率为1.85。

实施例3

透明发射体为一层，材料选择聚甲基丙烯酸甲酯，厚度为100μm，有效折射率为1.5；透明反射体为一层，为金属网格层，厚度为300nm，有效折射率为2。保护层为一层，材料选择聚乙烯，厚度为10μm，有效折射率为1.52。

实施例4

透明发射体为两层，靠近透明反射体的一层材料选择为聚对苯二甲基乙二醇脂，厚度为50μm，有效折射率为1.58，另一层材料选择为二氧化硅，厚度为20μm，有效折射率为1.45；透明反射体为一层，材料选择为氧化铟锡，厚度为350nm，有效折射率为1.9。

实施例5

透明发射体为一层，材料选择为聚二甲基硅氧烷，厚度为100μm，有效折射率为1.35；透明反射体为两层，靠近透明发射体的一层材料选择为掺铝氧化锡，厚度为150μm，有效折射率为1.85，另一层材料选择为氧化铟锡，厚度为200nm，有效折射率为1.9。

实施例2-5的效果与实施例1的效果类似，因此不再赘述。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种辐射制冷膜，其特征在于，依次包括透明发射体和透明反射体，所述透明发射体在中红外光波长范围中具有高发射率，并在可见光波长范围中具有低吸收率和高透过率，所述透明反射体在近红外太阳光波长范围中具有高反射率；在可见光波长范围下，空气、所述透明发射体和所述透明反射体三者的有效折射率逐渐增加。

2.根据权利要求1所述的辐射制冷膜，其特征在于，所述透明发射体的有效折射率高出空气有效折射率的范围不高于空气有效折射率的50％，所述透明反射体的有效折射率高出所述透明发射体的有效折射率的范围不高于所述透明发射体有效折射率的50％。

3.根据权利要求2所述的辐射制冷膜，其特征在于，所述透明发射体与透明反射体均为一层或多层，且每层均为单一材料制成。

4.根据权利要求3所述的辐射制冷膜，其特征在于，所述透明发射体的材料选取以下的一种或几种：二氧化硅、二氧化钛、碳化硅、氮化硅、聚二甲基硅氧烷、聚对苯二甲基乙二醇脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰亚胺、聚苯乙烯、聚碳酸酯、苯乙烯丙烯腈、聚乙烯醇缩丁醛酯；

所述透明反射体的材料选取以下的一种或几种：氧化铟锡、氟掺杂氧化锡、掺铝氧化锡、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸；或者，所述透明反射体为超薄金属层、金属网格层中的一种。

5.根据权利要求3所述的辐射制冷膜，其特征在于，所述透明发射体内还包括有一层保护层，所述保护层为中红外透明材料，选取以下中的一种或几种：聚乙烯、聚4-甲基戊烯、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物。

6.根据权利要求3所述的辐射制冷膜，其特征在于，所述透明反射体的材料的电子浓度为10²⁰～10²¹cm^-3。

7.一种辐射制冷膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1，通过卷对卷的方式形成一层或多层透明发射体，透明发射体的材料从以下中进行选择：聚二甲基硅氧烷、聚对苯二甲基乙二醇脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰亚胺、聚苯乙烯、聚碳酸酯、苯乙烯丙烯腈、聚乙烯醇缩丁醛酯；

S2，在所述透明发射体上制备一层或多层透明反射体。

8.一种辐射制冷玻璃，其特征在于，包括如权利要求1-6任意所述的辐射制冷膜，还包括位于所述透明反射体远离所述透明发射体一侧的普通玻璃。

9.一种辐射制冷玻璃的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1，取普通玻璃；

S2，于普通玻璃上形成一层或多层透明反射体，所述透明反射体在近红外太阳光波长范围中具有高反射率；

S3，于透明反射体上形成一层或多层透明发射体，所述透明发射体在中红外光波长范围中具有高发射率，并在可见光波长范围中具有低吸收率和高太阳光透过率。

10.根据权利要求9所述的辐射制冷玻璃的制备方法，其特征在于，所述S2中在形成透明反射体时使用的材料为金属时，还包括：采用掩膜光刻的方式将该层透明反射体做成金属网格层。

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