CN112209900A - 一种利用木质素模型化合物制备4-环己基吗啉类化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用木质素模型化合物制备4‑环己基吗啉类化合物的方法，其特点是将木质素模型化合物与吗啉类醚胺化合物分别溶于间二甲苯溶液，在Pd/C催化剂及氢氛围下进行偶联反应，制备4‑环己基吗啉衍及其衍生物，所述Pd/C催化剂以Pd计与木质素模型化合物、吗啉类醚胺化合物和间二甲苯按1 mmo：16~34 mmol：25~50 mmol：50~100 ml混合，在90～150℃温度下，搅拌反应6～12 h，反应液经冷却至室温后过滤，制得4‑环己基吗啉类化合物。本发明与现有技术相比具有原料易得，生产成本低，避免了重金属试剂的使用，是一种绿色、环保和经济高效利用芳香醚直接高效制备4‑环己基吗啉及其衍生物的方法。
Description
技术领域
本发明涉及醚胺化合物合成技术领域，尤其是一种利用木质素模型化合物与吗啉类等醚胺化合物的直接偶联制备4-环己基吗啉类化合物的方法。
背景技术
能源和化学危机已成为当代社会的重大资源挑战，为了应对这一挑战，开发可再生有机碳资源作为石油、煤炭、天然气的替代品至关重要。生物质被发现是自然界唯一的可再生有机碳资源，其包含30～50％的纤维素，20～35％的半纤维素以及15～30％的木质素。它也是仅次于煤炭，石油和天然气的第四大资源，但就目前来说，对生物质资源的化学转化利用却非常少。因此，将生物质及其衍生物转变为有用的平台化合物对于未来能源和资源的可持续发展非常重要。
醚胺类化合物在合成高价值的精细化学品中起着至关重要的作用，如4-环己基吗啉及其衍生物，其中4-环己基吗啉，分子式为C10H19NO，结构式如下：
4-环己基吗啉的沸点是240.0～241.0℃，而且还是一种重要的有机化工中间体，也是一种优良的试剂、乳化剂、缓蚀剂、聚氨酯泡沫催化剂。
目前，4-环己基吗啉及其衍生物制备主要采用以下方法：
现有技术的4-环己基吗啉及其衍生物制备，原料来源困难，收率低，同时会造成重金属污染，增加了三废的处理难度，如a反应式：Journal of the Americal Society,107,4175-82(1985)；有的方法对设备要求高，反应原子经济性较差，且收率低，如b反应式：Angewandte Chemie,International Edition,47(39),7543-7546(2008))；有的原料价格较高增加了生产成本，如c～d反应式：Turkish Journal of Chemistry,34(2),307-312(210))。因此，将廉价的木质素与醚胺类化合物通过化学反应结合起来生产环己基吗啉及其衍生物具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而设计的一种木质素模型化合物制备4-环己基吗啉类化合物的方法，采用木质素模型化合物与醚胺类化合物在Pd/C催化剂及氢氛围下通过偶联反应，制备4-环己基吗啉类化合物，制备工艺简单，反应温和，收率高，原材料价廉、易得，没有重金属污染，大大减轻了三废的处理难度，为生产环己基吗啉及其衍生物提供了一条生产成本低、绿色环保的合成路线。
本发明的目的是这样实现的：一种利用木质素模型化合物制备4-环己基吗啉类化合物的方法，其特点是将木质素模型化合物与吗啉类醚胺化合物分别溶于间二甲苯溶液，在Pd/C催化剂及氢气氛围下进行偶联反应，制备4-环己基吗啉类化合物，其反应结构式如下：
式中：n为1或2；R1、R2为CH3、C2H5、CH3O或C(CH3)3；R3、R4、R5为CH3、C2H5、C3H7、CH(CH3)2、C(CH3)3、F、CF3；
