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CN112166147B - 环己烷三酯类增塑剂组合物和包含该增塑剂组合物的树脂组合物 - Google Patents

环己烷三酯类增塑剂组合物和包含该增塑剂组合物的树脂组合物 Download PDF

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CN112166147B CN201980033589.6A CN201980033589A CN112166147B CN 112166147 B CN112166147 B CN 112166147B CN 201980033589 A CN201980033589 A CN 201980033589A CN 112166147 B CN112166147 B CN 112166147B
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Abstract

本发明提供一种增塑剂组合物，包含低级非混合型环己烷三酯、低级混合型环己烷三酯、高级混合型环己烷三酯和高级非混合型环己烷三酯作为环己烷三酯，其中，它们应用的烷基是C3至C6烷基和C7至C10烷基的组合。当所述增塑剂组合物应用于树脂时，其使得抗应力性和机械性能保持在相等水平或得到改善，迁移性能、挥发损失特性和增塑效率得到平衡，并且耐光性和耐热性得到显著改善。

Description

环己烷三酯类增塑剂组合物和包含该增塑剂组合物的树脂组 合物
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年10月29日提交的韩国专利申请No.10-2018-0129866的优先权和权益，该专利申请的公开内容通过引用全部并入本说明书中。
技术领域
本发明涉及：一种包含不同类型的环己烷三酯的环己烷三酯类增塑剂组合物；和包含其的树脂组合物。
背景技术
通常，在增塑剂中，醇与诸如邻苯二甲酸或己二酸的多元羧酸反应以形成相应的酯。此外，考虑到对于对人体有害的邻苯二甲酸酯类增塑剂的国内外监管，正在进行对可以替代邻苯二甲酸酯类增塑剂的增塑剂组合物如对苯二甲酸酯类增塑剂组合物、己二酸酯类增塑剂组合物和其它聚合物类增塑剂组合物的研究。
同时，在与地板材料、壁纸、软质片材、硬质片材等有关的增塑溶胶工业、压延工业和挤出/注塑化合物工业中，对这种环境友好型产品的需求日益增加，并且为了在这一方面提高每个成品的质量特性、加工性能和生产率，考虑到变色、迁移性能、机械性能等，需要使用合适的增塑剂。
根据如上所述的各种应用领域中的各个工业所需要的特性，如拉伸强度、伸长率、耐光性、迁移性能、胶凝性能、吸收速率等，将聚氯乙烯(PVC)树脂与辅料如增塑剂、填料、稳定剂、降粘剂、分散剂、消泡剂、发泡剂等混合。
例如，已经使用在适用于PVC的增塑剂组合物中相对便宜且最广泛使用的对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHTP)，但是在这种情况下，表现出高硬度或高溶胶粘度，增塑剂的吸收速率相对低，并且迁移性能和在应力下的迁移性能差。
作为这种问题的解决方法，可以考虑使用DEHTP与丁醇之间的酯交换产物作为包含用作增塑剂的DEHTP的组合物，但是在这种情况下，尽管可以提高增塑效率，但是在挥发损失、热稳定性等方面表现出劣化的性能，并且机械性能稍微劣化，因此，需要改善数种性能。然而，目前除了采用通过进一步使用其它的第二增塑剂克服上述问题的常规方法之外，还没有解决方案。
然而，使用第二增塑剂的缺点在于，变得难以预测性能的变化，第二增塑剂会充当增加产品的单位成本的因素，除了在特定情况下之外，性能的改善不明显，并且第二增塑剂会引起预料不到的问题，如与树脂的相容性降低。
另外，当应用偏苯三甲酸酯类物质如偏苯三甲酸三(2-乙基己基)酯或偏苯三甲酸三异壬酯来改善DEHTP产品的差的迁移性能和差的挥发损失特性时，尽管迁移性能或挥发损失特性可以得到改善，但是增塑效率降低，并且考虑到需要使用相当大量的偏苯三甲酸酯类物质以赋予树脂适当的增塑性能，产品的单价变得相对高，从而使产品不能商业化。
因此，必须开发一种产品，其中克服了现有产品或旨在改善邻苯二甲酸酯类产品的环境缺点的环境友好产品的差的性能。
发明内容
技术问题
本发明旨在提供一种增塑剂组合物，更具体地，一种包含不同类型的环己烷三酯的增塑剂组合物，因此，与现有增塑剂相比，所述增塑剂组合物使得机械性能和抗应力性能够保持在相等水平或得到改善，同时，使得耐光性和耐热性得到显著改善，同时适当平衡在使迁移性能、挥发损失性能和增塑效率。
技术方案
