CN112176272B

CN112176272B - 一种等离子喷涂制备羟基磷灰石涂层的方法

Info

Publication number: CN112176272B
Application number: CN202010943462.2A
Authority: CN
Inventors: 高鹏飞; 何雨星; 彭福维; 朱环宇; 干明珠
Original assignee: Southwest University of Science and Technology
Current assignee: Southwest University of Science and Technology
Priority date: 2020-09-09
Filing date: 2020-09-09
Publication date: 2022-03-01
Anticipated expiration: 2040-09-09
Also published as: CN112176272A

Abstract

本发明公开了一种等离子喷涂制备羟基磷灰石涂层的方法,包括以下步骤:S1、制备粉末；S2、对步骤S1所得的粉末进行干燥处理；S3、将基体进行去油、喷砂、清洗及干燥处理；S4、采用等离子喷涂法将干燥处理后的粉末沉积在经步骤S3处理后并加载有一定磁感应强度磁场的基体材料上，即得涂层。本发明通过在等离子喷涂过程中对基体加载一定磁感应强度磁场，由于磁场的作用抑制了羟基磷灰石熔滴的分解，促进了涂层的晶化，所得涂层的晶化程度也有显著提高，涂层的生物活性也得到了较大程度的提高,在模拟体液浸泡过程中钙、磷元素更易于与涂层间产生离子交换且涂层性能稳定不易溶解，且工艺制备过程简单,易于实现,极大的降低了成本。

Description

一种等离子喷涂制备羟基磷灰石涂层的方法

技术领域

本发明涉及生物医药材料制备领域，具体涉及一种等离子喷涂制备羟基磷灰石涂层的方法。

背景技术

羟基磷灰石(Hydroxyapatite)，化学式为Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂，简称HA，是六方晶系，晶胞参数为a＝b＝0.9432nm，c＝0.6881nm,属L6PC对称型和P63/m空间群,其Ca/P比为1.67，为人体骨骼的主要组成成分，在人骨中含量占比约为70％，具有优良的生物活性，能够与骨形成天然的骨性结合并长出新组织，是一种重要的生物医用材料。然而，羟基磷灰石的弯曲强度和断裂韧性差，其在体内的植入应用受到限制。因此，将羟基磷灰石在金属基体表面沉积成涂层是该材料的一种重要的应用形式。

现有的技术手段，通常是从成分调控或控制后处理工艺的方式来改善羟基磷灰石涂层的综合性能,磁场往往应用于其他形式及其他材料的制备过程中，通过控制晶体取向或成分分布的方式来影响材料的功能性能。

等离子喷涂具有可喷涂材料范围广、沉积效率高、对基体热影响小、涂层厚度精确可控且不受基体形状或面积的限制等特点，被广泛应用于涂层材料的制备。同时，等离子喷涂亦是制备羟基磷灰石涂层的重要方法之一。但是，在羟基磷灰石涂层的等离子喷涂沉积过程中，羟基磷灰石往往由于在高温等离子束流的加热作用下分解成磷酸三钙等含钙化合物；在之后的快速凝固过程中形成大量非晶，导致涂层的生物活性有限，在体液环境中容易分解。因此，等离子喷涂羟基磷灰石涂层往往需要通过后续的水蒸气环境下的热处理等后处理手段促进其晶化来提高涂层的生物性能。但是，后处理的手段往往导致晶粒长大或恶化涂层与基体的结合强度，工艺过程复杂，成本亦相应提高。

发明内容

为解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种等离子喷涂制备羟基磷灰石涂层的方法，解决了上述背景技术中提到的问题。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种等离子喷涂制备羟基磷灰石涂层的方法，包括以下步骤:

S1、制备粉末；

S2、对步骤S1所得的粉末进行干燥处理；

S3、将基体进行去油、喷砂、清洗及干燥处理；

S4、采用等离子喷涂法将干燥处理后的粉末沉积在经步骤S3处理后并加载有一定磁感应强度磁场的基体材料上，即得涂层。

优选的，所述步骤S1中的粉末选自羟基磷灰石粉末，粉末的制备方法是喷雾干燥法或球磨法，粉末粒径范围为5μm～200μm。

优选的，所述步骤S3中的基体是TC4合金、钴基合金或不锈钢。

优选的，所述的步骤S3中喷砂处理时，喷砂颗粒成分主要是氧化铝或石英砂，颗粒粒径为60～200目，喷砂压力为0.1MPa～0.8MPa。

优选的，所述的步骤S2或步骤S3中的干燥方法是在100℃以下的真空或惰性气氛环境下对其进行干燥处理；所述的惰性气体为氮气或氩气。

优选的，所述步骤S4中等离子喷涂法的技术参数为：喷枪与基体的距离为60～120mm；喷枪的移动速度为50～600mm/min；送粉速率为8～100g/min；送粉气流为3～15L/min；电流范围为300～800A；主气成分为氩气或氮气，流量范围为20～100L/min；次气成分为氢气，流量范围为0.5～20L/min。

