CN112225646B - 一种双酚tmc的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种双酚TMC的制备方法。所述方法包括以下步骤：在缩合催化剂和助催化剂的存在下，3,3,5‑三甲基环己酮(简称TMC)和苯酚缩合制备双酚TMC。所述的缩合催化剂为碳原子数为1‑10的巯基磺酸，优选巯基甲磺酸和/或2‑巯基乙磺酸。所述助剂为冠醚，优选12‑冠醚‑4、15‑冠醚‑5、18‑冠醚‑6中的一种或多种。采用巯基磺酸做催化剂，催化剂对反应体系是腐蚀性远小于现有工艺，有利于减少设备投资和损耗；BPTMC‑4,4体收率高，副产BPTMC‑2,4体异构体少，易于分离，产品品质高，更适合用做聚合单体。

Description

一种双酚TMC的制备方法

技术领域

本发明涉及一种双酚TMC的制备方法。

背景技术

双酚TMC(BPTMC)系统命名为1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷，结构式为

双酚TMC是一种重要的化工原料，其作为高分子材料中间体，广泛应用于合成环氧树脂、聚碳酸酯、酚醛树脂和高性能涂料等领域。研究和开发双酚TMC对新材料的制造、应用和发展具有重要意义。

专利US4964890指出缩合酸催化剂可以选自HCl、HBr、HF、BF₃、AlCl₃、ZnCl₂、SnCl₄、PCl₃、POCl₃、磷酸、盐酸、硫酸、醋酸、醋酸酐和树脂。在该专利中采用选自1-18个碳的硫醇、硫化氢、噻吩、硫代酸和硫醚做助催化剂。其实施例中采用HCl气体为催化剂，采用十二硫醇做助催化剂，BPTMC收率仅79％。该工艺具有催化剂用量大，腐蚀性大，后处理复杂，收率低等缺点。

专利CN104292079A采用复合催化剂制备BPTMC。复合催化剂由主催化剂和副催化剂组成，主催化剂由氯化铁、氯化铜和氯化铝组成，副催化剂为强酸树脂，主催化剂与副催化剂质量比为7：3。鉴于反应会生成水，氯化铁、氯化铜和氯化铝极易水解，生成盐酸，腐蚀性严重，且造成催化剂损失。该专利还具有催化剂组成复杂，反应活性低，催化剂用量大等缺点。该专利未给出反应结果，BPTMC收率不明。

专利US6284931B1采用的催化剂选自浓盐酸、HCl气体、60-98％硫酸，85％磷酸和甲磺酸，优选HCl气体为催化剂，采用1-12个碳硫醇为助催化剂。当采用HCl气体做催化剂时，HCl连续通入到反应体系，直至HCl饱和。优选向体系添加少量的水以增加HCl的溶解度，优选条件下，TMC转化率大于96％，BPTMC选择性约90％，该专利存在HCl用量大，腐蚀性强，BPTMC选择性偏低等缺点。

专利JPH05213803(A)比较了HCl、苯磺酸和甲磺酸等催化剂的反应效果，HCl催化效果明显强于苯磺酸和甲磺酸。该专利中还采用强酸树脂做催化剂，采用固定床，苯酚：TMC:巯基丙酸＝30：1:0.15,反应温度40-45℃，空速0.25h^-1，TMC转化率最高仅55％。该专利中巯基丙酸用作助剂，不能单独用作催化剂。

现有文献没有仅采用硫醇和巯基羧酸等做BPTMC催化剂的报道。为达到满意的TMC转化率一般采用盐酸或HCl等强无机酸作催化剂，采用硫醇等巯基化合物做助催化剂。采用有机酸或酸性树脂催化效果不佳。现有技术在制备BPTMC时存在是腐蚀性大，BPTMC收率较低，BPTMC异构体较多，难以分离等缺点。