本发明的一个方面提供一种环己烷三酯类增塑剂组合物，包含：作为环己烷三酯，低级非混合型化合物，包含化学式1的化合物；低级混合型化合物，包含两种或多于两种化学式2的化合物；高级混合型化合物，包含两种或多于两种化学式3的化合物；和高级非混合型化合物，包含化学式4的化合物。
[化学式1]
Figure BDA0002786004450000031
[化学式2]
Figure BDA0002786004450000032
[化学式3]
Figure BDA0002786004450000033
[化学式4]
Figure BDA0002786004450000041
在化学式1至化学式4中，RL是C3至C6烷基，RH是C7至C10烷基。
本发明的另一方面提供一种树脂组合物，包含：100重量份的树脂；和5重量份至150重量份的上述增塑剂组合物。
所述树脂可以是选自直链氯乙烯聚合物、糊状氯乙烯聚合物、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯聚合物、丙烯聚合物、聚酮、聚苯乙烯、聚氨酯、天然橡胶、合成橡胶和热塑性弹性体中的一种或多种。
有益效果
当应用于树脂组合物中时，根据本发明的一个方面的增塑剂组合物可以使得机械性能和抗应力性保持在与现有增塑剂相比相等的水平或得到改善，同时，可以显著提高耐光性和耐热性，同时使迁移性能、挥发损失特性和增塑效率适当平衡。
具体实施方式
本说明书和权利要求书中使用的术语和词语不应理解为局限于常用的含义或词典中的含义，并且基于本发明人可以适当地定义术语的概念以便以最佳方式描述他们的发明的原则，术语和词语应当理解为与本发明的技术构思相一致的含义和概念。
术语的定义
如本文所使用，术语“组合物”不仅包括组成相关组合物的物质的混合物，而且包括由相关组合物的物质形成的反应产物和分解产物。
如本文所使用，前缀“异-”用于表示具有作为支链连接到其主链的C1甲基或C2乙基的烷基，并且通常用于表示具有连接到末端的甲基支链的烷基。然而，除非另外说明，否则本文中的前缀“异-”可以用于通指具有作为支链连接到其主链的甲基或乙基的烷基，包括具有连接到末端的甲基或乙基的情况。
如本文所使用，术语“异壬基”可以指具有总共九个碳原子的烷基，因为在其主链中取代有一个或两个甲基、一个乙基和一个丙基中的一种或多种，形成支链，并且可以是用于通指，例如，2-甲基辛基、3-甲基辛基、4-甲基辛基、5-甲基辛基、6-甲基辛基、3-乙基庚基、2-乙基庚基、2,5-二甲基庚基、2,3-二甲基庚基、4,5-二甲基庚基、3-乙基-4-甲基己基、2-乙基-4-甲基己基、2-丙基己基等的术语。市售使用的异壬醇(CAS No.68526-84-1和No.27458-94-2)可以指支化度为1.2至1.9的异构体的组合物，并且这些市售醇中的部分也可以包含正壬基。
如本文所使用，术语“直链氯乙烯聚合物”可以指通过悬浮聚合、本体聚合等聚合而成的氯乙烯聚合物的类型，并且可以指具有数十至数百微米尺寸的其中分布有大量孔的多孔粒子形状并且没有内聚力且表现出优异的流动性的聚合物。
如本文所使用，术语“糊状氯乙烯聚合物”可以指通过微悬浮聚合、微种子聚合、乳液聚合等聚合而成的氯乙烯聚合物的类型，并且可以指具有数十至数千纳米尺寸的微小、致密且无孔粒子形状并且具有内聚力且表现出差的流动性的聚合物。
无论是否具体公开，术语“包括”、“包含”、“具有”和它们的派生词均不意在排除存在任意附加的组分、步骤或过程。为了避免任何不确定性，除非另外说明，否则所有要求保护的组合物，不管是聚合物还是其它，通过使用术语“包括”、“包含”和“具有”可以包含任何附加的添加剂、助剂或化合物。相反，术语“基本上由…组成”从任意后面描述的范围中排除了任意其它组分、步骤或过程，并且排除对于操作性不必要的要素。术语“由…组成”排除了没有具体描述或列出的任意要素、步骤或过程。
测量方法
在本说明书中，组合物中的组分的含量使用由Agilent Technologies Inc.制造的气相色谱仪(Agilent 7890GC；柱：HP-5，载气：氦气(流速2.4mL/min)，检测器：F.I.D，注射体积：1μL，初始值：70℃/4.2min，终值：280℃/7.8min，程序速率：15℃/min)通过气相色谱法进行测量来分析。
在本说明书中，“硬度”指根据ASTM D2240在25℃下测量的肖氏硬度(肖氏“A”和/或肖氏“D”)。硬度使用3T试验试样测量10秒，并且可以是用于评价增塑效率的指标，硬度值越低表示增塑效率越好。
在本说明书中，“拉伸强度”根据ASTM D638，通过使用万能试验机(UTM)(由Instron制造的4466)在200mm/min的十字头速度下拉伸1T试验试样，并且确定试验试样断裂的时间点来测量，并且通过下面等式1计算。
[等式1]
