CN112225879A

CN112225879A - 一种改性胺类固化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN112225879A
Application number: CN202011115748.8A
Authority: CN
Inventors: 周建萍; 胡国锋; 李艺璇; 傅万里; 梁红波; 方轲
Original assignee: Nanchang Hangkong University
Current assignee: Nanchang Hangkong University
Priority date: 2020-10-19
Filing date: 2020-10-19
Publication date: 2021-01-15
Anticipated expiration: 2040-10-19
Also published as: CN112225879B

Abstract

本发明公开了一种改性胺类固化剂及其制备方法，所述改性胺类固化剂含有以下分子结构：

或

中的一种或两种，其中P₁为双官环氧树脂或者单环氧化合物，P₂为含有烷基取代基的丙烯酸酯类单体，

为多元胺。本发明制备得到的改性胺类固化剂，粘度低，将其用于涂料中后，可降低施工难度，使涂料施工方式多样，可喷涂、刮涂、滚涂；所制备的改性胺类固化剂不含任何溶剂，可挥发性有机物含量为零，对环境和施工人员等无害，且固化剂经环氧改性提高了固化剂与环氧树脂的相容性，烷基取代基所产生的位阻及屏蔽效应，可增加涂层的疏水性，且保护涂层中弱化学键，提高涂层对各类腐蚀性介质的耐性。

Description

一种改性胺类固化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于环保涂料技术领域，具体涉及一种改性胺类固化剂及其制备方法。

背景技术

目前中国市场上的涂料领域，仍是油性涂料占据主要市场。油性涂料使用过程中为了能达到可施工粘度，通常需要加入大量的有机溶剂，使得涂料中含有大量的VOC(可挥发性有机物)，在涂料固化过程中对施工人员的身体以及环境造成不利影响。在施工完的一段时间内，施工区域会存在异味。近几年全球各国接连颁布法律法规限制油性涂料的使用，环保涂料的研究越来越得以重视。当前已开发应用的环保涂料依然存在着各种各样的问题，有的施工条件苛刻，有的成本过高。市场上的环保涂料中水性涂料以其施工便捷，节能环保被广泛接受。然而水性涂料对涂装设备的腐蚀性大，耐化学性能远低于油性涂料，难以满足人们苛刻的需求。另外，水性涂料在温度低的环境下存储或使用时性能会变差，且涂料中有水的存在时容易滋生细菌。

涂料中所使用的固化剂对于涂料施工条件、涂料性质具有重要影响，目前市场上普遍使用的胺类固化剂，添加了许多溶剂以提高其性能，但同时导致其可挥发性有机物(VOC)含量高，对环境造成一定的影响；固化剂中含有水，使所得涂料容易滋生细菌；固化剂挥发性强、极性高、耐化学性能较差，难以达到人们的要求；且固化剂粘度高，造成施工难度大、施工时间短等问题。因此，亟需开发一种不含溶剂、粘度低且耐化学性能强的胺类固化剂。

发明内容

为解决上述现有技术存在的问题，本发明提供一种改性胺类固化剂及其制备方法，通过对胺类固化剂进行改性，解决了未改性胺类固化剂施工时间短，挥发性强，高极性等缺点。同时所制备的固化剂粘度低，固化剂不含可挥发性有机物(VOC)、不含水，环保、储存稳定、易施工；其分子结构中含有烷基取代基，结构疏水性较强，空间位阻较大，屏蔽效应可为固化剂中的弱键提供保护，从而增加涂层的耐化学性。

本发明技术方案之一：一种改性胺类固化剂，含有以下分子结构：

为多元胺。

进一步地，所述P₁为双酚A型环氧树脂E-51、双酚A型环氧树脂E-54、三木SM-828、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、叔碳酸缩水甘油酯、丁基缩水甘油醚、长链烷烃缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、和邻甲苯基缩水甘油醚中的一种或多种。

进一步地，所述双官环氧树脂的粘度低于200mpa.s。

进一步地，所述P₂为丙烯酸异丙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异癸酯和丙烯酸-2-乙基丁酯中的一种或多种。

进一步地，所述多元胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、多乙烯多胺、间苯二甲胺、异佛尔酮二胺和1,3-环己二甲胺中的一种或多种。

