CN112176393A - 一种电化学去污电解液及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及放射性废物处理技术领域，提供了一种电化学去污电解液及其制备方法和应用。本发明提供的电化学去污电解液为水溶液，溶质包括磷酸、草酸、柠檬酸、酒石酸、过氧化氢和冰乙酸。本发明通过对电化学去污电解液溶质的种类进行合理搭配，并对溶质的用量进行合理控制，得到了去污效果好，去污速度快，且产生的二次废液及残留物易于处理的电化学去污电解液，适用于对放射性污染废不锈钢进行整体或局部电化学去污。另外，本发明提供的电化学去污电解液中，草酸、柠檬酸、酒石酸、冰乙酸均为有机酸，且不含N、Cl离子，对去污废液的玻璃固化处理系统十分有利，因而产生的废液容易通过玻璃固化系统进行处理。

Description

一种电化学去污电解液及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及放射性废物处理技术领域，尤其涉及一种电化学去污电解液及其制备方法和应用。

背景技术

人类的核活动包括核工业领域、民用核技术、科研技术等，这些过程中均会涉及放射性物质，接触的物质被放射性核素污染。在核活动过程中，当需要对核设施进行维护或退役等操作时，需要对其进行去污处理，以减少职业性照射量、减少潜在的放射性物质释放量，同时可以回收旧的设施。核设施中普遍采用的金属材料包括不锈钢和碳钢，其中以不锈钢材料常用于贮存和输送强放射性污染物。

针对金属放射性污染材料，国内外主要采用物理法、化学法和电化学法等进行去污。

物理去污，也称为机械去污，是通过物理方法消除表面放射性污染。具体如：冲洗、刷、吸尘法、擦拭法、高压喷射法和超声法等。物理去污工艺简单，去污成本低，在金属与非金属表面上都可使用。但其缺点也十分明显，例如会产生大量放射性尘埃，严重危害操作人员健康，某些情况下还可能形成爆炸性混合物，物理去污技术会对表面产生破坏，不适用于复用设施设备。

化学去污广泛应用于核和其它相关领域，主要用于去除固定污染，借助化学试剂实现化学转移和去除污染物。化学去污具有条件简单、可操作性强、去污效果好等优点。但化学法存在化学试剂消耗量大、成本较高、处理时间长、会产生大量放射性废液、需要专业人才操作等缺点。

电化学法是一种近年来发展较快的新去污方法，其原理是通过电化学作用对导电材料表面的放射性污染进行去除。电化学法的优点为：去污能力强，处理时间较短，化学试剂用量较少，对固定性污染的去除十分有效。但需要开发出合适的去污电解液才能获得良好的去污效果。为满足实际应用的需求，去污电解液应具备高电流密度下稳定、能容纳高浓度的离子和盐类、不会产生沉淀等特性。

然而，现有的电化学法去污电解液中往往含有硝酸、硫酸、盐酸或对应的酸根离子等成分。电化学去污产生的废液通常需要进行固化处理，硝酸体系可以与放射性废液的固化处理系统相容，但硝酸体系需根据放射性水平进行及时更换，避免产生强放射性或超铀废物；硫酸、盐酸与放射性废液的固化处理系统不相容，导致去污废液产量大且难以处理。从而使得电化学法在放射性去污中的应用受到极大的限制。

根据现有文献，含高浓度磷酸钠的碱性电解液可用于放射性污染废不锈钢的去污，但去污过程中不锈钢的焊接点等部位会受到优先氧化，产生结构性的破坏，并生成各种不期望的含氮产物；含硫酸盐(如硫酸钠)的碱性电解液具有较理想的去污效果，电解后不锈钢表面状况良好，需要的电压和电流也较低，且已有实际应用，但该电解液与放射性废液处理系统不相容，废液处理十分复杂，成本高昂。

申请号为201410708820.6的专利中提供了一种硝酸体系去污液，产生的二次废液为硝酸铁盐和未反应的硝酸，这部分废液需加碱调节pH值8～12后，再进行固化处理，这种方式会产生大量的放射性水泥固化体。

申请号为201910598331.2的专利公开了一种去污电解液和去污方法。该去污电解液包括终体积百分数为5％～15％的硝酸、终浓度为15g/L～25g/L的硝酸盐及终浓度为1g/L～5g/L的草酸盐。该去污电解液需要根据放射性水平进行及时更换，不然容易产生超铀废物。

总之，当前的放射性污染废不锈钢的电化学去污均存在着电解液不适用、去污效果差、二次废液难以处理的问题。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种电化学去污电解液及其制备方法和应用。本发明的电化学去污电解液对放射性污染废不锈钢具有良好的去污效果好，去污速度快，且产生的二次废液及残留物易于处理。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