拉伸强度(kgf/cm2)＝负载(kgf)/厚度(cm)×宽度(cm)
在本说明书中，“伸长率”根据ASTM D638，通过使用UTM在200mm/min的十字头速度下拉伸1T试验试样，并且确定试验试样断裂的时间点来测量，并且通过下面等式2计算。
[等式2]
伸长率(％)＝伸长之后的长度/初始长度×100
在本说明书中，“迁移损失”根据KSM-3156如下测量。制备厚度为2mm以上的试验试样，将玻璃板粘附在试验试样的两面，并对其施加1kgf/cm2的负载。随后，将试验试样在热风对流烘箱(80℃)中放置72小时，然后从烘箱中取出并且在室温下冷却4小时。除去粘附在试验试样两面的玻璃板之后，测量在烘箱中放置之前和放置之后试样连同玻璃板的重量，并通过下面等式3计算迁移损失。
[等式3]
迁移损失(％)＝{(室温下试验试样的初始重量-在烘箱中放置之后试验试样的重量)/室温下试验试样的初始重量}×100
在本说明书中，“挥发损失”通过将试验试样在121℃下处理72小时然后对试验试样称重来测量。
[等式4]
挥发损失(重量％)＝{(试验试样的初始重量-处理之后试验试样的重量)/试验试样的初始重量}×100
上述各种测量条件的细节，如温度、旋转速度、时间等，可以根据情况而变化，并且当细节与上面描述的不同时，将单独提供测量方法和条件的清楚描述。
下文中，将更详细地描述本发明以帮助理解本发明。
根据本发明的一个实施方案，所述增塑剂组合物包含：作为环己烷三酯，低级非混合型环己烷三酯，包含化学式1的化合物；低级混合型环己烷三酯，包含两种或多于两种化学式2的化合物；高级混合型环己烷三酯，包含两种或多于两种化学式3的化合物；和高级非混合型环己烷三酯，包含化学式4的化合物。
[化学式1]
Figure BDA0002786004450000071
[化学式2]
Figure BDA0002786004450000072
[化学式3]
Figure BDA0002786004450000073
[化学式4]
Figure BDA0002786004450000081
在化学式1至化学式4中，RL是C3至C6烷基，RH是C7至C10烷基。
根据本发明的一个实施方案，所述增塑剂组合物包含总共四种类型的环己烷三酯，其中，所述四种类型的环己烷三酯包括：低级非混合型环己烷三酯，包含与其连接的具有较小碳数的烷基；低级混合型环己烷三酯，包含与两个酯基连接的具有较小碳数的烷基和与剩余酯基连接的具有较大碳数的烷基；高级混合型环己烷三酯，与低级混合型环己烷三酯不同，其包含与两个酯基连接的具有较大碳数的烷基；和高级非混合型环己烷三酯，包含与其连接的具有较大碳数的烷基。
此处，环己烷三酯可以指包含与环己烷的1、2和4位碳连接的酯基的化合物，术语“与…连接的烷基”或“连接的烷基”可以指与连接到环己烷上的酯基连接的烷基。
另外，术语“非混合”和“混合”用于区分与三个酯基连接的烷基具有相同的碳数或具有不同的碳数。当与三个酯基连接的所有烷基具有相同的碳数时，环己烷三酯可以被称为“非混合”，而当与三个酯基连接的至少一个烷基具有与其余烷基不同的碳数时，环己烷三酯可以被称为“混合”。
另外，术语“高级”和“低级”可以用于表示烷基的碳数的相对大小，并且鉴于一个环己烷三酯与其它类型的环己烷三酯在与其三个酯基连接的主要烷基的碳数的大小方面的区别而命名，并且不意在绝对地指具体的烷基。
根据本发明的一个实施方案，所述增塑剂组合物可以包含上述四种类型的环己烷三酯，并且属于低级非混合型环己烷三酯的化学式1的化合物可以由化学式1a表示，属于高级非混合型环己烷三酯的化学式4的化合物可以由化学式4a表示。
[化学式1a]
Figure BDA0002786004450000091
[化学式4a]
Figure BDA0002786004450000092
在化学式1a和化学式4a中，RL1是C3至C6烷基，RH1是C7至C10烷基。
所述低级非混合型环己烷三酯可以是包含连接有相同的C3至C6烷基(即，具有较小碳数的烷基)的三个酯基的环己烷三酯，所述高级非混合型环己烷三酯可以是包含连接有相同的C7至C10烷基的三个酯基的环己烷三酯。在这些环己烷三酯中，酯基可以与环己烷的1、2和4位碳连接。
同时，根据连接的烷基的位置关系，混合型而不是非混合型的环己烷三酯可以分为三种类型，即邻位型、间位型和对位型。
例如，所述低级混合型环己烷三酯可以包括可以分别由化学式2a、化学式2b和化学式2c表示的低级混合邻位型环己烷三酯、低级混合间位型环己烷三酯和低级混合对位型环己烷三酯，其中，邻位型、间位型和对位型基于相同种类的烷基来命名。
[化学式2a]
Figure BDA0002786004450000101
[化学式2b]
Figure BDA0002786004450000102
[化学式2c]