优选的，所述步骤S4中基体加载的磁场的磁感应强度为110～1000mT，该磁场可以是稳恒磁场或脉冲磁场，磁场的发生装置可以是永磁体、电磁铁或感应线圈等多种形式。

优选的，所述基体温度为室温，所得涂层的厚度范围为30～150μm。

优选的，所述基体温度为室温，所得涂层的厚度范围为50～90μm。

本发明的有益效果是：本发明通过在等离子喷涂过程中对基体加载一定磁感应强度磁场，降低了熔化(或半熔化)态粉末熔滴与基体间的界面张力，促进熔滴在基体和已形成涂层表面的润湿，同时由于磁场的作用抑制了羟基磷灰石熔滴的分解，促进了涂层的晶化，加载磁场比未加载磁场所得涂层的晶化程度也有显著提高，涂层的生物活性也得到了较大程度的提高,在模拟体液浸泡过程中钙、磷元素更易于与涂层间产生离子交换且涂层性能稳定不易溶解，且工艺制备过程简单,易于实现,极大的降低了成本。

附图说明

图1为有、无110mT稳恒磁场作用下等离子喷涂羟基磷灰石涂层的XRD谱线；

图2为有、无110mT稳恒磁场作用下的涂层在模拟体液中浸泡10天后的表面形貌。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种等离子喷涂制备羟基磷灰石涂层的方法，按照以下步骤进行：

步骤(1)：采用球磨法制备羟基磷灰石粉末，粉末粒径范围5～100μm；

步骤(2)：将羟基磷灰石粉末置于80℃的真空环境进行干燥处理；

步骤(3)：对TC4合金基体进行丙酮除油和干燥处理；

步骤(4)：对合金基体进行喷砂处理，采用60～100目氧化铝砂，喷砂压力为0.5MPa，之后对金属基体表面进行清洗并烘干；

步骤(5)：对合金基体磁感应强度为110mT的稳恒磁场，并采用等离子喷涂法在其表面沉积羟基磷灰石涂层，具体参数为喷枪与金属基体的距离为90mm，喷枪的移动速度为50mm/min，喷涂电流500A，主气为氩气流量20L/min，氢气流量0.5L/min，送粉速率40g/min，送粉气流量3L/min。所获得的涂层厚度为50μm。

与喷涂过程中未加载磁场涂层相比，加载磁场的涂层在模拟体液中浸泡10天后的抗溶解性能明显增强。

实施例2

步骤(1)：采用喷雾干燥法制备羟基磷灰石粉末，粉末粒径范围50～150μm；

步骤(2)：将羟基磷灰石粉末置于70℃的真空环境进行干燥处理；

步骤(3)：对TC4合金基体进行丙酮除油和干燥处理；

步骤(4)：对合金基体进行喷砂处理，采用60～120目氧化铝砂，喷砂压力为0.6MPa，之后对金属基体表面进行清洗并烘干；

步骤(5)：对合金基体磁感应强度为600mT的脉冲磁场，脉冲频率为200Hz，并采用等离子喷涂法在其表面沉积羟基磷灰石涂层，具体参数为喷枪与金属基体的距离为80mm，喷枪的移动速度为100mm/min，喷涂电流400A，主气为氩气流量20L/min，氢气流量0.5L/min，送粉速率50g/min，送粉气流量5L/min。所获得的涂层厚度为30μm。

与喷涂过程中未加载磁场涂层相比，加载磁场的涂层在模拟体液中浸泡25天后的抗溶解性能明显增强。

实施例3

步骤(1)：采用球磨法制备羟基磷灰石粉末，粉末粒径范围5～120μm；

步骤(2)：将羟基磷灰石粉末置于50℃的真空环境进行干燥处理；

步骤(3)：对TC4合金基体进行丙酮除油和干燥处理；

步骤(4)：对合金基体进行喷砂处理，采用60～100目氧化铝砂，喷砂压力为0.4MPa，之后对金属基体表面进行清洗并烘干；

步骤(5)：对合金基体磁感应强度为700mT的稳恒磁场，并采用等离子喷涂法在其表面沉积羟基磷灰石涂层，具体参数为喷枪与金属基体的距离为60mm，喷枪的移动速度为200mm/min，喷涂电流700A，主气为氩气流量50L/min，氢气流量0.5L/min，送粉速率70g/min，送粉气流量9L/min。所获得的涂层厚度为90μm。

与喷涂过程中未加载磁场涂层相比，加载磁场的涂层在模拟体液中浸泡12天后的抗溶解性能明显增强。

实施例4

步骤(1)：采用球磨法制备羟基磷灰石粉末，粉末粒径范围5～200μm；

步骤(2)：将羟基磷灰石粉末置于90℃的真空环境进行干燥处理；

步骤(3)：对TC4合金基体进行丙酮除油和干燥处理；

步骤(4)：对合金基体进行喷砂处理，采用60～200目氧化铝砂，喷砂压力为0.8MPa，之后对金属基体表面进行清洗并烘干；

步骤(5)：对合金基体磁感应强度为1000mT的脉冲磁场，并采用等离子喷涂法在其表面沉积羟基磷灰石涂层，具体参数为喷枪与金属基体的距离为120mm，喷枪的移动速度为600mm/min，喷涂电流800A，主气为氩气流量100L/min，氢气流量20L/min，送粉速率100g/min，送粉气流量15L/min。所获得的涂层厚度为150μm。

