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CN112237943A - 增加丙烯产量的改良y型沸石/zsm-5催化剂 - Google Patents

增加丙烯产量的改良y型沸石/zsm-5催化剂 Download PDF

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CN112237943A
CN112237943A CN202010992756.4A CN202010992756A CN112237943A CN 112237943 A CN112237943 A CN 112237943A CN 202010992756 A CN202010992756 A CN 202010992756A CN 112237943 A CN112237943 A CN 112237943A
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M·M·路德维希
E·P·H·劳蒂艾宁
A·C·保威尔斯
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Albemarle Europe SPRL
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Abstract

本发明涉及增加丙烯产量的改良Y型沸石/ZSM‑5催化剂。提供了一种流化催化裂化催化剂组合物，其相对于其它流化催化裂化催化剂具有更高的丙烯产量(在恒定转化率下测量)。所述催化剂组合物包含微粒，所述微粒包含(a)按所述微粒的重量计，量在约5至约50重量%范围内的非稀土金属交换Y型沸石；和(b)按所述微粒的重量计，量在约2至约50重量%范围内的ZSM‑5沸石。

Description

增加丙烯产量的改良Y型沸石/ZSM-5催化剂
发明领域
本发明关于一种催化剂组合物及其在由烃，例如从原油加工获得的烃组成的原料裂化或转化为富含丙烯的混合物的工艺中的用途。
背景
流化催化裂化单元在丙烯的生产中起到越来越重要的作用。Y型沸石连同五元环沸石(pentasil zeolite)，特别是ZSM-5一起使用，已引起可以由石油馏分原料例如深挖瓦斯油、真空瓦斯油、热采原油、残油、回炼油、全前原油、沥青砂油、页岩油、合成燃料、重烃馏分(例如由煤、焦油、松脂、沥青的破坏加氢得到的重烃馏分)、由前述任一种得到的加氢处理的原料等生成的丙烯的量增加。这种Y型沸石通常掺杂了稀土金属如镧、铈、钕和镨或经其交换。优选这些“稀土交换”沸石，是因为它们具有已经被认为是为了获得大量汽油馏分所必需的高转化百分比，而通常认为大量汽油馏分是为了使通过用ZSM-催化剂进一步裂化生成的丙烯的量达到最大值所必需的。
然而，这种稀土沸石在丙烯的量上已经达到最大，以致在ZSM型沸石的共存下可以产生稀土交换沸石的指定组合。迄今已认为为了在丙烯的量上相对于用Y型沸石/ZSM催化体系生成的量，获得进一步增加，必须采用其它类型的催化剂体系。虽然已经尝试了其它类型的掺杂剂，但是许多掺杂剂降低了通过Y型沸石转化的速率，引起总体效率考虑。
发明概述
然而，已经发现当Y型沸石与非稀土(NRE)金属，例如碱土金属，并且特别是镁交换时，NRE交换Y型沸石可与ZSM型沸石一起使用，相对于稀土(RE)交换Y型沸石催化剂体系在相等转化水平下产生更多量的丙烯。尽管事实是已经证实NRE交换Y型沸石具有比RE交换Y型沸石更低的裂化效率(更低的总转化率)，也是这样。
此外，已经发现NRE交换Y型沸石与辅助五元环沸石如ZSM-5呈单粒子组合使用相对于双粒子稀土掺杂催化剂体系，对提高丙烯转化效率特别有效。不管所述双粒子体系包含RE还是NRE交换Y型沸石，都是这样。
含有Y型沸石和ZSM-5沸石的用于FCC工艺的双催化剂体系在本领域中已知。当用稀土使含有Y型沸石的碱FCC催化剂改性时，催化剂体系的活性通常增加，但是低级烯烃例如丙烯的总体产率将降低。不希望受任何理论约束，人们认为产率降低是由于RE-Y相对于未交换Y型沸石(USY)具有更高的氢转移能力，这样减少了在与ZSM-5催化剂组分接触后产生丙烯的产物的百分率。对于所述单粒子和双粒子体系而言，都是这样；其中ZSM-5在与碱FCC催化剂相同的粒子或不同的粒子中。