本发明的技术方案之二：上述改性胺类固化剂的制备方法，包括以下步骤：

45-70℃条件下，向多元胺中加入P₁，保温反应1-1.5h，之后将温度升至75-90℃，反应1.5-3h；温度降至55-60℃，加入P₂，保温反应1-1.5h，之后将温度升至90-130℃，反应3-5h。

进一步地，P₁、P₂与多元胺的摩尔比为1：(0.8-2)：(1-3)。

进一步地，P₁以滴加的方式加入多元胺中。

本发明制备过程中，P₁的环氧基团与多元胺的胺氢发生开环反应，P₂丙烯酸酯类单体双键与多元胺的胺氢发生加成反应，形成本发明中的改性胺类固化剂。

本发明的有益效果：

1.本发明通过环氧树脂或者单环氧化合物，丙烯酸酯类单体与胺类固化剂反应制备得到改性对胺类固化剂，解决了未改性胺类固化剂施工时间短，挥发性强，高极性等缺点，同时本发明制备工艺简单，所制备的改性胺类固化剂不含任何溶剂(包括水)，VOC(可挥发性有机物)含量为零，对环境和施工人员等无害；

2.本发明所制备的改性胺类固化剂粘度低，固含量高，将其用于涂料中后，可降低施工难度，使涂料施工方式多样，可喷涂、刮涂、滚涂；

3.本发明所制备的改性胺类固化剂含有多取代结构，其位阻屏蔽效应对水及各类腐蚀性溶液具有超强的耐性。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍。

图1为实施例5制备得到的漆膜未浸泡样及经过耐水耐化学性检测后的样品实物图，其中图(a)为未浸泡样，图(b)为在10wt％H₂SO₄中浸泡1300h后的试样，图(c)为在10wt％HCl中浸泡1300h后的试样，图(d)为在10wt％NaOH中浸泡1300h后的试样，图(e)为在10wt％NaCl中浸泡1300h后的试样，图(f)为在120#汽油中浸泡1300h后的试样，图(g)为在H₂O中浸泡1300h后的试样。

具体实施方式

现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。

应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。

另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。

除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。

在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。

实施例1

改性胺类固化剂的合成，步骤如下：

(1)取14.2g 1,3-环己二甲胺加入三颈烧瓶中；

(2)取34.32g粘度为30-70mpa.s的聚丙二醇二缩水甘油醚在70℃的温度下缓慢滴加入三颈烧瓶中，边滴加边搅拌，使其混合均匀，5min滴加完成，之后保持70℃反应1h，升温至85℃反应2h；

(3)将温度降至60℃；

(4)取17.82g丙烯酸异壬酯加入三颈烧瓶中保温反应1h；

(5)将温度升至125℃反应4h，取出即可得改性胺类固化剂。

实施例2

改性胺类固化剂的合成，步骤如下：

(1)取13.6g间苯二甲胺加入三颈烧瓶中；

(2)取22.8g叔碳酸缩水甘油酯在55℃的温度下缓慢滴加入三颈烧瓶中，边滴加边搅拌，使其混合均匀，5min滴加完成，之后保持55℃反应1.5h，升温至80℃反应3h；

(3)将温度降至60℃；

(4)取29.7g丙烯酸异辛酯加入三颈烧瓶中保温反应1.5h；

(5)将温度升至120℃反应3h，取出即可得改性胺类固化剂。

实施例3

改性胺类固化剂的合成，步骤如下：

(1)取20.6g二乙烯三胺加入三颈烧瓶中；

(2)取13.12g邻甲苯基缩水甘油醚在45℃的温度下缓慢滴加入三颈烧瓶中，边滴加边搅拌，使其混合均匀，10min滴加完成，之后保持45℃反应1.5h，升温至75℃反应1.5h；

(3)将温度降至60℃；

(4)取24.96g丙烯酸-2-乙基丁酯加入三颈烧瓶中保温反应1h；

(5)将温度升至100℃反应4h，取出即可得改性胺类固化剂。

实施例4

改性胺类固化剂的合成，包括以下步骤：

(1)取27.2g三乙烯四胺加入三颈烧瓶中；

(2)取30.3g苄基缩水甘油醚在50℃的温度下缓慢滴加入三颈烧瓶中，边滴加边搅拌，使其混合均匀，10min滴加完成，之后保持50℃反应1h，升温至80℃反应2h；

