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CN112169800A - 一种甲醇合成催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种甲醇合成催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种甲醇合成催化剂及其制备方法，属于催化剂技术领域。将Cu(NO3)2和Zn(NO3)2混合溶液与沉淀剂进行共沉淀反应，加入0.5%～5%（wt.）的助剂。控制过程温度、pH值及沉淀终点pH值。共沉淀反应是在超声作用下进行，超声波频率为15KHz~30 KHz，超声波作用时间为15min~100 min。经洗涤，得到母体；母体与氧化铝载体混合打浆，得到催化剂浆料；通过喷雾干燥进行造粒和干燥，焙烧打片成型，制成合成甲醇催化剂成品。采用本发明方法制备的合成甲醇催化剂，比表面积较大，CuO、ZnO晶粒细小，孔径分布更合理，催化剂活性和热稳定性更好。适用于含有CO、CO2和H2的合成气制甲醇。

Description

一种甲醇合成催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种甲醇合成催化剂及其制备方法，。
背景技术
甲醇是一种重要的有机化工原料，也是清洁代用燃料，在化工、医药、轻工、纺织等行业具有广泛的用途。世界基础有机化工原料中，甲醇消费量仅次于乙烯、丙烯和苯，居第四位。随着石油资源的逐渐减少，化石能源日益紧缺，石油价格不断攀升。在高油价时代，甲醇作为基础化工原料和新能源越来越受到重视。甲醇的应用领域不断地扩展，其需求量也在不断扩大，发展甲醇工业有着良好的前景。
甲醇合成催化剂是合成甲醇工业技术水平高低的关键技术之一。催化剂基本为Cu-Zn-Al体系，其中铜、锌氧化物被称为活性母体，氧化铝为载体，该体系催化剂不仅在较低的操作压力下具有良好的低温甲醇合成活性，并且合成的甲醇杂质含量较低，有利于节能，因此这一体系被广泛使用。但由于制备方法的不同，甲醇合成催化剂的性能差别较大。催化剂中Cu是主催化剂，在催化反应中起关键作用。Zn是助催化剂，它的加入可以使催化剂形成Cu/Zn协同体。
甲醇合成反应是高放热反应，在同等甲醇产量、绝热层内，小孔径的催化剂片剂内部温度要高于孔容大、孔径分布合理的催化剂。热稳定性不好的催化剂，容易被烧结，使用一段时间后表面积会大幅度下降，从而引起活性下降。因此，一个优良的合成甲醇催化剂应当具备使用前CuO、ZnO晶粒细小，孔容较大，有大的比表面积和平均孔半径，工业使用过程中催化剂才能有较高的活性和较长的使用寿命。
传统的母体制备是将Cu(NO3)2和Zn(NO3)2混合溶液与沉淀剂在搅拌情况下进行共沉淀反应，混合不容易均匀，分子间相互作用缓慢，晶化过程时间长，晶型不稳定，催化剂的性能不能满足更高的要求。
发明内容
本发明的目的是提出一种合成甲醇催化剂及其制备方法，拟在解决目前传统甲醇催化剂制备过程中母液与沉淀剂混合不容易均匀，分子间相互作用缓慢，晶化过程时间长，晶型不稳定等问题。
技术方案：本发明的目的通过下述技术方案实现。
本发明提供一种甲醇合成催化剂，所述催化剂包括铜、锌、铝和助剂，催化剂组分以质量百分比计，铜含量为25.0%~60.0%，锌含量为5.0%~35.0%，铝含量为0.01%~10.0%，助剂含量为0.5~5.0%。
本发明还提供上述催化剂的制备方法，所述催化剂采用共沉淀的方式制备，包括以下步骤：将Cu(NO3)2和Zn(NO3)2混合溶液与沉淀剂进行共沉淀反应，并以一定速度加入助剂，控制过程温度、pH值及沉淀终点pH值；共沉淀反应是在超声作用下进行，控制超声作用频率及时间，经洗涤，得到母体；母体与氧化铝载体混合打浆，得到催化剂浆料；通过喷雾干燥进行造粒和干燥，最后对上述焙烧后粒子进行打片成型。
一般地，所述合成甲醇催化剂的制备方法，其特征在于所用的母体沉淀剂为Na2CO3、NaHCO3、NaOH中一种或一种以上混合水溶液。
优选地，沉淀剂浓度为1~2mol/l。
优选地，母体制备共沉淀过程中，溶液温度控制在50℃~80℃。
优选地，母体制备共沉淀过程中，溶液的pH值维持在7.5~8.5，沉淀终点pH值为7.0~7.4。
优选地，母体制备共沉淀过程是在超声作用下进行。
优选地，超声波频率为15KHz~30 KHz，超声波作用时间为15min~100 min。
优选地，所述助剂为硝酸镁、硝酸钡、硝酸锆中的一种或几种。