已经发现用NRE金属，特别是碱土金属，并且更特别是镁进行的Y型沸石取代产生比含有含未交换Y型沸石的体系的双催化剂体系比例更高的丙烯。这种作用令人惊讶，因为Y型沸石组分的NRE取代通常相对于未交换体系具有降低Y型沸石催化剂活性的作用。
当NRE交换Y型沸石和ZSM-5组分作为其中微粒催化剂的每个粒子均含有两种催化组分(NRE交换Y型沸石和ZSM-5沸石)的单粒子体系使用时，所述作用尤其强烈。总体暗示当使用非稀土(NRE)交换沸石代替稀土(RE)交换沸石，并且将NRE交换沸石和ZSM-5沸石呈单粒子一起使用时，对于指定转化水平而言相对于RE交换体系，丙烯的比例增加。
对于双粒子体系而言，就恒定转化率下的丙烯产率而论，Mg-Y的丙烯可与含有未交换Y型沸石(USY)的体系匹敌，比RE交换的Y体系更高。然而，已经发现双粒子、NRE交换体系相对于双粒子未交换(USY)体系，在恒定转化率下引起焦炭的产率下降。已知REY体系倾向于生成比USY体系更多的焦炭，因此根据推理在恒定转化率下MgY将具有比REY体系更低的焦炭产量。因此发明的双粒子NRE体系是通过提供同等丙烯产率，比USY或RE-Y沸石体系更少的焦炭而对本领域的改进。
附图简述
图1：非交换体系和两个不同的镁交换体系的丙烯产率与氢转移指数的曲线图，以及镧(RE)交换体系在72重量%的恒定转化率下的估计曲线图。
图2：其中两个为镁交换体系(Mg-Y；Mg-Y和ZOOM，一种含ZSM-5的催化添加剂)而2个体系与前述类似，但未交换的双粒子体系的丙烯产率与转化率的曲线图。
图3：图2中提到的体系的焦炭产量与催化剂/油料比的曲线图。
图4：图2中提到的体系的残留物与焦炭差的曲线图。
发明详述
已知当用稀土使Y型沸石FCC催化剂改性时，催化剂体系的活性将增加，但是丙烯的总产率将降低。申请人已经发现对于单粒子和双粒子体系而言都是如此；其中ZSM-5在与碱Y型沸石FCC催化剂相同的粒子或不同的粒子中。
我们已经发现在单粒子体系中用NRE金属，例如碱土金属，更优选地镁、钙或锶，和最优选地镁进行的Y型沸石取代将产生比含USY的单粒子体系更多的丙烯(参见实施例1，其在73%转化率下显示出更高的丙烯含量)。因为非交换体系在恒定转化率下产生比RE交换体系更多的丙烯，所以NRE交换体系在相等转化率下生成比NRE交换体系更多的丙烯也是事实。
在双粒子体系具有双组分沸石的不同粒子的情况下，对于NRE交换体系(例如，含有Mg交换Y型沸石)的丙烯可与含USY的体系匹敌。这个结果意味着丙烯产率比RE-Y体系高。显著地，虽然丙烯产率可能比在单粒子体系的情况下低，但是相对于等效USY双粒子体系，获得恒定转化率下焦炭产率的降低。在本领域中已知REY体系倾向于生成比USY体系更多的焦炭，因此根据推理在恒定转化率下MgY将具有比REY体系更少的焦炭。
因此，申请人已经发现使用包含经某些非稀土金属而不是稀土金属交换的Y型沸石的催化剂，在与五元环催化剂组合使用时，相对于使用经稀土金属交换的Y型沸石，可以增加低分子量烯烃的比例。具体而言，已经发现经镁交换的Y型沸石，在与五元环型催化剂例如ZSM-5组合用作裂化催化剂时，可用于生成比例高得惊人的丙烯。所述作用在单粒子实施方案的情况下特别明显。显著地，相对于双粒子实施方案，此类NRE交换体系生成比RE交换体系更少的焦炭。
因此，在一个实施方案中，提供了一种微粒FCC催化剂，其包含：
a) 非稀土交换(NRE)Y型沸石；和
b) ZSM类沸石。
非稀土交换(NRE)Y型沸石指通过非稀土金属(与非金属元素不同)交换的沸石。此类可使用的非稀土金属的实例为碱土金属。优选地，所述NRE金属为碱土金属镁、钙和锶。更优选地，所述NRE金属为镁。NRE金属的交换可通过本领域中已知的任何适合方法例如离子交换或孔隙体积浸渍进行。
在另一个实施方案中，本发明包括含微粒的FCC催化剂体系，所述微粒包含(a) 按所述微粒的重量计，量在约5至约50重量%范围内的非稀土金属交换Y型沸石；和(b) 按所述微粒的重量计，量在约2至约50重量%范围内的ZSM-5沸石。
在一个实施方案中，Y型沸石和ZSM组分共存于相同粒子中，并且按微粒的重量计，包含非稀土金属取代的Y型沸石的量在约5至约30重量%范围内；并且按微粒的重量计，ZSM-5的量在约5至约30重量%范围内。在一个替代实施方案中，Y型沸石和ZSM组分存在于不同粒子中，并且按微粒的重量计，包含非稀土金属取代的Y型沸石的量在约15至约40重量%范围内；并且按微粒的重量计，ZSM-5的量在约25至约50重量%范围内。