(3)将温度降至60℃；

(4)取44.67g丙烯酸异戊酯加入三颈烧瓶中保温反应1h；

(5)将温度升至110℃反应5h，取出即可得改性胺类固化剂。

实施例5

改性胺类固化剂的合成，步骤如下：

(1)取34.04g异佛尔酮二胺加入三颈烧瓶中；

(2)取10.1g聚乙二醇二缩水甘油醚和1.64g双酚A型环氧树脂E-51混合，混合物粘度低于200mpa.s，在60℃的温度下缓慢将混合物滴加入三颈烧瓶中，边滴加边搅拌，使其混合均匀，8min滴加完成，之后保持60℃反应1h，升温至80℃反应2h；

(3)将温度降至60℃；

(4)取20.45g丙烯酸异辛酯加入三颈烧瓶中保温反应1h；

(5)将温度升至110℃反应4h，取出即可得改性胺类固化剂。

效果验证例1：

分别对实施例1-5制备得到的固化剂进行粘度及固含量检测，检测标准见表1，检测结果见表2。

表1

检测项目	检测标准
		粘度	GB/T 1723-93
固含量	GB/T 1725-2007

表2

效果验证例2：

分别将实施例1-5制备得到的固化剂与消泡剂BYK-A530，润湿剂TEGO Wet KL245，流平剂BYK333以质量比为99.4:0.2:0.2:0.2混合作为A组分；以双酚A型环氧树脂E-51，含量为95-100wt％，与环氧活性稀释剂AGE，含量为5-0wt％混合为B组分，其中双酚A型环氧树脂E-51与环氧活性稀释剂AGE的总量为100wt％；并将A组分与B组分以活泼氢与环氧基团1:(1-1.1)的摩尔比配制成清漆，通过线棒将其涂敷在马口铁板上，室温固化。待漆膜完全固化后对其性能进行检测，检测项目检测标准见表3，检测结果见表4。

表3

检测项目	检测标准
		附着力	GB 1720-79(89)
铅笔硬度	GB/T 6739-1996
		耐水及耐化学性	GB 1763-79(89)

表4

图1为采用实施例5中的改性固化剂制备的漆膜的未浸泡试样及耐水耐化学性检测后的样品实物图。

由表2、表4及图1可以得出，采用本发明的技术方案制备得到的改性胺类固化剂粘度低，固含量高，将其制成漆膜后，所得漆膜硬度高，耐水性及耐腐蚀性强。

对实施例1-5制备得到的改性胺类固化剂按照上述方法制成的清漆采用喷涂及刮涂方式涂覆在马口铁板上，室温固化，待漆膜完全固化后对其性能进行检测，得到其同样具有硬度高，耐水性及耐腐蚀性强等特点，说明将本发明制备得到的改性胺类固化剂用于涂料中后，可降低施工难度，使涂料施工方式多样，可喷涂、刮涂、滚涂。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种改性胺类固化剂，其特征在于，含有以下分子结构：

为多元胺。

2.根据权利要求1所述的一种改性胺类固化剂，其特征在于，所述P₁为双酚A型环氧树脂E-51、双酚A型环氧树脂E-54、三木SM-828、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、叔碳酸缩水甘油酯、丁基缩水甘油醚、长链烷烃缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚和邻甲苯基缩水甘油醚中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的一种改性胺类固化剂，其特征在于，所述双官环氧树脂的粘度低于200mpa.s。

4.根据权利要求1所述的一种改性胺类固化剂，其特征在于，所述P₂为、丙烯酸异丙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异癸酯和丙烯酸-2-乙基丁酯中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的一种改性胺类固化剂，其特征在于，所述多元胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、多乙烯多胺、间苯二甲胺、异佛尔酮二胺和1,3-环己二甲胺中的一种或多种。

6.一种权利要求1-5任一项所述改性胺类固化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，P₁、P₂与多元胺的摩尔比为1：(0.8-2)：(1-3)。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，P₁以滴加的方式加入多元胺中。