优选地，所述助剂加入量以质量百分比计为0.5%~5%。
优选地，所述助剂浓度为0.2~2mol/l，加入速度为1ml/min~10ml/min。
优选地，所述氧化铝载体加入量以质量百分比计为母体的5%～10%。
有益效果
按照本方法制备的甲醇合成催化剂比表面积较大，CuO、ZnO晶粒细小，孔径分布更合理，催化剂活性和热稳定性更好。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明技术方案进行详细说明，但是本发明的保护范围不局限于所述实施例。本发明实施例所使用的试剂均为市购。
实施例1
称取180g硝酸铜、90g硝酸锌配成混合液，与浓度为1mol/l的碳酸氢钠溶液共沉淀，并以5ml/min速度加入浓度为0.2 mol/l的硝酸镁共1.6g。控制沉淀过程温度为60℃，pH值为7.5，沉淀终点pH值为7.0。共沉淀反应是在超声作用下进行，超声波频率为15 KHz，超声波作用时间为15 min，得到催化剂母体；加入13.5的氧化铝载体混合打浆，得到催化剂浆料；通过喷雾干燥进行造粒和干燥，在330℃条件下焙烧50min ；对上述焙烧后粒子进行打片成型。记为cat1。
实施例2
称取186.7g硝酸铜、53.3g硝酸锌配成混合液，与浓度为1.5mol/l的碳酸氢钠溶液共沉淀，并以2ml/min速度加入浓度为0.5 mol/l的硝酸锆共2.3g。控制沉淀过程温度为55℃，pH值为7.5，沉淀终点pH值为7.1。共沉淀反应是在超声作用下进行，超声波频率为20 KHz，超声波作用时间为30min，得到催化剂母体；加入16.5g的氧化铝载体混合打浆，得到催化剂浆料；通过喷雾干燥进行造粒和干燥，在350℃条件下焙烧60min ；对上述焙烧后粒子进行打片成型。记为cat2。
实施例3
称取179.5g硝酸铜、59.6g硝酸锌配成混合液，与浓度为1.8mol/l的碳酸钠溶液共沉淀，并以10ml/min速度加入浓度为0.3mol/l的硝酸钡共4.3g。控制沉淀过程温度为70℃，pH值为7.7，沉淀终点pH值为7.0。共沉淀反应是在超声作用下进行，超声波频率为30 KHz，超声波作用时间为30min，得到催化剂母体；加入20.1g的氧化铝载体混合打浆，得到催化剂浆料；通过喷雾干燥进行造粒和干燥，在380℃条件下焙烧45min ；对上述焙烧后粒子进行打片成型。记为cat3。
实施例4
称取171.4g合硝酸铜、68.6g硝酸锌配成混合液，与浓度为2mol/l的氢氧化钠溶液共沉淀，并以10ml/min速度加入浓度为0.5 mol/l的硝酸钡2.2g和硝酸镁7.8g。控制沉淀过程温度为80℃，pH值为8.0，沉淀终点pH值为7.3，共沉淀反应是在超声作用下进行，超声波频率为25 KHz，超声波作用时间为60min，得到催化剂母体；加入16.8g的氧化铝载体混合打浆，得到催化剂浆料；通过喷雾干燥进行造粒和干燥，在400℃条件下焙烧40min ；对上述焙烧后粒子进行打片成型。记为cat4。
实施例5
称取176.8g硝酸铜、63.2g硝酸锌配成混合液，与浓度为1.3mol/l的碳酸钠溶液共沉淀，并以12ml/min速度加入浓度为0.3 mol/l的硝酸钡4.5g和硝酸镁5.5g。控制沉淀温度为70℃，过程pH值为8.5，沉淀终点pH值为7.2，共沉淀反应是在超声作用下进行，超声波频率为25 KHz，超声波作用时间为60min，得到催化剂母体；加入19.2g的氧化铝载体混合打浆，得到催化剂浆料；通过喷雾干燥进行造粒和干燥，在400℃条件下焙烧60min ；对上述焙烧后粒子进行打片成型。记为cat5。
实施例6
称取165g硝酸铜、75g硝酸锌配成混合液，与浓度为2.0mol/l的碳酸氢钠溶液共沉淀，并以7ml/min速度加入浓度为0.2 mol/l的硝酸锆3.2g和硝酸镁9.2g。控制沉淀过程温度为62℃，pH值为7.8，沉淀终点pH值为7.4，得到催化剂母体，共沉淀反应是在超声作用下进行，超声波频率为15 KHz，超声波作用时间为70min；加入20.4g的氧化铝载体混合打浆，得到催化剂浆料；通过喷雾干燥进行造粒和干燥，在350℃条件下焙烧120min ；对上述焙烧后粒子进行打片成型。记为cat6。
实施例7