还有其它实施方案中，一种或两种组分可作为混合组成粒子和/或单组成粒子存在。因此，在另外的独立实施方案中，本发明包括：
一种包含微粒的FCC催化剂组合物，所述微粒包含(a) 按所述微粒的重量计，量在约25至约45重量%范围内的非稀土金属交换Y型沸石；和(b) 按所述微粒的重量计，量在约25至约50重量%范围内的ZSM-5沸石；
1) 其中所述催化剂组合物是至少两种微粒的混合物，至少一种第一微粒包含所述Y型沸石，并且至少一种第二微粒包含所述ZSM-5沸石；或
2) 其中所述催化剂组合物包含所述Y型沸石和ZSM-5存在于相同粒子中的粒子。
再一个实施方案中，提供了一种由石油馏分原料生产丙烯的工艺，所述石油馏分原料包括深挖瓦斯油、真空瓦斯油、热采原油、残油、回炼油、全前原油、沥青砂油、页岩油、合成燃料、重烃馏分(包括由煤、焦油、松脂、沥青的破坏加氢得到的重烃馏分)或由前述任一种得到的加氢原料中的一种或多种，所述工艺包括以下步骤：
a) 提供包含微粒的FCC催化剂组合物，所述微粒包含(a) 按所述微粒的重量计，量在约5至约25重量%范围内的非稀土金属交换Y型沸石；和(b) 按所述微粒的重量计，量在约5至约35重量%范围内的ZSM-5沸石；
b) 在约400至约650℃范围内的一个或多个温度下，使FCC微粒催化剂组合物与所述烃原料接触，停留时间在约0.5至约12秒范围内。
在另一个实施方案中，本发明包括一种如上所述的工艺，其中所述FCC催化剂组合物相对于如上进行的工艺，除使用未交换Y型沸石代替非稀土交换沸石外，按重量计提高了丙烯的产率，其中在约40-90重量百分比转化率范围内的原料转化率下比较所述工艺。重量百分比转化率是转化为焦炭、气体和汽油的原料的重量百分比。
在其它实施方案中，本发明包括：
一种如上所述的工艺，其中所述ZSM-5和非稀土金属交换Y型沸石在不同微粒中，并且其中按包含ZSM-5的粒子和包含非稀土金属交换Y型沸石的粒子的总重量计，所述催化剂组合物的ZSM-5重量%在约2至约15重量%范围内；
一种如上所述的工艺，其中所述ZSM-5和非稀土金属交换Y型沸石在不同微粒中，并且其中按包含ZSM-5的粒子和包含非稀土金属交换Y型沸石的粒子的总重量计，所述催化剂组合物中的非稀土金属交换Y型沸石的量在约15至约40重量%范围内；
一种如上所述的工艺，其中所述ZSM-5和非稀土金属交换Y型沸石存在于相同粒子中，其中按存在ZSM-5和非稀土金属交换Y型沸石的粒子的重量计，所述催化剂组合物的ZSM-5重量%在约5至约35重量%范围内。
一种如上所述的工艺，其中所述ZSM-5和非稀土金属交换Y型沸石存在于相同粒子中，并且其中按存在ZSM-5和非稀土金属交换Y型沸石的粒子的重量计，所述催化剂组合物中的非稀土金属交换Y型沸石在约5至约30重量%范围内。
所述FCC催化剂包含沸石和基体。本文给出了单粒子和双粒子体系的沸石比例。预计基体不会明显有助于本发明工艺的效益。然而，对于单粒子和双粒子体系而言，优选地基体包含氧化铝(0-35重量%，更优选地，4.5-25重量%)、硅溶胶(0-25重量%，更优选地，5-20重量%)，余量为通常在15-55重量%的范围内，并且更优选地，在20-45重量%的范围内存在的高岭土或其它类型的粘土，余量很大程度上或基本上为高岭土。在双粒子体系的情况下，以上基体组分量适用于两种粒子类型的组合基体。
一种催化组分优选地为Y型超稳化八面沸石或优选地USY型沸石。所述FCC催化剂包含存在于其孔隙内的非稀土金属。一般而言，优选NRE金属为镁。可使用含镁的盐通过离子交换法使镁交换到沸石上或通过用镁盐的孔隙体积浸渍涂覆。按氧化镁(MgO)测量，镁盐的量优选在0.25至3.0重量%的范围内，并且更优选地在1.25至2.75重量%的范围内。在其它实施方案中，所述催化剂组合物包含至少一种非稀土金属，其中非稀土金属总含量在约0.2至约3重量%百分比的范围内。虽然可允许低程度的RE取代，但是优选RE金属含量应低于约0.5重量%。在一个更优选的实施方案中，Y型沸石基本上无RE金属。所谓“基本上无RE金属”，意指RE金属含量低于Y型沸石的约0.15重量%。
ZSM-5型催化剂可以是市场上可买到的含ZSM-5的添加剂，例如可从雅宝公司(Albemarle Corporation)获得的ZOOM。ZOOM在氧化铝-二氧化硅-磷酸盐基体中含有约40重量%的沸石。