一种电化学去污电解液，所述电化学去污电解液为水溶液，溶质包括磷酸、草酸、柠檬酸、酒石酸、双氧水和冰乙酸；

所述电化学去污电解液中磷酸的质量百分含量为45％～80％，草酸的含量为5g/L～10g/L，柠檬酸的含量为1g/L～10g/L，酒石酸的含量为1g/L～2g/L，过氧化氢的含量为1g/L～5g/L，冰乙酸的含量为5g/L～10g/L。

优选的，所述电化学去污电解液中磷酸的质量百分含量为50％～70％，草酸的含量为5.5g/L～8g/L，柠檬酸的含量为2g/L～7g/L，酒石酸的含量为1.5g/L～2g/L，过氧化氢的含量为2g/L～4g/L，冰乙酸的含量为6g/L～10g/L。

优选的，所述电化学去污电解液中磷酸的质量百分含量为60％，草酸的含量为6g/L，柠檬酸的含量为5g/L，酒石酸的含量为2g/L，过氧化氢的含量为2.5g/L，冰乙酸的含量为10g/L。

本发明提供了上述方案电化学去污电解液的制备方法，包括以下步骤：将磷酸、草酸、柠檬酸、酒石酸、双氧水、冰乙酸和水混合，得到所述电化学去污电解液。

本发明提供了上述方案所述电化学去污电解液在放射性废不锈钢去污中的应用。

本发明提供了一种电化学去污电解液，所述电化学去污电解液为水溶液，溶质包括磷酸、草酸、柠檬酸、酒石酸、过氧化氢和冰乙酸。磷酸属于中等强度的无机酸，对金属材质具有不同程度的腐蚀作用；草酸能够较好的络合铁、铬等金属离子，促进金属在阳极不断溶解并阻止其在阴极析出，有利于去污反应的进行；柠檬酸对铁离子具有很强的络合能力，进一步促进不锈钢中最主要的组分-铁的溶解；冰乙酸、酒石酸都对不锈钢具有良好的腐蚀性；过氧化氢则具有强氧化性。本发明通过对电化学去污电解液溶质的种类进行合理搭配，并对溶质的用量进行合理控制，得到了去污效果好，去污速度快，且产生的二次废液及残留物易于处理的电化学去污电解液，适用于对放射性污染废不锈钢进行整体或局部电化学去污。

本发明提供的电化学去污电解液中，草酸、柠檬酸、酒石酸、冰乙酸均为有机酸，且不含N、Cl离子，因此对去污废液的玻璃固化处理系统十分有利，利用本发明的电化学去污电解液处理对放射性污染废不锈钢，产生的废液为磷酸铁盐玻璃的主要成分，容易通过玻璃固化系统进行处理。

另外，利用本发明的电解液进行电化学去污时，电解液与不锈钢反应产生磷酸铁盐沉淀，放射性核素主要存在于沉淀中，沉淀物进行玻璃固化处理，无须担心产生超铀废物，且电解液产生放射性污染很小，因而在使用时无需更换电解液，仅在液位降低时补液即可。

具体实施方式

本发明提供了一种电化学去污电解液，所述电化学去污电解液为水溶液，溶质包括磷酸、草酸、柠檬酸、酒石酸、过氧化氢和冰乙酸。

在本发明中，所述电化学去污电解液中磷酸的质量百分含量为45％～80％，优选为50％～70％，更优选为55％～65％。在本发明中，所述磷酸属于中等强度的无机酸，对金属材质具有不同程度的腐蚀作用，有助于放射性污染废不锈钢表面污染层的去除。

在本发明中，所述电化学去污电解液中草酸的含量为5g/L～10g/L，优选为5.5g/L～8g/L，更优选为6g/L。在本发明中，所述草酸能够较好的络合铁、铬等金属离子，促进金属在阳极不断溶解并阻止其在阴极析出，有利于去污反应的进行。

在本发明中，所述电化学去污电解液中柠檬酸的含量为1g/L～10g/L，优选为2g/L～7g/L，进一步优选为5g/L。在本发明中，所述柠檬酸对铁离子具有很强的络合能力，进一步促进不锈钢中最主要的组分-铁的溶解。

在本发明中，所述电化学去污电解液中酒石酸的含量为1g/L～2g/L，优选为1.5g/L～2g/L，更优选为2g/L。

在本发明中，所述电化学去污电解液中冰乙酸的含量为5g/L～10g/L，优选为6g/L～10g/L，更优选为10g/L。在本发明中，所述冰乙酸、酒石酸都对不锈钢具有良好的腐蚀性，能够促进放射性污染废不锈钢表面污染层的去除。

在本发明中，所述电化学去污电解液中过氧化氢的含量为1g/L～5g/L，优选为2g/L～4g/L，更优选为2.5g/L。在本发明中，所述过氧化氢具有强氧化性，有助于放射性污染废不锈钢表面污染层的去除。

在本发明中，所述电化学去污电解液的溶剂为水。本发明对所述水不做特殊限定，使用本领域常用的水即可。

本发明提供了上述方案所述电化学去污电解液的制备方法，包括以下步骤：将磷酸、草酸、柠檬酸、酒石酸、双氧水、冰乙酸和水混合，得到所述电化学去污电解液。

本发明对所述混合的方式没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的混合方式，能够将各原料完全溶解，混合均匀即可；配制所述电解液使用的试剂均优选为工业纯试剂。