发明内容

本发明的目的是提供一种双酚TMC制备方法，在较温和条件下，降低对设备的腐蚀性，提高双酚TMC收率，简化后处理流程，进而降低后续分离能耗。

为解决以上技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种双酚TMC的制备方法，包括以下步骤：在缩合催化剂和助催化剂的存在下，3,3,5-三甲基环己酮(简称TMC)和苯酚缩合制备双酚TMC。

苯酚与TMC在酸性条件下反应生成双酚TMC的可能机理如下所示。

TMC首先与氢离子反应生成碳正离子1，碳正离子1与一分子巯基化合物反应生成中间体1，中间体1再在酸性条件下脱水生成碳正离子2，碳正离子2再与一分子苯酚反应生成中间体2，中间体2在酸性条件下脱巯基化合物得到碳正离子3，碳正离子3与苯酚反应生成双酚TMC(BPTMC-4,4体)。氢离子在不同物料中的转移和碳正离子的快速生成是影响反应速率关键因素。

由上述反应机理，反应体系氢离子含量对反应影响很大。现有的技术中为达到满意的TMC转化率一般采用硫酸、盐酸或HCl等强无机酸作催化剂，保证体系氢离子含量，采用有机酸或固体酸催化效果不佳。

本发明所述的缩合催化剂为巯基磺酸，是一种有机酸，选自含有n个碳原子，m个巯基和x个磺酸基团的巯基磺酸。其中n选自1-10，优选1-2，m选自1-5，优选1-2，x选自1-5，优选1-2。

合适的巯基磺酸的例子包括但不仅限于巯基甲磺酸、2-巯基乙磺酸、3-巯基丙磺酸、2-巯基丙磺酸、4-巯基丁磺酸，3-巯基丁磺酸、2-巯基丁磺酸、5-巯基戊磺酸、4-巯基戊磺酸、3-巯基戊磺酸、2,3-巯基丙磺酸、3,4-巯基丁磺酸、2,4-巯基丁磺酸、2,3-巯基丁磺酸、3,4-巯基戊磺酸、2,4-巯基戊磺酸、2,3-巯基戊磺酸、4,5-巯基戊磺酸中的一种或多种；更优选巯基甲磺酸、2-巯基乙磺酸、3-巯基丙磺酸、2-巯基丙磺酸、4-巯基丁磺酸，3-巯基丁磺酸、2-巯基丁磺酸、5-巯基戊磺酸中的一种或多种；特别优选巯基甲磺酸和/或2-巯基乙磺酸。

本发明所述的双酚TMC的制备方法中，不使用专利US4964890A公开的无机布朗斯特酸或路易斯酸催化剂。

本发明所述巯基磺酸的巯基基团有更强的亲核性，在缩合反应进行时，能促进碳正离子2和碳正离子3的生成，特别是碳正离子3的生成速率，从而促进反应生成双酚TMC的速率，提高产品的收率。

巯基磺酸单独作催化剂也能催化剂苯酚与双酚TMC缩合，但存在以下问题：一是所述的巯基磺酸酸性较硫酸、盐酸或HCl等强无机酸弱，电离出来的氢离子较少，体系氢离子浓度较低，反应活性不高；另外仅采用巯基磺酸作催化剂，除目标产物外，有较大比例的异构体副产(如BPTMC-2,4体)生成，BPTMC-4,4体选择性不高。

本发明所述的工艺，采用冠醚做助催化剂，缩合催化剂采用所述的巯基磺酸，就能达到其他工艺采用硫酸、盐酸或HCl的效果。冠醚与巯基磺酸中氢有很好的分子间作用，有利于磺酸根中氢的电离，有利于提高体系氢离子浓度。

本发明的冠醚能够加大反应体系有效氢离子含量，加快三种碳正离子的生成速率，从而促进反应生成双酚TMC。

本发明所述的助剂为冠醚，合适的例子包括但不限于12-冠醚-4、15-冠醚-5、18-冠醚-6、21-冠醚-7、24-冠醚-8、氮杂-12-冠醚-4、氮杂-18-冠醚-6、二氮杂-12-冠醚-4、二氮杂-18-冠醚-6、二苯并-18-冠醚-6中的一种或多种；优选12-冠醚-4、15-冠醚-5、18-冠醚-6中的一种或多种。