对于单粒子实施方案，优选催化粒子的平均直径在约30微米至约200微米的范围内。更优选在约60微米至约100微米范围内的平均直径。NRE交换Y型沸石质量与粒子质量的优选比例包括按微粒的重量计在约5至约50重量%Y型沸石的范围内的比率。NRE交换Y型沸石质量与粒子质量更优选的比例包括按微粒的重量计在约5至约15重量%Y型沸石的范围内的比率。ZSM类沸石质量与粒子质量的优选比例包括按微粒的重量计在约2至约50重量%ZSM沸石的范围内的比率。ZSM类沸石质量与粒子质量更优选的比例包括按微粒的重量计在约10至约35重量% ZSM沸石的范围内的比率。在一个更优选的实施方案中，NRE交换Y型沸石和ZSM沸石的重量比在Y型沸石/ZSM沸石重量为0.16至1.0的范围内。在一个甚至更加优选的实施方案中，NRE交换Y型沸石和ZSM沸石的重量比在Y型沸石/ZSM沸石重量为0.16至0.4的范围内。
在单粒子实施方案中，优选用于制备单粒子的Y型沸石和ZSM-5微粒的平均微粒直径分别在约1.9至约3.0微米和约1.3至约2.3微米范围内。
对于不同粒子实施方案，粒度和比例参数如下。NRE交换Y型沸石和ZSM沸石以Y型沸石/ZSM沸石重量为1.2至20范围内的重量比使用。在一个优选实施方案中，NRE交换Y型沸石和ZSM沸石的重量比在Y型沸石/ZSM沸石重量为1.8至5的范围内。
将沸石催化剂化合成粒子在本领域中已知。一种方便化合的方法概要如下。制备USY型沸石。然后使NRE金属例如镁经离子交换到沸石上产生NRE Y型沸石。按MgO报道的沸石上的镁水平可合宜地在1.0至4重量%范围内，但是本发明的效益可获得该范围之外的水平。下面的实施例用1.6重量%MgO进行。然后将NRE沸石掺入有ZSM-5沸石的催化剂类粒子中。当ZSM-5在与Mg-USY沸石相同的粒子中时，本文将其称为单粒子体系，如果ZSM-5存在于另一粒子中时，则本文将其称为双粒子体系。
单粒子体系的物理性质将与本领域中已知的其它FCC催化剂一样，应具有适当的磨损和ABD特征。所述催化剂的结合体系可为二氧化硅或氧化铝型。下表是对于具有氧化铝结合剂的催化剂而言；并未给出所有化学值，其中来自于高岭土的TiO2和Fe2O3的量已连同SiO2余量一起忽略。所有元素均作为氧化物报道，但是在催化组合物中不一定呈该状态存在。
表
AL<sub>2</sub>O<sub>3</sub>，重量% 50.81 51.94
Na<sub>2</sub>O，重量% 0.356 0.39
MgO，重量% 0.21 0.27
LOI(含水量)，重量% 16.52 17
样品PV(孔隙体积)，cc 0.376 0.394
APS(平均粒度)，微米 70.84 72.9
磨损指数 2.25 2.15
样品ABD(表观堆密度)，g/cc 0.726 0.715
SA BET(表面积)，m<sup>2</sup>/g 234.7114 250.3199
粒子中P-ZSM-5的重量% 30 25
粒子中Mg-Y的重量% 5 10
参考图1，应当指出的是对于丙烯的指定产率而言，氢转移指数在镧交换体系中比在非交换体系中高，在非交换体系中比测量的NRE镁交换体系高。实施例1给出了在72重量%转化率下对三种不同单粒子体系的研究结果。其中一种体系(在图上用正方形点表示)是具有Y型沸石(按微粒的重量计为5重量%)和ZSM-5沸石(按微粒的重量计为30重量%)的未交换体系。其中两种体系(分别用圆形和菱形表示)分别含有30重量% ZSM-5和5重量%镁交换Y型沸石；及25重量% ZSM-5和10重量%镁交换Y型沸石。镁交换Y型沸石按Y型沸石的重量计，含有1.9重量%的镁。应当指出的是尽管在Mg-Y和ZSM-5交换Y型沸石浓度上有变化，但NRE交换催化剂对氢转移指数(参考图1，显示尽管事实是一种沸石浓度明显升高，而另一种沸石浓度降低，也朝更高丙烯产量的强烈变化)和丙烯产率(未交换体系，参考实施例：14.33和14.41与13.75)的影响极其相似。因此，预计在NRE交换、含ZSM-5的催化剂体系的情况下，在指定重量%转化率下丙烯产量增加的作用将在广泛的组分沸石浓度范围内保持。