本发明还提供了上述方案所述电化学去污电解液在放射性污染废不锈钢去污中的应用。在本发明的具体实施例中，所述应用优选为：在电解槽内加入电化学去污电解液，将放射性污染废不锈钢的待去污部分浸没于电化学去污电解液中，并与阳极连接后进行电解。在本发明中，所述电解的电压优选为脉冲电压；所述脉冲电压的强度优选为24V；所述电解的电流密度优选为0.5～2A/cm²，电解时间优选为120s。

使用本发明的方法进行放射性污染废金属的电化学去污，仅在设备停止运行时会有少量残留去污液，产生的二次废液量极少。在本发明中，待完成去污任务时，所述电解液无法再继续使用，成为废电解液，废电解液的主要成分为磷酸和草酸等物质，是用于制备磷酸铁盐的主要成分，本发明优选将废电解液进行玻璃固化处理；本发明对所述玻璃固化处理的具体方法没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的方法进行处理即可。

下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。

实施例中放射性污染不锈钢片的污染情况：α污染：100Bq/cm²，β污染2000Bq/cm²。

实施例1

采用本发明的电化学去污电解液对放射性污染废不锈钢进行电化学去污，所采用电解液的组成为：磷酸：60wt％，草酸：5g/L，柠檬酸：2g/L、酒石酸：1g/L、过氧化氢：2.5g/L、冰乙酸：5g/L，溶剂为水。

在电解槽内加入适量上述电解液，将放射性污染不锈钢片待去污部分浸入电解液中，将放射性污染不锈钢片与阳极连接，采用24V脉冲电源、电流密度为0.5～2A/cm²，电解120s，然后使用去离子水对去污后的不锈钢片进行冲洗。测得不锈钢片的失重量为6.4mg/cm²，实测不锈钢片表面放射性水平为：α污染低于检测线，β污染＜0.2Bq/cm²，符合复用要求。

电解产生废液和废渣送入玻璃固化系统用于制备磷酸铁盐玻璃。

实施例2

采用本发明的电化学去污电解液对放射性污染废不锈钢进行电化学去污，所采用电解液的组成为：磷酸：45％，草酸：5g/L，柠檬酸：10g/L、酒石酸：2g/L、过氧化氢：2.5g/L、冰乙酸：5g/L，溶剂为水。

电解去污的操作方法与实施例1相同，测得不锈钢片的失重量为8.0mg/cm²，实测锈钢片表面放射性水平为：α污染低于检测线，β污染＜0.2Bq/cm²，符合复用要求。

电解产生废液和废渣送入玻璃固化系统用于制备磷酸铁盐玻璃。

实施例3

采用本发明的电化学去污电解液对放射性污染废不锈钢进行电化学去污，所采用电解液的配比为：磷酸：50％，草酸：10g/L，柠檬酸：6g/L、酒石酸：1/L、过氧化氢：5g/L、冰乙酸：10g/L，溶剂为水。

电解去污的操作方法与实施例1相同，测得不锈钢片的失重量为5.7mg/cm²，实测锈钢片表面放射性水平为：α污染低于检测线，β污染＜0.2Bq/cm²，符合复用要求。

电解产生废液和废渣送入玻璃固化系统用于制备磷酸铁盐玻璃。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种电化学去污电解液，其特征在于，所述电化学去污电解液为水溶液，溶质包括磷酸、草酸、柠檬酸、酒石酸、双氧水和冰乙酸；

所述电化学去污电解液中磷酸的质量百分含量为45％～80％，草酸的含量为5g/L～10g/L，柠檬酸的含量为1g/L～10g/L，酒石酸的含量为1g/L～2g/L，过氧化氢的含量为1g/L～5g/L，冰乙酸的含量为5g/L～10g/L。

2.根据权利要求1所述的电化学去污电解液，其特征在于，所述电化学去污电解液中磷酸的质量百分含量为50％～70％，草酸的含量为5.5g/L～8g/L，柠檬酸的含量为2g/L～7g/L，酒石酸的含量为1.5g/L～2g/L，过氧化氢的含量为2g/L～4g/L，冰乙酸的含量为6g/L～10g/L。

3.根据权利要求1所述的电化学去污电解液，其特征在于，所述电化学去污电解液中磷酸的质量百分含量为60％，草酸的含量为6g/L，柠檬酸的含量为5g/L，酒石酸的含量为2g/L，过氧化氢的含量为2.5g/L，冰乙酸的含量为10g/L。

4.权利要求1或2或3所述电化学去污电解液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将磷酸、草酸、柠檬酸、酒石酸、双氧水、冰乙酸和水混合，得到所述电化学去污电解液。

5.权利要求1～3任意一项所述电化学去污电解液在放射性废不锈钢去污中的应用。