所述Pd/C催化剂以Pd计与木质素模型化合物、吗啉类醚胺化合物和间二甲苯按1mmol：16～34mmol：25～50mmol：50～100ml混合，在90～150℃温度和1～3MPa H2下，搅拌反应6～12h，反应液经冷却至室温后过滤，制得4-环己基吗啉衍类化合物；所述Pd/C催化剂的Pd含量为10～20wt.％；所述冷却至室温后的反应液加入内标物经有机滤膜收集及柱层析分离，得产物为4-环己基吗啉类化合物。
所述木质素模型化合物为苄基苯基醚、1-甲基-4(苯氧甲基)苯、1-异丙基-4-(苯氧甲基)苯、1-叔丁基-4-(苯氧甲基)苯、1-苯基-4-苯氧甲基苯、1-氟-4(苯氧甲基)苯、1(苯氧甲基)-4(三氟甲基)苯或1-(苄氧基)-4-甲基苯、1-(苄氧基)-4-甲氧基苯、1-(苄氧基)-2,3-二甲基苯、1-(苄氧基)-1,2-二甲基苯或苯氧基乙苯。
所述吗啉类醚胺化合物为吗啉、2-甲基吗啉、2,6-二甲基吗啉、乙基吗啉、(S)-3-甲基吗啉、(R)-3-甲基吗啉或2,2-二甲基吗啉。
本发明按下述步骤进行偶联反应：
1)将金属钯质量分数为10～20wt％的Pd/C催化剂加入反应容器中；
2)将木质素模型化合物溶于间二甲苯的溶剂中形成浓度为0.4～0.6mol/L，加入反应容器中；
3)将吗啉类化合物溶于间二甲苯的溶剂中形成浓度为1～2mol/L，加入反应容器中；
4)向反应器中充入1～3MPa的H2，充入前用0.5～1MPa的H2充放三次；
5)加热反应器，在90～150℃温度下搅拌反应时间6～12小时；
6)反应结束后，将反应器冷却至室温，加入一定量内标物，并用有机滤膜收集反应液；
7)将反应液打入气相，计算产物产率。
本发明与现有技术相比具有原料易得，生产成本低，且有效地避免了重金属试剂的使用，大大减轻了三废的处理难度，为生产环己基吗啉及其衍生物提供了一条生产成本低、绿色环保的合成路线，是一种绿色、环保和经济高效利用芳香醚直接高效制备4-环己基吗啉类化合物的方法。
附图说明
图1为实施例1～实施例7所得产物4-环己基吗啉的1H谱图；
图2为实施例1～实施例7所得产物4-环己基吗啉的13C NMR谱图；
图3为实施例1～实施例7所得产物4-环己基吗啉的HR-MS谱图；
图4为实施例8所得产物4-环己基-2-甲基吗啉的1H谱图；
图5为实施例8所得产物4-环己基-2-甲基吗啉的13C NMR谱图；
图6为实施例8所得产物4-环己基-2-甲基吗啉的HR-MS谱图；
图7为实施例9所得产物4-环己基-2,6-二甲基吗啉的1H谱图；
图8为实施例9所得产物4-环己基-2,6-二甲基吗啉的13C NMR谱图；
图9为实施例9所得产物4-环己基-2,6-二甲基吗啉的HR-MS谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
按下述反应结构式进行4-环己基吗啉的制备：
称取3mol％Pd/C催化剂(63mg，10wt％)加入高压釜，称取1mmol苄基苯基醚(0.184g)溶于2ml间二甲苯中加入高压釜，称取1.5mmol吗啉(0.131g)溶于1ml间二甲苯加入高压釜，用1MPa H2洗涤高压釜3次，然后充入1MPa H2，升温至90℃，搅拌反应6h，反应结束后冷却至室温，有机滤膜收集的反应液经柱层析分离，得产物为4-环己基吗啉，其产率为：99％。
参阅附图1～图3，上述产物经核波谱及高分辨质谱图表征结构正确，为目标化合物。
实施例2
按下述反应结构式进行4-环己基吗啉的制备：