参考图2，对于双粒子体系(即，交换Y型催化剂和ZSM-5催化剂在不同粒子中的体系)使用Y型沸石，而丙烯产率可能比在单粒子体系的情况下低，相对于等效US-Y双粒子体系获得在恒定转化率下焦炭产率的降低。正如在本领域中所知，REY体系倾向于生成比USY体系更多的焦炭，因此根据推理在恒定转化率下MgY将具有比REY体系更少的焦炭。图2示出了其中两个为镁交换体系(Mg-Y；Mg-Y和ZOOM，一种含ZSM-5的催化添加剂)而2个体系与前述类似，但未交换的双粒子体系的丙烯产率与转化率的曲线图。按25重量%(交换)和25重量%(未交换)使用Y型沸石组分。按含有40% ZSM-5的ZSM-5添加剂粒子的5重量%使用ZSM-5组分。注意，与单粒子体系不同，在指定重量%转化率下交换体系和非交换体系之间丙烯产率的差异不明显的。然而，所述催化剂体系的焦炭产量相对于未交换体系显著降低。参考图3，焦炭差，焦炭产量的指数对于交换体系而言明显比未交换体系低。在广泛的催化剂/油料比范围内所述差异明显，并且尽管事实上总体趋势是催化剂/油料比越高，焦炭差越低，所述差异仍相对不变。参考图4，用镁交换体系，焦炭产量占残留物的百分比比用未交换体系低。同样，在广泛的催化剂/油料比范围内所述差异明显，并且尽管事实上总体趋势是催化剂/油料比越高，焦炭差越低，所述差异仍相对不变。
本发明提供了一种经由催化裂化过程(即，长链或大尺寸烃化合物转化为短链或更小的烃化合物)，生成更多量的低分子量烯烃，并且特别是丙烯的工艺。一系列催化仪器可与本发明催化剂一起使用。包括流化床、固定床、输送管路和移动床。虽然可使用前述任一种，尽管也可以使用热触媒工艺，但本发明催化剂优选地与流化催化裂化工艺一起在流化床中使用。所述催化剂可用于其中原料流与催化剂流并行或逆流的工艺中。本发明催化剂在包含催化剂再生模块或用于一旦催化剂的有用性因焦炭或其它过程产物积聚而降低，就部分或完全恢复催化剂的有用性的其它装置的系统中特别有用。
所述工艺在本领域中已知适合催化裂化的条件下，即在约500C至约650C范围内的温度和在约大气压至约5个大气压范围内的压力下进行。在一些情况下，所述压力可低于大气压，因为技术人员将认识到优选在真空下蒸馏石油馏分和在高于能够发生热裂化的温度下沸腾的混合物以促进蒸发。
经受裂化的烃原料混合物可包括深挖瓦斯油、真空瓦斯油、热采原油、残油、回炼油、全前原油、沥青砂油、页岩油、合成燃料、重烃馏分(例如由煤、焦油、松脂、沥青的破坏加氢得到的重烃馏分)、由前述任一种得到的加氢原料等。技术人员将认识到优选在真空下蒸馏石油馏分和在高于能够发生热裂化的温度下沸腾的混合物以促进蒸发。
本发明的工艺特别适用于流化催化裂化(FCC)。在细节众所周知的FCC工艺中，通常作为包含90重量%以上的直径在约5至约300微米范围内，更优选约10至约200微米范围内(平均粒度约65至约95微米)的粒子的细微粒存在的催化剂，在裂化反应器和再生器之间循环。在反应器部分，烃原料气化并且通过反应区向上，以致微粒催化剂夹带并流化于烃原料流中。来自于再生器的热催化剂与烃原料反应，烃原料汽化并且被催化剂裂化。通常反应器内的温度为400-650C并且压力可以在降低的压力、大气压力或超大气压的压力下，通常为约大气压至约5个大气压。所述催化工艺可为固定床、移动床或流化床，并且烃流可能与催化剂流并行或逆流。本发明的工艺也适于TCC(热触媒工艺)。
裂化工艺在催化剂上生成使催化剂失活的焦炭沉积物。将裂化产物与结焦催化剂分开并且通常将产物进一步分成气体和液体馏分。通常用蒸汽脱去结焦催化剂的任何挥发物，然后送至再生器。再生器用含有一些氧气的气体从催化剂上烧掉焦炭，以帮助恢复催化剂活性并加热催化剂进行裂化反应。通过汽提和催化剂再生从催化剂上去除的组分使催化剂失活，因此其去除对于催化剂的连续使用必不可少。再生器内的典型温度为600-850C。然后将热催化剂送回反应区，在这里其再次流化于迎面而来的烃流中，若需要，所述烃流可包含一部分先前已接触催化剂的烃，以及第一次接触催化剂的烃。不断引入的含有来自再生步骤的热量的催化剂不断地向吸热裂化反应供能。在一些装置中，包括重质汽油或柴油馏分再循环回到所述装置中以增加LPG馏分。
实施例