Figure BDA0002786004450000103
在化学式2a至化学式2c中，RL1是C3至C6烷基，RH1是C7至C10烷基。
另外，所述高级混合型环己烷三酯可以包括可以分别由化学式3a、化学式3b和化学式3c表示的高级混合邻位型环己烷三酯、高级混合间位型环己烷三酯和高级混合对位型环己烷三酯，其中，邻位型、间位型和对位型基于相同种类的烷基来命名。
[化学式3a]
Figure BDA0002786004450000111
[化学式3b]
Figure BDA0002786004450000112
[化学式3c]
Figure BDA0002786004450000113
在化学式3a至化学式3c中，RL1是C3至C6烷基，RH1是C7至C10烷基。
由于如上所述包括四种类型的环己烷三酯，因此，根据本发明的一个实施方案的增塑剂组合物可以通过连接的适合于各个环己烷三酯类型的烷基的组合来实现优异的效果。具体地，由于低级非混合型环己烷三酯的烷基与高级非混合型环己烷三酯的烷基之间的平衡以及在组合物中不同的混合型环己烷三酯的存在，因此，增塑效率和诸如迁移性能/挥发损失特性的性能可以平衡，机械性能如拉伸强度和伸长率可以改善，抗应力性可以保持在相等水平或改善，并且，由于组合物中包含的四种类型的环己烷三酯的相互作用，可以实现耐光性的显著改善。
因此，可以得到挥发损失特性得到进一步改善同时消除现有邻苯二甲酸酯类产品的环境问题的产品，并且可以得到现有对苯二甲酸酯类产品的迁移性能和挥发损失特性显著改善并且耐光性和耐热性与现有市售产品相比大大改善的产品。
为了更优化地且优选地实现上述效果，重要的是满足化学式1至化学式4、化学式1a和化学式4a等中定义的RL和RH条件。由于RL可以与RL1相同，并且RH可以与RH1相同，因此，下面将代表性地描述RL和RH，并且这些描述可以等同地应用于RL1和RH1的定义。
如上面所定义，RL和RH可以分别是C3至C6烷基和C7至C10烷基。由于这些碳数是可以确定环己烷三酯类增塑剂组合物中包含的不同类型的环己烷三酯之间的相互作用和整个组合物的重量的因素，因此，必须满足上述条件以实现上述效果。此处，烷基可以是直链或支链。
RL优选是C4至C6烷基，更优选是C5或C6烷基。此外，RH优选是C7至C10烷基，更优选是C8至C10烷基，还更优选是C8或C9烷基。当满足上述范围时，可以进一步使实现抗应力性和耐光性的效果最大化，并且可以提供与具有相同烷基的偏苯三甲酸酯相比提高拉伸强度和伸长率的效果。
另外，RL和RH的组合会是重要的因素，因为RL和RH是否满足上述碳数范围是重要的，并且，根据需要，优选地，RL和RH选择为使得它们的总和不大于15且不小于12。例如，当选择C6烷基作为RL时，优选选择具有至多九个碳原子的烷基作为RH，而当选择C4烷基作为RL时，优选选择具有至少八个碳原子的烷基作为RH。然而，尽管这些烷基的碳数的组合在实现期望的效果方面重要，但是即使碳数的总和不满足上述条件，也不会不能实现本发明的期望效果。
更具体地，在化学式1至化学式4中，RL可以选自丙基、丁基、异丁基、正戊基、异戊基、正己基和异己基，RH可以选自正庚基、异庚基、正辛基、异辛基、2-乙基己基、正壬基、异壬基、正癸基、异癸基和2-丙基庚基。此处，异丁基、异戊基、异己基、异庚基、异辛基、异壬基和异癸基分别可以指具有甲基或乙基作为支链的烷基，并且作为支链连接的甲基的数目可以为一个或两个。
更优选地，在化学式1至化学式4中，RL选自丁基、异丁基、正戊基、异戊基、正己基和异己基，RH选自正庚基、异庚基、2-乙基己基、异壬基、异癸基和2-丙基庚基，并且当选择满足上述优选的碳数条件的烷基时，可以以更优选的方式改善本发明的效果。
上述由具体名称指定的烷基，即可以选择作为RL和RH的烷基，在全面考虑所述烷基是支链或直链，以及如果是支链，存在多少碳原子等的情况下选择。虽然本发明的效果改善的程度通过上述碳数范围而改善，并且通过应用具体指定的烷基而改善本发明的效果的程度可以彼此独立，但是改善效果的趋势与实现上述效果的趋势相同。
根据本发明的一个实施方案，所述增塑剂组合物包含如上所述的四种类型的环己烷三酯，其中，所述四种类型的环己烷三酯分别可以是：含量为0.01重量％至70重量％的低级非混合型环己烷三酯；含量为5重量％至70重量％的低级混合型环己烷三酯；含量为5重量％至70重量％的高级混合型环己烷三酯；和含量为0.01重量％至70重量％的高级非混合型环己烷三酯。或者，所述四种类型的环己烷三酯可以是：含量为0.1重量％至60重量％的低级非混合型环己烷三酯；含量为10重量％至60重量％的低级混合型环己烷三酯；含量为10重量％至60重量％的高级混合型环己烷三酯；和含量为0.1重量％至60重量％的高级非混合型环己烷三酯。所述四种类型的环己烷三酯的含量分别优选为0.5重量％至50重量％、10重量％至50重量％、10重量％至50重量％和0.5重量％至50重量％，更优选地，含量分别为0.5重量％至40重量％、10重量％至50重量％、10重量％至50重量％和0.5重量％至40重量％，还更优选地，含量分别为0.5重量％至35重量％、10重量％至40重量％、15重量％至50重量％和1重量％至40重量％。