称取177.0g硝酸铜、63.2g硝酸锌配成混合液，与浓度为1.0mol/l的氢氧化钠溶液共沉淀，并以5ml/min速度加入浓度为0.4 mol/l的硝酸锆4.9g和硝酸钡5.5g。控制沉淀过程温度为65℃，pH值为7.5，沉淀终点pH值为7.2，得到催化剂母体；共沉淀反应是在超声作用下进行，超声波频率为15 KHz，超声波作用时间为20min，加入16.1g的氧化铝载体混合打浆，得到催化剂浆料；通过喷雾干燥进行造粒和干燥，喷雾干燥粒子中加入4.9g的筑孔剂尿素和5.5g 的碳酸氨，在38℃条件下焙烧100min ；对上述焙烧后粒子进行打片成型。记为cat7。
对比例1
采用碳酸钠为沉淀剂与铜锌混合液共沉淀，沉淀过程温度为65℃，pH值为7.5，沉淀终点pH值为7.2，得到催化剂母体，与6%氧化铝载体混合干燥后，在350 ℃条件下煅烧30min ；进行打片成型。记为cat.0。
对上述制得的合成甲醇催化剂成品进行综合性能测试。
催化剂活性检测条件如下：
催化剂样品：粒度为 0.425 mm ~1.180mm；
催化剂装填量：2mL。
样品活化：样品在检测活性之前，用还原气（H2：N2=3:97）还原，温度从室温以20℃/h的速率程序升温至230℃，并保持2h。
活性检测：还原后的样品，通入合成气（合成气浓度，%（v/v）：CO3.8~4.2，CO20.7~1.0，H255~65，其余为N2），在压力5.0MPa、230℃和20000h-1空速条件下，测定初活性（以CO转化率表示）。然后样品经受350℃、20h的耐热处理，再恢复到上述同一条件下，测定耐热后的活性，以表征样品热稳定性的高低。
活性测试及比表面积、孔径分布情况见表1、表2。其中样品cat1、cat2、cat3 、cat4、cat5、cat6、cat7为本发明制备方法制备，样品cat0 为参比样。
表1 催化剂性能测试结果
Figure 225033DEST_PATH_IMAGE002
表2 催化剂孔径分布情况
Figure 902092DEST_PATH_IMAGE004
由表1、表2，与对比样相比，采用本发明方法制备的甲醇合成催化剂，比表面积较大，CuO、ZnO晶粒细小，孔径分布更合理，催化剂活性和热稳定性更好。

Claims (10)

1.一种甲醇合成催化剂，其特征在于催化剂包括铜、锌、铝和助剂，催化剂组分以质量百分比计，铜含量为25.0%~60.0%，锌含量为5.0%~35.0%，铝含量为0.01%~10.0%，助剂含量为0.5~5.0%。
2.根据权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于，制备方法为：采用沉淀剂与铜锌混合液共沉淀，加入助剂，控制过程温度、pH值、沉淀终点pH值；共沉淀反应在超声作用下进行，控制超声作用频率及时间，得到催化剂母体；母体与氧化铝载体混合打浆，得到催化剂浆料；通过喷雾干燥进行造粒和干燥，最后焙烧打片成型。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述沉淀剂为碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化钠中的一种或一种以上混合水溶液。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于所述沉淀剂浓度为1~2mol/l。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述助剂为硝酸镁、硝酸钡、硝酸锆中的一种或几种。
6.根据权利要求2或5所述的制备方法，其特征在于所述助剂浓度为0.2~2mol/l，加入速度为1ml/min~10ml/min。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述母体制备过程pH值控制在7.5~8.5，沉淀终点pH值为7.0~7.4。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于沉淀过程超声波频率为15KHz~30 KHz，超声波作用时间为15~100 min。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述氧化铝载体加入量以质量百分比计为母体的5%～10%。
10.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于焙烧温度为300～400 ℃，焙烧时间为30～100min。
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