与喷涂过程中未加载磁场涂层相比，加载磁场的涂层在模拟体液中浸泡18天后的抗溶解性能明显增强。

实施例5

步骤(1)：采用喷雾干燥法制备羟基磷灰石粉末，粉末粒径范围5～200μm；

步骤(3)：对TC4合金基体进行丙酮除油和干燥处理；

步骤(4)：对合金基体进行喷砂处理，采用60～200目氧化铝砂，喷砂压力为0.1MPa，之后对金属基体表面进行清洗并烘干；

步骤(5)：对合金基体磁感应强度为550mT的稳恒磁场，并采用等离子喷涂法在其表面沉积羟基磷灰石涂层，具体参数为喷枪与金属基体的距离为60mm，喷枪的移动速度为50mm/min，喷涂电流300A，主气为氩气流量20L/min，氢气流量0.5L/min，送粉速率8g/min，送粉气流量3L/min。所获得的涂层厚度为70μm。

与喷涂过程中未加载磁场涂层相比，加载磁场的涂层在模拟体液中浸泡21天后的抗溶解性能明显增强。

请参阅附图1-2，附图均是在合金基体磁感应强度为110mT的磁场作用下，如图1所示，图1是有、无磁场作用下等离子喷涂羟基磷灰石涂层的XRD谱线，XRD谱线结果表明喷涂过程中加载磁场的涂层的杂相峰的强度和数量明显减少，降低了熔化(或半熔化)态粉末熔滴与基体间的界面张力，促进熔滴在基体和已形成涂层表面的润湿，所得涂层的晶化程度也有显著提高。

如图2所示，图2是浸泡后涂层的表面形貌，未加载磁场的涂层在模拟体液中浸泡10天后出现了明显的溶解见图2(a)，而加载磁场的涂层未出现明显的溶解现象见图2(b)，在等离子喷涂过程中对基体加载一定磁感应强度磁场，由于磁场的作用抑制了羟基磷灰石熔滴的分解，羟基磷灰石的分解亦得到有效控制，促进了涂层的晶化，涂层的生物活性也得到了较大程度的提高。

尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换,凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种等离子喷涂制备羟基磷灰石涂层的方法,其特征在于，包括以下步骤:

S1、制备粉末；

S2、对步骤S1所得的粉末进行干燥处理；

S3、将基体进行去油、喷砂、清洗及干燥处理；

S4、采用等离子喷涂法将干燥处理后的粉末沉积在经步骤S3处理后并加载有一定磁感应强度磁场的基体材料上，即得涂层；

所述步骤S4中基体加载的磁场的磁感应强度为110～1000mT。

2.根据权利要求1所述的等离子喷涂制备羟基磷灰石涂层的方法，其特征在于：所述步骤S1中的粉末选自羟基磷灰石粉末，粉末的制备方法是喷雾干燥法或球磨法，粉末粒径范围为5μm～200μm。

3.根据权利要求1所述的等离子喷涂制备羟基磷灰石涂层的方法，其特征在于：所述步骤S3中的基体是TC4合金、钴基合金或不锈钢。

4.根据权利要求1所述的等离子喷涂制备羟基磷灰石涂层的方法，其特征在于：所述的步骤S3中喷砂处理时，喷砂颗粒成分主要是氧化铝或石英砂，颗粒粒径为60～200目，喷砂压力为0.1MPa～0.8MPa。

5.根据权利要求1所述的等离子喷涂制备羟基磷灰石涂层的方法，其特征在于：所述的步骤S2或步骤S3中的干燥方法是在100℃以下的真空或惰性气氛环境下对其进行干燥处理；所述的惰性气氛为氮气或氩气。

6.根据权利要求1所述的等离子喷涂制备羟基磷灰石涂层的方法，其特征在于：所述步骤S4中等离子喷涂法的技术参数为：喷枪与基体的距离为60～120mm；喷枪的移动速度为50～600mm/min；送粉速率为8～100g/min；送粉气流为3～15L/min；电流范围为300～800A；主气成分为氩气或氮气，流量范围为20～100L/min；次气成分为氢气，流量范围为0.5～20L/min。

7.根据权利要求1所述的等离子喷涂制备羟基磷灰石涂层的方法，其特征在于：所述基体温度为室温，所得涂层的厚度范围为30～150μm。

8.根据权利要求7所述的等离子喷涂制备羟基磷灰石涂层的方法，其特征在于：所述基体温度为室温，所得涂层的厚度范围为50～90μm。