当本发明的增塑剂组合物的组分设置在上述范围内时，不仅考虑到用作反应物的物质的当量比、实际产率或反应的转化率等，制造过程中的生产率可以提高，而且可以防止机械性能如上面描述的拉伸强度和伸长率降低，并且可以发挥通过优化诸如增塑效率、挥发损失、迁移性能、吸收速率等的性能来自由调节质量的优点。
根据本发明的一个实施方案，对所述增塑剂组合物的制备方法没有特别地限制，并且可以使用本领域中已知能够制备上述增塑剂组合物的任意方法。
即，本发明的增塑剂组合物可以通过氢化、直接酯化和酯交换的适当组合来制备，例如，通过使通过使用两种或多于两种类型的醇进行的偏苯三甲酸的直接酯化制备的偏苯三甲酸组合物氢化，或通过使通过偏苯三甲酸与一种类型的醇之间的酯交换制备的偏苯三甲酸组合物氢化。
另外，酯化和氢化的顺序可以颠倒，使得本发明的增塑剂组合物可以通过在酯化之前使偏苯三甲酸氢化，然后使用得到的环己烷三甲酸和两种或多于两种类型的醇作为反应物进行直接酯化的方法制备，或者通过在酯化之前使偏苯三甲酸氢化，然后使用得到的环己烷三酯和一种类型的醇作为反应物进行酯交换的方法制备。
根据本发明的一个实施方案，所述增塑剂组合物是通过上述酯化和氢化的适当组合制备的物质，并且对其制备方法没有特别地限制，只要满足上述条件即可。
例如，直接酯化可以包括：加入偏苯三甲酸或环己烷三甲酸和两种或多于两种类型的醇，之后加入催化剂，然后在氮气气氛下反应；除去未反应的醇并且中和未反应的酸；通过真空蒸馏进行脱水并且过滤。
所述醇可以是具有碳数与化学式1至化学式4的RH和RL的碳数相符的烷基的伯醇，在这种情况下，具有烷基RL的伯醇可以充当确定制备的组合物中的组分之间的比例的主要因素。基于100摩尔％的对苯二甲酸，醇的用量范围可以为150摩尔％至500摩尔％、200摩尔％至400摩尔％、200摩尔％至350摩尔％、250摩尔％至400摩尔％、或270摩尔％至330摩尔％，并且通过控制这种醇的比例，可以控制最终组合物中的组分之间的比例。
所述催化剂可以是，例如，选自以下物质中的一种或多种：酸催化剂，如硫酸、盐酸、磷酸、硝酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、丁磺酸、烷基硫酸等；金属盐，如乳酸铝、氟化锂、氯化钾、氯化铯、氯化钙、氯化铁、磷酸铝等；金属氧化物，如杂多酸等；天然/合成沸石；阳离子和阴离子交换树脂；以及有机金属，如钛酸四烷基酯及其聚合物。作为一个具体的实例，所述催化剂可以是钛酸四烷基酯。优选地，具有低活化温度的酸催化剂，如对甲苯磺酸、甲磺酸等适合作为所述催化剂。
催化剂的用量可以根据其类型变化。例如，在均相催化剂的情况下，基于100重量％的全部反应物，用量范围可以为0.01重量％至5重量％、0.01重量％至3重量％、1重量％至5重量％、或2重量％至4重量％，或者在非均相催化剂的情况下，用量范围可以为反应物的总量的5重量％至200重量％、5重量％至100重量％、20重量％至200重量％、或20重量％至150重量％。
在这种情况下，反应温度范围可以为180℃至280℃、200℃至250℃、或210℃至230℃。
在另一实例中，酯交换可以是，例如，偏苯三甲酸三(2-乙基己基)酯(尽管在下文中以偏苯三甲酸酯为例用于说明的目的，但是如果首先进行氢化，则可以是环己烷三酯)和诸如丁醇等的醇之间的反应。此处，偏苯三甲酸酯的烷基和醇可以彼此互换，但是，根据需要，优选地，对应于RH的烷基来自偏苯三甲酸酯，并且对应于RL的烷基来自醇。
如本文所使用，“酯交换”指如反应方案1中所示的醇与酯反应的反应，使得如反应方案1中所示使酯的R”与醇的R'交换。
[反应方案1]
Figure BDA0002786004450000151
根据本发明的一个实施方案，当进行酯交换时，由于如下四种可能的结果，可以得到四种类型的酯组合物，如：醇的烷氧(alkoxide)攻击酯化合物的酯(RCOOR")基中存在的三个碳；醇的烷氧攻击酯化合物的酯(RCOOR")基中存在的两个碳；醇的烷氧攻击酯化合物的酯(RCOOR")基中存在的一个碳；和没有发生反应。
然而，在本发明的增塑剂组合物中包含的环己烷三酯的情况下，根据酯基的键合位置，酯基中的两个可以参与交换，或者酯基中的一个可以参与交换。由于对于上述情况中的每一个，可以形成三种类型的化合物，因此，在最终组合物中可以存在多达八种类型的化合物。
