CN112169840A - 三齿配体修饰的硅胶固载含铂硅氢加成催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种三齿配体修饰的硅胶固载含铂硅氢加成催化剂及其制备方法，特点是其是通过先将三齿配体与表面羟基化的硅胶反应，得到三齿配体修饰的硅胶，然后三齿配体修饰的硅胶与含铂化合物反应，得到三齿配体修饰的硅胶固载含铂催化剂。其优点是：经修饰固载后化学稳定性和热力稳定性良好，机械强度高；所用的有机三齿配体廉价易得，催化剂整体制作成本低廉；其能高效催化正辛烯与三乙氧基硅烷的加成反应，转化率>99%，产物选择性>95%，得到高产率的β‑加成产物；其通过过滤或离心的方式容易从反应体系分离，可以循环使用。
Description
技术领域
本发明涉及一种三齿配体修饰的硅胶固载含铂硅氢加成催化剂。
背景技术
有机硅是一类品种众多、性能优异的化工产品，而有机硅化学是目前化学热门研究领域之一。有机硅化合物的核心骨架一般涉及硅碳键的形成，而其最主要的方式即是通过含活性Si-H的有机硅烷与含双键的不饱和烃发生硅氢加成反应得来。硅氢加成反应需要催化剂协助反应进行，在众多催化剂中，speier’s 以及随后出现的Karstedt’s催化剂是目前有机硅合成研究领域和工业生产领域运用最广、技术最成熟的两种均相铂催化剂。
然而，均相铂催化剂由于贵金属铂一次使用难以回收导致成本高昂，制备可重复利用的非均相铂催化剂是有机硅合成领域中的一个难题。用于催化硅氢加成的铂系非均相催化剂在近年取得了许多进展，新的制备技术、新的载体结构和新的载体构造方式被开发出来。然而，具有高底物适应性、高区域选择性、高催化活性、高循环使用能力、低金属渗漏的适用于实验室研究及工业生产领域的铂系催化剂仍有待进一步开发。非均相催化剂要提高催化活性，有效的方式包括提高载体比表面积，同时控制多孔材料孔径尺寸也是实现产物区域选择性的重要手段，因此制备新的微孔、介孔载体材料依然会是该领域值得期待的研究方向。
通过对无机介孔材料表面修饰然后负载铂，是目前制备非均相铂催化剂的一种较受欢迎的策略，因基材一般廉价易得而配体结构多样。硅胶尤其受关注，因各种孔径和比表面积的氧化硅可方便合成或者已经商品化，而氧化硅本身强度、耐化学性和耐热性都很好，又容易被修饰。例如，陈伟等[1]（2016) 用水热合成法制备了硅胶介孔微球，并以乙烯基三乙氧基硅烷络合Karstedt催化剂修饰，制成硅胶-Karstedt催化剂，其孔径分布为4.5 nm，比表面积达628 m2/g，催化1-十八烯和三甲氧基硅烷硅氢加成反应，转化率可达67%。Ye等[2]（2015）对介孔MCM-41表面羟基用巯基丙基硅氧烷和乙烯基硅氧烷同时进行修饰，然后与氯铂酸在丙酮-乙醇混合溶剂中反应，则MCM-41上修饰的相邻巯基和相邻的乙烯基分别均可与Pt配位，从而实现Pt的均匀固载，得催化剂体系MCM-41-(SH-Pt) - (Vi-Pt)。但是，上述催化剂底物适用性较差，且重复使用能力不高。
在氧化硅基铂催化剂制备领域，寻找合适的铂配体，提高对铂的配位能力以及所得催化剂的稳定性，从而提高催化效力，依然是一个重要的研究话题。
参考文献
[1] 陈伟，闫婉婉，胡庆华. 硅胶 微球负载Karstedt催化剂制备及对硅氢加成反应动力学[J]. 硅酸盐学报.2016,44(3):419-424.