在任何实验室试验之前，必须使催化剂失活以模拟炼油装置中的催化剂，这通常用蒸汽进行。在788℃下用100%蒸汽使这些样品失活20小时。失活步骤在本领域中已知，并且对于催化活性是有必要的。在商业FCC试验中，失活在催化剂引入不久之后发生，并且不需要作为单独步骤进行。对于流化床模拟在给定转化率下的丙烯产率与在商业实践中将给出的基本上相同。流体微活性试验或流化床模拟试验(FST)是本领域已知且通常公认的用于确定催化剂的FCC裂化活性的试验。以通过改变反应器内存在的催化剂的质量，同时对于所有操作使用相同进料速度获得的一系列4种催化剂/原料比(CTO)进行所述试验。试验设备模拟已知量的烃原料的裂化和组成特征。这种小规模试验装置是直流装置并且大致按照ASTM 5154-10操作。下面两个实施例的原料均如表1所表征。反应器在热炉内并且直接将催化剂添加到反应器内，接着如下所示注入原料。
表1
来源公司 Crown
API 25.8
比重60/60℉ 0.8998
总硫量，重量% 0.6439
总氮量，ppmw 1153
碱性氮量，ppmw 342
康拉特逊残碳，重量% 0.14
苯胺点℉ 188.3
折射率 1.5000
Na，ppmw 1.0
Ni，ppmw 0.70
V，ppmw 0.06
Fe，ppmw 0.08
Cu，ppmw 0.05
D-1160(或Simdis)蒸馏 D-1160
体积% 体积%
IBP 442
5 557
10 608
20 667
30 705
40 740
50 778
60 819
70 855
80 889
90 953
95 1002
EP 1042
回收率% 98.5
残渣% 1.5
在122F下的粘度(CST)
在210F下的粘度(CST) 5.00
在506.4F下的粘度(CST)
分子量 364
API程序2B4.1，Cp% 55.6
Cn% 28.0
Ca% 16.4
分子量 386.8
n-d-m方法，Cp% 61.1
Cn% 22.2
Ca% 16.7
总Cr% 38.9
Watson K 11.92
实施例1
单粒子体系
试验了三种单粒子、双组份催化剂配方。通过使用不同催化量(0.5、6.0、7.5和9.0克)的每种催化剂改变催化剂/油料比。按Y型沸石的重量计，按约1.9重量%镁取代用镁交换Y型沸石。平均粒度为约75微米。
在两种样品中，镁交换Y型沸石含量分别为约5和10重量%(按微粒的重量计)，并且ZSM-5沸石含量分别为约30和25重量%(按微粒的重量计)。在另一种样品中，样品催化剂配方含有具有约5重量%(按微粒的重量计)的未交换Y型沸石(US-Y)，并且ZSM-5沸石含量为30重量%(按微粒的重量计)。
将微粒装入FST装置。反应温度固定在537℃下。按1.5克/分钟的速率注入1.5克具有表I所列特征的烃原料。收集气体和液体产物并通过GC分析其组分比例。重量百分比转化率是转化为焦炭、气体和汽油的原料的重量百分比。对于每种配方而言，根据转化率绘制催化剂/油料比，并且在72重量百分比转化率的转化率下比较三种配方。表2中给出了结果。
试验结果：
单粒子体系
Figure DEST_PATH_IMAGE001
实施例2
双粒子体系
使用4个不同的催化剂量进行4次操作，改变催化剂/油料比。在4次操作中使用约4.5、6.0、7.5和9.0g的双粒子、双组分催化剂。
在2次操作中，催化剂分别由95重量%和100重量%(按总微粒重量计)的含镁交换Y型沸石的粒子组成。按Y型沸石的重量计，Y型沸石经1.9重量%的镁交换，并且含Y型沸石的粒子含有25重量%的Mg交换Y型沸石。在其中一次操作中，剩余的双粒子混合物(按总微粒的总重量计为5重量%)由含ZSM-5的微粒(ZOOM)组成，所述微粒为40重量% ZSM-5。
在剩余两次操作中，除Y型沸石未交换外，催化剂配方与前两次操作相同。
含Y型沸石的微粒(交换或未交换)的平均粒度为约75微米，并且含ZSM-5的微粒的平均粒度为约85微米。总平均粒度大致为约75微米。反应温度固定在537℃下。以1.5克/分钟的速率注入1.5克具有表1所列特征的烃原料。收集气体和液体产物并通过GC分析其组分比例。重量百分比转化率是转化为焦炭、气体和汽油的原料的重量百分比：
100×[(原料重量)-(生成的轻循环油的重量)-(形成的残留物/残渣，包括催化剂上的焦炭的重量)]/[原料重量]。
对于每种配方而言，根据转化率绘制催化剂/油料比，并且在65重量百分比转化率的转化率下比较四种配方。表3中给出了结果。
通过在反应后从反应器取出催化剂并使其受LECOTM碳分析仪的分析，测量催化剂上焦炭的重量。
原料为CROWN VGO原料并且表1示出了这种原料的性质。表2中给出了结果。