另外，酯交换具有的优点在于，与酸-醇酯化的情况不同，不引起废水问题，并且由于酯交换可以在不存在催化剂的情况下进行，因此，可以避免使用酸催化剂的问题。
通过酯交换制备的混合物的组成比可以通过醇的加入量来控制。相对于100重量份的偏苯三甲酸酯化合物，醇的加入量可以为0.1重量份至89.9重量份，具体地为3重量份至50重量份，更具体地为5重量份至40重量份。作为参照，与上述直接酯化中一样，决定最终组合物中的组分之间的比例的可以是醇的加入量。
即，随着加入更多的醇，由于更大摩尔分数的偏苯三甲酸酯化合物将参与酯交换，因此，混合物中作为产物的偏苯三甲酸酯的量会增加，并且未反应的偏苯三甲酸酯的量会相应减少。
根据本发明的一个实施方案，作为反应物的偏苯三甲酸酯和醇的摩尔比可以为，例如，1:0.005至5.0、1:0.05至2.5、或1:0.1至1.0。在所述范围内，加工性能和经济可行性可以优异，并且可以得到能够实现上述效果的增塑剂组合物。
根据本发明的一个实施方案，酯交换在120℃至190℃，优选地在135℃至180℃，更优选地在141℃至179℃的反应温度下进行10分钟至10小时，优选地进行30分钟至8小时，更优选地进行1小时至6小时。在这些温度和时间范围内，可以有效地控制最终增塑剂组合物的组分之间的比例。在这种情况下，反应时间可以从反应物的温度被加热达到反应温度的时间点开始计算。
所述酯交换可以在酸催化剂或金属催化剂的存在下进行，在这种情况下，可以缩短反应时间。
所述酸催化剂可以是，例如，硫酸、甲磺酸、对甲苯磺酸等，并且所述金属催化剂可以是，例如，有机金属催化剂、金属氧化物催化剂、金属盐催化剂或金属本身。
金属成分可以是，例如，选自锡、钛和锆中的任意一种或两种或多于两种的混合物。
另外，所述制备方法还可以包括，在酯交换之后，通过蒸馏除去未反应的醇、反应副产物等。所述蒸馏可以是，例如，两段蒸馏，其中利用沸点差在单独的段中分离醇和反应副产物。在另一实例中，所述蒸馏可以是混合蒸馏。在这种情况下，可以得到相对稳定地确保其期望的组成比的酯类增塑剂组合物。此处，混合蒸馏指对未反应的醇和反应副产物同时蒸馏。
所述氢化是加入氢以消除偏苯三甲酸酯的苯环的芳香性的反应，其在金属催化剂的存在下发生，并且可以是一种还原反应。
在上述氢化中，在金属催化剂的存在下偏苯三甲酸酯与氢反应以合成环己烷三酯或环己烷三甲酸，并且其反应条件可以是能够仅使苯环氢化而不影响在苯环中取代的羰基(酯或羧酸)的任意常规反应条件。
所述氢化可以使用附加有机溶剂如乙醇等来进行，但是本发明不限于此。作为所述金属催化剂，可以使用通常用于使苯环氢化的Rh/C催化剂、Pt催化剂、Pd催化剂等，但是没有限制，并且可以使用能够进行上述氢化的任意金属催化剂。
虽然目前已经描述酯化和氢化作为根据本发明的一个实施方案的增塑剂组合物的制备方法，但是由于氢化具有使用相对昂贵的催化剂金属和苛刻的反应条件会引起单位成本增加的缺点，因此，根据需要，更优选的是使用氢化后的原料通过酯化制备增塑剂组合物。
根据本发明的另一方面，提供一种树脂组合物，包含上述增塑剂组合物和树脂。
作为所述树脂，可以使用本领域中已知的树脂。例如，可以使用选自直链氯乙烯聚合物、糊状氯乙烯聚合物、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯聚合物、丙烯聚合物、聚酮、聚苯乙烯、聚氨酯、天然橡胶、合成橡胶和热塑性弹性体中的一种或者两种或多于两种的混合物，但是本发明不限于此。
相对于100重量份的树脂，上述增塑剂组合物的含量可以为5重量份至150重量份，优选地为5重量份至130重量份、或10重量份至120重量份。
通常，可以通过熔融加工或增塑溶胶加工将使用增塑剂组合物的树脂组合物形成为树脂产品，并且用于熔融加工的树脂和用于增塑溶胶加工的树脂可以通过不同的聚合方法不同地制备。
例如，用于熔融加工中的氯乙烯聚合物通过悬浮聚合等制备，从而用作具有大粒径的固体树脂粒子，并且将这种氯乙烯聚合物称为直链氯乙烯聚合物，而用于增塑溶胶加工中的氯乙烯聚合物通过乳液聚合等制备，从而用作呈溶胶状态的细树脂粒子，并且将这种氯乙烯聚合物称为糊状氯乙烯树脂。
在直链氯乙烯聚合物的情况下，相对于100重量份的聚合物，增塑剂的含量优选为5重量份至80重量份，在糊状氯乙烯聚合物的情况下，相对于100重量份的聚合物，增塑剂的含量优选为40重量份至120重量份。
所述树脂组合物还可以包含填料。相对于100重量份的树脂，填料的用量可以为0重量份至300重量份，优选为50重量份至200重量份，更优选为100重量份至200重量份。