称取3mol％Pd/C催化剂(63mg,，10wt％)加入高压釜，称取0.194g 1-甲基-4(苯氧甲基)苯(1mmol)溶于2ml间二甲苯中加入高压釜，称取0.131g吗啉(1.5mmol)溶于1ml间二甲苯加入高压釜，用1MPa H2洗涤高压釜3次，然后充入1MPa H2，升温至95℃，搅拌反应8h，反应结束后冷却至室温，有机滤膜收集的反应液经柱层析分离，得产物为4-环己基吗啉，其产率为：97％。
参阅附图1～图3，上述产物经核波谱及高分辨质谱图表征结构正确，为目标化合物。
实施例3
按下述反应结构式进行4-环己基吗啉的制备：
称取3mol％Pd/C(63mg,10wt％)加入高压釜，称取0.226g 1-异丙基-4-(苯氧甲基)苯(1mmol)溶于2ml间二甲苯中加入15ml高压釜，称取吗啉(1.5mmol，0.131g)溶于1ml间二甲苯加入15ml高压釜，用1MPa H2洗涤高压釜3次，然后充入1MPa H2，升温至100℃，搅拌反应7h，反应结束后冷却至室温，有机滤膜收集的反应液经柱层析分离，得产物为4-环己基吗啉，其产率为：97％。
参阅附图1～图3，上述产物经核波谱及高分辨质谱图表征结构正确，为目标化合物。
实施例4
按下述反应结构式进行4-环己基吗啉的制备：
称取3mol％Pd/C(63mg,10wt％)加入高压釜，称取0.240g 1-叔丁基-4-(苯氧甲基)苯(1mmol)溶于2ml间二甲苯中加入高压釜，称取0.131g吗啉(1.5mmol)溶于1ml间二甲苯加入高压釜，用1MPa H2洗涤高压釜3次，然后充入1MPa H2，升温至90℃，搅拌反应6h，反应结束后冷却至室温，有机滤膜收集的反应液经柱层析分离，得产物为4-环己基吗啉，其产率为：98％。
参阅附图1～图3，上述产物经核波谱及高分辨质谱图表征结构正确，为目标化合物。
实施例5
按下述反应结构式进行4-环己基吗啉的制备：
称取3mol％Pd/C(63mg,10wt％)加入高压釜，称取0.260g 1-苯基-4-苯氧甲基苯(1mmol)溶于2ml间二甲苯中加入高压釜，称取0.131g吗啉(1.5mmol)溶于1ml间二甲苯加入高压釜，用1MPa H2洗涤高压釜3次，然后充入1MPa H2，升温至90℃，搅拌反应6h，冷却至室温，反应结束后冷却至室温，有机滤膜收集的反应液经柱层析分离，得产物为4-环己基吗啉，其产率为：93.3％。
参阅附图1～图3，上述产物经核波谱及高分辨质谱图表征结构正确，为目标化合物。
实施例6
按下述反应结构式进行4-环己基吗啉的制备：
称取3mol％Pd/C(63mg,10wt％)加入到高压釜，称取0.202g 1-氟-4(苯氧甲基)苯(1mmol)溶于2ml间二甲苯中加入高压釜，称取0.131g吗啉(1.5mmol)溶于1ml间二甲苯加入高压釜，用1MPa H2洗涤高压釜3次，然后充入1MPa H2，升温至130℃，搅拌反应8h，冷却至室温，反应结束后冷却至室温，有机滤膜收集的反应液经柱层析分离，得产物为4-环己基吗啉，其产率为：98％。
参阅附图1～图3，上述产物经核波谱及高分辨质谱图表征结构正确，为目标化合物。
实施例7
按下述反应结构式进行4-环己基吗啉的制备：
称取3mol％Pd/C(63mg,10wt％)加入高压釜，称取0.252g 1(苯氧甲基)-4(三氟甲基)苯(1mmol)溶于2ml间二甲苯中加入高压釜，称取0.131g吗啉(1.5mmol)溶于1ml间二甲苯加入高压釜，用1MPa H2洗涤高压釜3次，然后充入1MPa H2，升温至140℃，搅拌反应10h，反应结束后冷却至室温，有机滤膜收集的反应液经柱层析分离，得产物为4-环己基吗啉，其产率>99％。
参阅附图1～图3，上述产物经核波谱及高分辨质谱图表征结构正确，为目标化合物。
实施例8
按下述反应结构式进行4-环己基-2-甲基吗啉的制备：