双粒子体系：
Figure 328564DEST_PATH_IMAGE002
如本文所使用，修饰本发明的或在本发明的方法中采用的组合物中的成分的量的术语“约”指例如通过在现实中用于制备浓缩剂或使用溶液的典型测量和液体处理程序；通过在这些程序中的粗心错误；通过用于制备所述组合物或进行所述方法的成分的生产、来源或纯度上的差异；等等，可能发生的数值数量上的变化。术语约还涵盖由于由特定初始混合物产生的组合物的平衡条件不同而不同的量。无论是否受术语“约”修饰，权利要求都包括所述量的当量。
除可能另有明确说明，否则冠词“一种”或“一个”如果在本文使用并且如本文所使用那样，并非旨在限制，并且不得解释为对冠词所指单一要素的描述或权利要求的限制。相反，除非上下文另外明确说明，否则冠词“一种”或“一个”如果在本文使用并且如本文所使用那样，旨在包括一种或多种此类要素。
本发明在其实践中易受到相当大的变化。因此前面的描述并非旨在限制，并且不得解释为将本发明限于上文提出的特定范例。下面的权利要求以引用的方式并入本说明书中。
本发明进一步涉及下列各项：
1. 一种包含微粒的FCC催化剂组合物，所述微粒包含(a) 按所述微粒的重量计，量在约5至约50重量%范围内的非稀土金属交换Y型沸石；和(b) 按所述微粒的重量计，量在约2至约50重量%范围内的ZSM-5沸石。
2. 根据第1项所述的FCC催化剂组合物，其中所述催化剂组合物为至少两种微粒的混合物，至少一种第一微粒包含所述Y型沸石，并且至少一种第二微粒包含所述ZSM-5沸石。
3. 根据第1项所述的FCC催化剂组合物，其中所述催化剂组合物包含所述Y型沸石和ZSM-5存在于相同粒子中的粒子。
4. 根据第1、2或3项所述的FCC催化剂组合物，其中所述非稀土金属包括镁。
5. 根据第1项所述的FCC催化剂组合物，其中通过包括镁/氢与未交换Y型沸石的离子交换的工艺制备所述FCC催化剂组合物。
6. 根据第1项所述的FCC催化剂组合物，其中所述FCC催化剂组合物包含至少一种非稀土金属，并且其中所述非稀土金属总含量在约0.2至约3重量%百分比范围内。
7. 根据第1项所述的FCC催化剂组合物，其中通过包括镁/氢与未交换Y型沸石的离子交换的工艺制备所述FCC催化剂组合物。
8. 根据第1项所述的FCC催化剂组合物，其中所述FCC催化剂组合物包含至少一种非稀土金属，并且其中所述非稀土金属总含量在约0.2至约3重量%百分比范围内。
9. 一种由烃原料生成丙烯的工艺，所述工艺包括以下步骤：
a) 提供包含微粒的FCC催化剂组合物，所述微粒包含(a) 按所述微粒的重量计，量在约5至约50重量%范围内的非稀土金属交换Y型沸石；和(b) 按所述微粒的重量计，量在约2至约50重量%范围内的ZSM-5沸石；
b) 在约400至约650℃范围内的一个或多个温度下，使所述FCC微粒催化剂组合物与所述烃原料接触，停留时间在约0.5至约12秒范围内；以致按所述烃原料的重量计，以在约4至约20重量%范围内的转化效率形成丙烯。
10. 根据第9项所述的工艺，其中b)中的接触在流化床反应器内进行。
11. 根据第9项所述的工艺，其中所述非稀土金属包括镁。
12. 根据第5或9项所述的工艺，其中按重量计丙烯的所得产率与相同但改为使用未交换Y型沸石代替所述非稀土金属交换Y型沸石的工艺的丙烯所得产率相比更高，所述比较在约40至约90重量百分比转化率范围内的原料转化率下进行。
13. 根据第9项所述的工艺，其中所述ZSM-5和非稀土金属交换Y型沸石在不同微粒中，并且其中按包含ZSM-5的所述粒子和包含非稀土金属交换Y型沸石的所述粒子的总重量计，所述催化剂组合物的ZSM-5重量%在约2至约15重量%范围内。
14. 根据第9项所述的工艺，其中所述ZSM-5和金属交换Y型沸石存在于相同粒子中，其中按存在ZSM-5和非稀土金属交换Y型沸石的所述粒子的重量计，所述催化剂组合物的ZSM-5重量%在约5至约35重量%范围内。
15. 根据第9项所述的工艺，其中所述ZSM-5和非稀土金属交换Y型沸石在不同微粒中，并且其中按包含ZSM-5的所述粒子和包含非稀土金属交换Y型沸石的所述粒子的总重量计，所述催化剂组合物中非稀土金属交换Y型沸石的量在约15至约40重量%范围内。
16. 根据第9项所述的工艺，其中所述ZSM-5和非稀土金属交换Y型沸石存在于相同粒子中，并且其中按存在ZSM-5和非稀土金属交换Y型沸石的所述粒子的重量计，所述催化剂组合物中所述非稀土金属交换Y型沸石在约5至约30重量%范围内。