作为所述填料，可以使用本领域中已知的填料而没有特别地限制。例如，所述填料可以是选自二氧化硅、碳酸镁、碳酸钙、硬木炭、滑石、氢氧化镁、二氧化钛、氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铝、硅酸铝、硅酸镁和硫酸钡中的一种或者两种或多于两种的混合物。
另外，根据需要，所述树脂组合物还可以包含其它添加剂，如稳定剂等。相对于100重量份的树脂，诸如稳定剂等的各个添加剂的含量可以为，例如，0重量份至20重量份，优选为1重量份至15重量份。
作为所述稳定剂，例如，可以使用钙-锌(Ca-Zn)类稳定剂，如钙和锌的复合硬脂酸盐等，但是本发明不特别局限于此。
如上所述，所述树脂组合物可以应用于熔融加工和增塑溶胶加工两者，其中，所述熔融加工可以是，例如，压延、挤出或注塑，所述增塑溶胶加工可以是涂布加工等。
实施例
下文中，将通过实施例更详细地描述本发明。然而，本发明的实施例可以具有各种修改，并且本发明的范围不应理解为限于下面描述的实施例。提供本发明的实施例以向本领域普通技术人员更完整地说明本发明。
实施例1
向配备有搅拌器、冷凝器和倾析器的反应器中加入500g的环己烷1,2,4-三甲酸酐、1,280g的2-乙基己醇和2g的钛酸四丁酯(TnBT)之后，在氮气气氛下引发酯化。酯化结束之后，除去未反应的醇，然后通过加入384g的正丁醇进行酯交换。酯交换结束之后，用碱水溶液中和催化剂和产物，并且纯化未反应的醇和水，从而最终得到包含1.0重量％的三(正丁基)环己烷1,2,4-三酯、15.0重量％的二(正丁基)(2-乙基己基)环己烷1,2,4-三酯、45.6重量％的二(2-乙基己基)(正丁基)环己烷1,2,4-三酯和38.4重量％的三(2-乙基己基)环己烷1,2,4-三酯的组合物。
实施例2
除了加入1,440g的异壬醇代替在实施例1中使用的2-乙基己醇之外，以与实施例1中相同的方式进行酯化，从而得到包含1.5重量％的三(正丁基)环己烷1,2,4-三酯、16.0重量％的二(正丁基)异壬基环己烷1,2,4-三酯、47.0重量％的二异壬基(正丁基)环己烷1,2,4-三酯和35.5重量％的三异壬基环己烷1,2,4-三酯的组合物。
实施例3
除了加入420g的正戊醇代替在实施例1中使用的正丁醇之外，以与实施例1中相同的方式进行酯化，从而得到包含3.7重量％的三(正戊基)环己烷1,2,4-三酯、25.0重量％的二(正戊基)(2-乙基己基)环己烷1,2,4-三酯、45.2重量％的二(2-乙基己基)(正戊基)环己烷1,2,4-三酯和26.1重量％的三(2-乙基己基)环己烷1,2,4-三酯的组合物。
实施例4
除了加入570g的正戊醇代替在实施例2中使用的正丁醇之外，以与实施例2中相同的方式进行酯化，从而得到包含4.9重量％的三(正戊基)环己烷1,2,4-三酯、35.7重量％的二(正戊基)异壬基环己烷1,2,4-三酯、40.5重量％的二异壬基(正戊基)环己烷1,2,4-三酯和18.9重量％的三异壬基环己烷1,2,4-三酯的组合物。
实施例5
除了与实施例1中不同，加入500g的环己烷1,2,4-三甲酸酐、780g的2-乙基己醇、410g的正己醇和2g的TnBT之外，以与实施例1中相同的方式进行酯化。酯化结束之后，进行催化剂和产物的中和以及纯化，从而得到包含6.3重量％的三(正己基)环己烷1,2,4-三酯、36.1重量％的二(正己基)(2-乙基己基)环己烷1,2,4-三酯、42.7重量％的二(2-乙基己基)(正己基)环己烷1,2,4-三酯和14.9重量％的三(2-乙基己基)环己烷1,2,4-三酯的组合物。
实施例6
除了与实施例1中不同，加入500g的环己烷1,2,4-三甲酸酐、576g的异壬醇、612g的己醇和2g的TnBT之外，以与实施例1中相同的方式进行酯化。酯化结束之后，进行催化剂和产物的中和以及纯化，从而得到包含12.5重量％的三己基环己烷1,2,4-三酯、47.0重量％的二己基异壬基环己烷1,2,4-三酯、38.1重量％的二(异壬基)己基环己烷1,2,4-三酯和2.4重量％的三异壬基环己烷1,2,4-三酯的组合物。
实施例7
除了加入1,600g的2-丙基庚醇代替在实施例1中使用的2-乙基己醇，并且加入550g的丁醇之外，以与实施例1中相同的方式进行酯化，从而得到包含5.2重量％的三(正丁基)环己烷1,2,4-三酯、37.6重量％的二(正丁基)(2-丙基庚基)环己烷1,2,4-三酯、38.7重量％的二(2-丙基庚基)(正丁基)环己烷1,2,4-三酯和18.5重量％的三(2-丙基庚基)环己烷1,2,4-三酯的组合物。
实施例8
以如下顺序进行反应：首先使用正戊醇代替在实施例1中使用的正丁醇进行酯化，随后使用异壬醇进行酯交换。通过加入500g的环己烷1,2,4-三甲酸酐、900g的正戊醇和2g的TnBT终止酯化之后，除去未反应的醇，然后通过加入280g的异壬醇进行酯交换，从而最终得到包含31.6重量％的三(正戊基)环己烷1,2,4-三酯、41.0重量％的二(正戊基)异壬基环己烷1,2,4-三酯、24.3重量％的二异壬基(正戊基)环己烷1,2,4-三酯和3.1重量％的三异壬基环己烷1,2,4-三酯的组合物。