称取3mol％Pd/C(63mg,10wt％)加入、高压釜，称取0.184g苄基苯基醚(1mmol)溶于2ml间二甲苯中加入高压釜，称取0.152g 2-甲基吗啉(1.5mmol)溶于1ml间二甲苯加入高压釜，用1MPa H2洗涤高压釜3次，然后充入1MPa H2，升温至140℃，搅拌反应12h，冷却至室温，反应结束后冷却至室温，有机滤膜收集的反应液经柱层析分离，得产物为4-环己基-2-甲基吗啉，其产率>99％。
参阅附图4～图6，上述产物经核波谱及高分辨质谱图表征结构正确，为目标化合物。
实施例9
按下述反应结构式进行4-环己基-2,6-二甲基吗啉的制备：
称取3mol％Pd/C(63mg,10wt％)加入高压釜，称取0.184g苄基苯基醚(1mmol)溶于2ml间二甲苯中加入高压釜，称取0.173g 2,6-二甲基吗啉(1.5mmol)溶于1ml间二甲苯加入高压釜，用1MPa H2洗涤高压釜3次，然后充入1MPa H2，升温至90℃，搅拌反应6h，冷却至室温，反应结束后冷却至室温，有机滤膜收集的反应液经柱层析分离，得产物为4-环己基-2,6-二甲基吗啉，其产率为：99％。
参阅附图7～图9，上述产物经核波谱及高分辨质谱图表征结构正确，为目标化合物。
以上只是对本发明做进一步的说明，并非用以限制本专利，凡为本发明等效实施，均应包含于本专利的权利要求范围之内。
Claims (4)
1.一种利用木质素模型化合物制备4-环己基吗啉类化合物的方法，其特征在于将木质素模型化合物与吗啉类醚胺化合物分别溶于间二甲苯溶液，在Pd/C催化剂及氢氛围下进行偶联反应，制备4-环己基吗啉类化合物，其反应结构式如下：
式中：n为1或2；R1、R2为CH3、C2H5、CH3O或C(CH3)3；R3、R4、R5为CH3、C2H5、C3H7、CH(CH3)2、C(CH3)3、F、CF3；
所述Pd/C催化剂以Pd计与木质素模型化合物、吗啉类醚胺化合物和间二甲苯按1mmol：16～34mmol：25～50mmol：50～100ml混合，在90～150℃温度和1～3MPa H2下，搅拌反应6～12h，反应液经冷却至室温后过滤，制得4-环己基吗啉类化合物；所述Pd/C催化剂的Pd含量为10～20wt.％。
2.根据权利要求1所述木质素模型化合物制备4-环己基吗啉类化合物的方法，其特征在于所述木质素模型化合物为苄基苯基醚、1-甲基-4(苯氧甲基)苯、1-异丙基-4-(苯氧甲基)苯、1-叔丁基-4-(苯氧甲基)苯、1-苯基-4-苯氧甲基苯、1-氟-4-(苯氧甲基)苯、1-(苯氧甲基)-4-(三氟甲基)苯、1-(苄氧基)-4-甲基苯、1-(苄氧基)-4-甲氧基苯、1-(苄氧基)-2,3-二甲基苯、1-(苄氧基)-1,2-二甲基苯或苯氧基乙苯。
3.根据权利要求1所述木质素模型化合物制备4-环己基吗啉类化合物的方法，其特征在于所述吗啉类醚胺化合物为吗啉、2-甲基吗啉、2,6-二甲基吗啉、乙基吗啉、(S)-3-甲基吗啉、(R)-3-甲基吗啉或2,2-二甲基吗啉。
4.根据权利要求1所述木质素模型化合物制备4-环己基吗啉类化合物的方法，其特征在于所述冷却至室温后的反应液加入内标物经有机滤膜收集及柱层析分离，得产物为4-环己基吗啉类化合物。
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| XINJIANG CUI等: ""Palladium-Catalyzed Synthesis of Alkylated Amines from Aryl Ethers or Phenols"", 《ACS CATALYSIS》 * |
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