[2] Ye Z G, Shi H X, Shen H M. Synthesis of MCM-41-supported Mercapto andVinyl Platinum Complex Catalyst for Hydrosilylation[J]. Phosphorus, Sulfur,and Silicon and the Related Elements, 2015, 190 (10) :1621-1631。
发明内容
为了克服现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种有机三齿配体修饰的硅胶固载含铂催化剂及其制备方法，该催化剂具有良好硅氢加成反应催化活性，产物结构选择性高；催化剂稳定性好，便于分离。
为了达到上述目的，本发明的三齿配体修饰的硅胶固载含铂硅氢加成催化剂的技术方案是这样实现的，其是通过先将三齿配体与表面羟基化的硅胶反应，得到三齿配体修饰的硅胶，然后三齿配体修饰的硅胶与含铂化合物反应，得到三齿配体修饰的硅胶固载含铂催化剂，三齿配体修饰的硅胶固载含铂催化剂的结构如下式：
为了达到上述目的，本发明的三齿配体修饰的硅胶固载含铂硅氢加成催
化剂的制备方法的技术方案是这样实现的，其包含以下步骤：
步骤一 三齿配体修饰硅胶的制备
将300份的市售硅胶加入5000份的无水乙醇中并均匀分散，得到硅胶悬浮液；接着将30份的有机双齿配体加入到硅胶悬浮液中，40-120℃搅拌反应8~20h，反应完成后过滤并用1000份的乙醇洗涤固体产物，将产物真空干燥后得到三齿配体修饰的硅胶；
步骤二 三齿配体修饰硅胶固载铂催化剂的制备
将3份的Pt（COD）Cl2溶解在100份的乙醇中，然后加入步骤一制得的三齿配体修饰的硅胶并均匀分散，在常压氮气保护下，40-120℃反应4-18h，反应完全后过滤并用溶剂洗涤固体，真空干燥即可制得三齿配体修饰的硅胶固载含铂催化剂。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
1、固载催化剂的红外光谱、固体核磁、能谱等图谱结果表明有机双齿配体及铂成功固载在硅胶载体上。
1、催化剂原料为市售硅胶，经修饰固载后化学稳定性和热力稳定性良好，机械强度高。
2、所用的有机三齿配体廉价易得，催化剂整体制作成本低廉。
3、该三齿配体修饰的硅胶固载含铂硅氢加成催化剂能高效催化正辛烯与三乙氧基硅烷的加成反应，转化率>99%，产物选择性>95%，得到高产率的β-加成产物。
4、该催化剂通过过滤或离心的方式容易从反应体系分离，可以循环使用。
附图说明
图1是本发明的催化剂的SEM图；
图2是本发明的催化剂的EDX图；
图3是本发明的催化剂的红外光谱图；
图4是本发明的催化剂的固体核磁图；
图5 是本发明的催化反应产物核磁图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例一
步骤一 三齿配体修饰硅胶的制备
将300份的市售硅胶加入5000份的无水乙醇中并均匀分散，得到硅胶悬浮液；接着将30份的有机双齿配体加入到硅胶悬浮液中，80 ℃搅拌反应8 h，反应完成后过滤并用1000份的乙醇洗涤固体产物，将产物真空干燥后得到三齿配体修饰的硅胶；
步骤二 三齿配体修饰的硅胶固载铂催化剂的制备
将3份的Pt（COD）Cl2溶解在100份乙醇中，然后加入步骤一制得的三齿配体修饰的硅胶并均匀分散，在常压氮气保护下，80 ℃反应 6 h，反应完全后过滤并用溶剂洗涤固体，真空干燥即可制得三齿配体修饰的硅胶固载含铂催化剂，三齿配体修饰的硅胶固载含铂催化剂的结构如下式：
三齿配体修饰的硅胶固载含铂催化剂的表征
取少量三齿配体修饰的硅胶固载含铂硅氢加成催化剂用KBr压片红外、扫描电镜、能谱、核磁等测试，如图1至图4。
如图1所示，三齿配体修饰的硅胶固载含铂催化剂呈现不规格球状形貌。
如图2所示，三齿配体修饰的硅胶固载含铂催化剂中铂保持+2价。
如图3、图4所示，三齿配体对硅胶表面实现了成功修饰。