17. 根据第14和15项中任一项所述的工艺，其中所述FCC催化剂组合物还包含量在0至约35重量%范围内的氧化铝、量在0至约25重量%范围内的硅溶胶，并且剩余余量为粘土。

Claims (15)

1.包含微粒的FCC催化剂组合物，所述微粒包含
i)(a) 按所述微粒的重量计，量在5至50重量%范围内的非稀土金属交换Y型沸石；和(b) 按所述微粒的重量计，量在2至50重量%范围内的ZSM-5沸石，其中(a)和(b)存在于相同粒子中，其中Y型沸石：ZSM-5沸石重量比范围为约0.16：1至约0.4：1，以及其中所述非稀土金属是镁、钙或锶；或
ii) 至少两种微粒的混合物，至少一种第一微粒包含非稀土金属交换Y型沸石，并且至少一种第二微粒包含ZSM-5沸石，其中所述非稀土金属是镁、钙或锶。
2.根据权利要求1所述的FCC催化剂组合物，其中所述非稀土金属包括镁。
3.根据权利要求1所述的FCC催化剂组合物，其中所述FCC催化剂组合物包含的非稀土金属总含量在0.2至3重量%百分比范围内。
4.根据权利要求2所述的FCC催化剂组合物，其中通过包括镁/氢与未交换Y型沸石的离子交换的工艺制备所述FCC催化剂组合物。
5.一种由烃原料生成丙烯的方法，所述方法包括以下步骤：
a)提供FCC催化剂组合物，所述FCC催化剂组合物包含：
(i) 微粒，所述微粒包含(a) 按所述微粒的重量计，量在5至50重量%范围内的非稀土金属交换Y型沸石；和(b) 按所述微粒的重量计，量在2至50重量%范围内的ZSM-5沸石，其中(a)和(b)存在于相同粒子中，其中Y型沸石：ZSM-5沸石重量比范围为约0.16：1至约0.4：1，以及其中所述非稀土金属是镁、钙或锶；或
(ii) 至少两种微粒的混合物，至少一种第一微粒包含非稀土金属交换Y型沸石，并且至少一种第二微粒包含ZSM-5沸石，其中所述非稀土金属是镁、钙或锶；和
b) 在400至650℃范围内的一个或多个温度下，使所述FCC微粒催化剂组合物与所述烃原料接触，停留时间在0.5至12秒范围内；以致按所述烃原料的重量计，以在4至20重量%范围内的转化效率形成丙烯。
6.根据权利要求5所述的方法，其中b)中的接触在流化床反应器内进行。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其中所述非稀土金属包括镁。
8.根据权利要求5所述的方法，其中按重量计丙烯的所得产率与相同但改为使用未交换Y型沸石代替所述非稀土金属交换Y型沸石的方法的丙烯所得产率相比更高，所述比较在40至90重量百分比转化率范围内的原料转化率下进行。
9.根据权利要求5所述的方法，其中所述ZSM-5和非稀土金属交换Y型沸石在不同微粒中，并且其中按包含ZSM-5的所述粒子和包含非稀土金属交换Y型沸石的所述粒子的总重量计，所述催化剂组合物的ZSM-5在2至15重量%范围内。
10.根据权利要求5所述的方法，其中所述ZSM-5和金属交换Y型沸石存在于相同粒子中，其中按存在ZSM-5和非稀土金属交换Y型沸石的所述粒子的总重量计，所述催化剂组合物的ZSM-5在5至35重量%范围内。
11.根据权利要求5所述的方法，其中所述ZSM-5和非稀土金属交换Y型沸石在不同微粒中，并且其中按包含ZSM-5的所述粒子和包含非稀土金属交换Y型沸石的所述粒子的总重量计，所述非稀土金属交换Y型沸石的量在15至40重量%范围内。
12.根据权利要求5所述的方法，其中所述ZSM-5和非稀土金属交换Y型沸石存在于相同粒子中，并且其中按存在ZSM-5和非稀土金属交换Y型沸石的所述粒子的重量计，所述非稀土金属交换Y型沸石在5至30重量%范围内。
13.根据权利要求10和11中任一项所述的方法，其中所述FCC催化剂组合物还包含量在0至35重量%范围内的氧化铝、量在0至25重量%范围内的硅溶胶，并且剩余余量为粘土。
14.根据权利要求1所述的FCC催化剂组合物，其中所述FCC催化剂组合物包含作为氧化镁测量的量在1.25至3重量%百分比范围内的镁盐。
15.根据权利要求1所述的FCC催化剂组合物，其中所述催化剂组合物包含至少两种微粒的混合物，并且其中所述非稀土金属是镁。
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