另外，采用本发明冠醚做助催化剂，有一个令人意想不到的作用，所述的冠醚中的氧原子与苯酚中的酚羟基形成较强的氢键作用，且冠醚本身有较大的空间位阻，这样苯酚的4号位可以完全裸露出来，而2号位有较大的冠醚的位阻效应。这样碳正离子3在进攻与苯酚反应时，易于进攻苯酚4号位，从而生成双酚TMC(BPTMC-4,4体)，从而降低BPTMC-2,4体的生成，提高目标产物的选择性。

过少的催化剂反应速率过慢，加入过多的催化剂不会显著提升反应速率或是反应收率，在经济上是不合适的。所述缩合催化剂巯基磺酸用量为3,3,5-三甲基环己酮摩尔量的1-100％，优选10-20％。

本发明所述的冠醚用量为3,3,5-三甲基环己酮摩尔量的0.05-10％,优选1-5％。

为保证巯基磺酸和冠醚之间的相互作用，增进体系氢离子含量，另外为保证冠醚有效增加双酚TMC(BPTMC-4,4体)的选择性，做为优选的方案，本发明所述的冠醚与巯基磺酸的摩尔比为1-100：100，优选5-20：100。

所述的缩合反应可以以间歇和连续方式进行，优选间歇反应；加氢反应器选自反应釜、固定床或浆态床，优选反应釜。

本发明所述的苯酚和TMC摩尔比为2-10：1，优选4-6：1。

本发明所述反应温度为0-60℃，优选20-30℃。

采用本发明所述的方法，优点主要有：

1)采用巯基磺酸做催化剂，催化剂对反应体系是腐蚀性远小于现有工艺，有利于减少设备投资和损耗；

2)BPTMC-4,4体收率高，副产BPTMC-2,4体异构体少，易于分离，产品品质高，更适合用做聚合单体。

具体实施方式

为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容并不仅仅局限于以下实施例。

气相色谱通过岛津GC-2010plus气相分析确定。分析的条件为：色谱柱：30mDB-WAX，ID.:0.32mm，FD.:0.25μm；50-230℃，3℃/min，氮气流速：30mL/min，氢气流速：40mL/min，空气流速：400mL/min；进样量：0.2μL。转化率和选择性采用面积归一法进行计算。

实施例1

将141g(1.5mol)苯酚、35g(0.25mol)TMC、3.6g(0.025mol)2-巯基乙磺酸和0.70g12-冠醚-4(0.004mol)，加入到500mL反应釜中，通入氮气除氧，在30℃水浴中加热搅拌6h，TMC转化率98.9％，BPTMC-4,4体收率为93.7％，副产2，4体收率1.4％。

实施例2

将141g苯酚、35gTMC、6.4g巯基甲磺酸和0.44g 12-冠醚-4，加入到500mL反应釜中，通入氮气除氧，在25℃水浴中加热搅拌6h，TMC转化率99.1％，BPTMC-4,4体收率为93.5％，副产2，4体收率1.6％。

实施例3

将141g苯酚、35gTMC、7.1g 2-巯基乙磺酸和0.88g 15-冠醚-5，加入到500mL反应釜中，通入氮气除氧，在20℃水浴中加热搅拌8h，TMC转化率98.5％，BPTMC-4,4体收率为93.1％，副产2，4体收率1.5％。

实施例4

将141g苯酚、35gTMC、5.1g巯基甲磺酸和0.7g 12-冠醚-4，加入到500mL反应釜中，通入氮气除氧，在30℃水浴中加热搅拌8h，TMC转化率99.3％，BPTMC-4,4体收率为93.3％，副产2，4体收率1.5％。