三齿配体修饰的硅胶固载含铂催化剂催化活性测定
于25mL圆底烧瓶中，加入780份正辛烯及50份三齿配体修饰的硅胶固载含铂催化剂，橡胶塞封口，90 ℃下磁力搅拌30 min，加入900份三乙氧基硅烷，密封90 ℃下磁力搅拌反应，6 h后取样核磁测试，如图5所示，三齿配体修饰的硅胶固载含铂催化剂对正辛烯和三乙氧基硅烷的加成反应具有良好催化作用，正辛烯转化率达99 %以上。
实施例二
步骤一 三齿配体修饰硅胶的制备
将100份的市售硅胶加入5000份的无水乙醇中并均匀分散，得到硅胶悬浮液；接着将30份的有机双齿配体加入到硅胶悬浮液中，40 ℃搅拌反应20 h，反应完成后过滤并用1000份的乙醇洗涤固体产物，将产物真空干燥后得到三齿配体修饰的硅胶；
步骤二 三齿配体修饰硅胶固载铂催化剂的制备
将3份的Pt（COD）Cl2溶解在100份的乙醇中，然后加入步骤一制得的三齿配体修饰的硅胶并均匀分散，在常压氮气保护下，40 ℃反应18 h，反应完全后过滤并用溶剂洗涤固体，真空干燥即可制得三齿配体修饰的硅胶固载含铂催化剂三齿配体修饰的硅胶固载含铂催化剂的结构如下式：
其表征和活性测试同实施例一。
实施例三
步骤一 三齿配体修饰硅胶的制备
将300份的市售硅胶加入5000份的无水乙醇中并均匀分散，得到硅胶悬浮液；接着将30份的有机双齿配体加入到硅胶悬浮液中，120 ℃搅拌反应8h，反应完成后过滤并用1000份的乙醇洗涤固体产物，将产物真空干燥后得到新型三齿配体修饰的硅胶；
步骤二 三齿配体修饰硅胶固载铂催化剂的制备
将3份的Pt（COD）Cl2溶解在100份的乙醇中，然后加入步骤一制得的三齿配体修饰的硅胶并均匀分散，在常压氮气保护下，120 ℃反应4 h，反应完全后过滤并用溶剂洗涤固体，真空干燥即可制得三齿配体修饰的硅胶固载含铂催化剂，三齿配体修饰的硅胶固载含铂催化剂的结构如下式：
催化剂表征和活性测试同实施例1。
实施例四
步骤一 三齿配体修饰硅胶的制备
将200份的市售硅胶加入5000份的无水乙醇中并均匀分散，得到硅胶悬浮液；接着将30份的有机双齿配体加入到硅胶悬浮液中，70 ℃搅拌反应10 h，反应完成后过滤并用1000份的乙醇洗涤固体产物，将产物真空干燥后得到新型三齿配体修饰的硅胶；
步骤二 三齿配体修饰硅胶固载铂催化剂的制备
将3份的Pt（COD）Cl2溶解在100份的乙醇中，然后加入步骤一制得的三齿配体修饰的硅胶并均匀分散，在常压氮气保护下，60 ℃反应10 h，反应完全后过滤并用溶剂洗涤固体，真空干燥即可制得三齿配体修饰的硅胶固载含铂催化剂， 三齿配体修饰的硅胶固载含铂催化剂的结构如下式：
催化剂表征和活性测试同实施例1.。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (2)
1.一种三齿配体修饰的硅胶固载含铂硅氢加成催化剂，其特征在于其是通过先将三齿配体与表面羟基化的硅胶反应，得到三齿配体修饰的硅胶，然后三齿配体修饰的硅胶与含铂化合物反应，得到三齿配体修饰的硅胶固载含铂催化剂，三齿配体修饰的硅胶固载含铂催化剂的结构如下式：
2.根据权利要求1所述的三齿配体修饰的硅胶固载含铂硅氢加成催化
剂的制备方法，其特征在于包含以下步骤：
步骤一 三齿配体修饰硅胶的制备
将300份的市售硅胶加入5000份的无水乙醇中并均匀分散，得到硅胶悬浮液；接着将30份的有机双齿配体加入到硅胶悬浮液中，40-120℃搅拌反应8-20h，反应完成后过滤并用1000份的乙醇洗涤固体产物，将产物真空干燥后得到三齿配体修饰的硅胶；
步骤二 三齿配体修饰硅胶固载铂催化剂的制备
将3份的Pt（COD）Cl2溶解在100份的乙醇中，然后加入步骤一制得的三齿配体修饰的硅胶并均匀分散，在常压氮气保护下，40-120℃反应4-18h，反应完全后过滤并用溶剂洗涤固体，真空干燥即可制得三齿配体修饰的硅胶固载含铂催化剂。
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