实施例5

将141g苯酚、35gTMC、5.7g2-巯基乙磺酸和0.88g 15-冠醚-5，加入到500mL反应釜中，通入氮气除氧，在30℃水浴中加热搅拌6h，TMC转化率99.1％，BPTMC-4,4体收率为93.4％，副产2，4体收率1.1％。

对比例1

除不添加12-冠醚-4,其他同实施例1，TMC转化率55.7％，BPTMC-4,4体收率为32.9％，副产2,4体收率12.1％。

对比例2

除采用3.6g乙磺酸代替1.8g 2-巯基乙磺酸,其他同实施例1，TMC转化率18.7％，BPTMC-4,4体收率为9.9％。

对比例3

采用10g37wt％浓盐酸替代巯基乙磺酸,其他条件同实施例1，TMC转化率8.7％，BPTMC-4,4体收率为5.9％。

对比例4

采用1.2g甲硫醇替代巯基乙磺酸,其他条件同实施例1，TMC转化率小于1％。

对比例5

将141g(1.5mol)苯酚、35g(0.25mol)TMC、2.3g(0.025mol)2-巯基乙酸和0.70g12-冠醚-4(0.004mol)，加入到500mL反应釜中，通入氮气除氧，在30℃水浴中加热搅拌6h，TMC转化率80.9％，BPTMC-4,4体收率为73.7％，副产2,4体收率3.4％。

对比例6

将141g(1.5mol)苯酚、35g(0.25mol)TMC、2.3g(0.025mol)2-巯基乙酸和0.70g12-冠醚-4(0.004mol)，加入到500mL反应釜中，通入氮气除氧，在30℃水浴中，连续通入0.2mol HC1气体，搅拌6h，TMC转化率98.9％，BPTMC-4,4体收率为87.7％，副产2,4体收率7.4％。

最后应当说明的是，以上实施例仅用以本发明的优选实施方式进行描述，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换作出的各种变型和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。

Claims (13)

1.一种双酚TMC的制备方法，包括以下步骤：在缩合催化剂和冠醚的存在下，3,3,5-三甲基环己酮和苯酚缩合制备双酚TMC；所述的缩合催化剂为碳原子数为1-10的巯基磺酸。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述巯基磺酸选自巯基甲磺酸、2-巯基乙磺酸、3-巯基丙磺酸、2-巯基丙磺酸、4-巯基丁磺酸，3-巯基丁磺酸、2-巯基丁磺酸、5-巯基戊磺酸、4-巯基戊磺酸、3-巯基戊磺酸、2,3-二巯基丙磺酸、3,4-二巯基丁磺酸、2,4-二巯基丁磺酸、2,3-二巯基丁磺酸、3,4-二巯基戊磺酸、2,4-二巯基戊磺酸、2,3-二巯基戊磺酸、4,5-二巯基戊磺酸中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述冠醚选自12-冠醚-4、15-冠醚-5、18-冠醚-6、21-冠醚-7、24-冠醚-8、氮杂-12-冠醚- 4、氮杂-18-冠醚-6、二氮杂-12-冠醚-4、二氮杂-18-冠醚-6、二苯并-18-冠醚-6中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述缩合催化剂巯基磺酸用量为3,3,5-三甲基环己酮摩尔量的1-100%。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述缩合催化剂巯基磺酸用量为3,3,5-三甲基环己酮摩尔量的10-20%。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的冠醚用量为3,3,5-三甲基环己酮摩尔量的0.05-10%。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的冠醚用量为3,3,5-三甲基环己酮摩尔量的1-5%。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的冠醚与巯基磺酸的摩尔比为1-100：100。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的冠醚与巯基磺酸的摩尔比为5-20：100。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的苯酚和3,3,5-三甲基环己酮摩尔比为2-10：1。

11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的苯酚和3,3,5-三甲基环己酮摩尔比为4-6：1。

12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应温度为0-60℃。

13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应温度为20-30℃。