实施例9
除了加入1,020g的正己醇代替正戊醇，并且加入250g的2-乙基己醇代替异壬醇之外，以与实施例8中相同的方式进行反应，从而最终得到包含33.6重量％的三(正己基)环己烷1,2,4-三酯、40.8重量％的二(正己基)(2-乙基己基)环己烷1,2,4-三酯、20.5重量％的二(2-乙基己基)(正己基)环己烷1,2,4-三酯和5.1重量％的三(2-乙基己基)环己烷1,2,4-三酯的组合物。
比较例1
使用由LG Chem Ltd.制造的邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)作为增塑剂组合物。
比较例2
使用由LG Chem Ltd.制造的LGflex GL300，其是对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHTP)，作为增塑剂组合物。
比较例3
使用由LG Chem Ltd.制造的TOTM，其是偏苯三甲酸三(2-乙基己基)酯(TEHTM)，作为增塑剂组合物。
比较例4
使用由LG Chem Ltd.制造的偏苯三甲酸三异壬酯(TINTM)作为增塑剂组合物。
比较例5
通过使用偏苯三甲酸酐代替在实施例1中使用的环己烷1,2,4-三甲酸酐并且使用2-乙基己醇和正丁醇作为原料，最终得到包含2.2重量％的偏苯三甲酸三(正丁基)酯、11.4重量％的偏苯三甲酸二(正丁基)(2-乙基己基)酯、42.6重量％的偏苯三甲酸二(2-乙基己基)(正丁基)酯和43.8重量％的偏苯三甲酸三(2-乙基己基)酯的组合物。
比较例6
除了使用正己醇代替在2-乙基己醇之外，以与比较例5中相同的方式进行反应，从而最终得到包含3.8重量％的偏苯三甲酸三(正丁基)酯、14.3重量％的偏苯三甲酸二(正丁基)(正己基)酯、44.2重量％的偏苯三甲酸二(正己基)(正丁基)酯和37.7重量％的偏苯三甲酸三(正己基)酯的组合物。
比较例7
除了使用异壬醇代替在2-乙基己醇并且使用正庚醇代替正丁醇之外，以与比较例5中相同的方式进行反应，从而最终得到包含2.5重量％的偏苯三甲酸三(正庚基)酯、12.0重量％的偏苯三甲酸二(正庚基)(异壬基)酯、43.5重量％的偏苯三甲酸二(正庚基)异壬酯和42.0重量％的偏苯三甲酸三异壬基酯的组合物。
比较例8
除了使用500g的环己烷1,2,4-三甲酸酐和1,300g的2-乙基己醇在催化剂的存在下进行酯化并且不进行使用正丁醇的酯交换之外，以与实施例1中相同的方式进行反应，从而得到三(2-乙基己基)环己烷1,2,4-三酯。
比较例9
除了使用740g的正丁醇代替2-乙基己醇以在催化剂的存在下进行酯化之外，以与比较例8中相同的方式进行反应，从而得到三(正丁基)环己烷1,2,4-三酯。
比较例10
除了使用880g的正戊醇代替2-乙基己醇以在催化剂的存在下进行酯化之外，以与比较例8中相同的方式进行反应，从而得到三异戊基环己烷1,2,4-三酯。
比较例11
除了使用1,020g的正己醇代替2-乙基己醇以在催化剂的存在下进行酯化之外，以与比较例8中相同的方式进行反应，从而得到三(正己基)环己烷1,2,4-三酯。
比较例12
通过使用1,020g的正己醇代替在实施例1中使用的2-乙基己醇在催化剂的存在下进行酯化，然后使用丁醇进行酯交换，最终得到包含3.1重量％的三(正丁基)环己烷1,2,4-三酯、13.8重量％的二(正丁基)(正己基)环己烷1,2,4-三酯、42.8重量％的二(正己基)(正丁基)环己烷1,2,4-三酯和40.3重量％的三(正己基)环己烷1,2,4-三酯的组合物。
比较例13
通过使用1,440g的异壬醇代替在实施例1中使用的2-乙基己醇在催化剂的存在下进行酯化，然后使用正庚醇进行酯交换，最终得到包含2.7重量％的三(正庚基)环己烷1,2,4-三酯、13.5重量％的二(正庚基)异壬基环己烷1,2,4-三酯、45.1重量％的二(异壬基)(正庚基)环己烷1,2,4-三酯和38.7重量％的三异壬基环己烷1,2,4-三酯的组合物。
实验例1：片材性能的评价
使用实施例和比较例的增塑剂，根据ASTM D638以下面的配方和制备条件制备试验试样。
(1)配方：100重量份的直链氯乙烯聚合物(LS100S)、40重量份的增塑剂和3重量份的稳定剂(BZ-153T)
(2)混合：在98℃和700rpm下进行
(3)试验试样制备：使用辊磨机在160℃下将材料加工4分钟，并且使用压机在180℃下将材料加工2.5分钟(低压)和2分钟(高压)，从而制备1T片材和3T片材。
(4)试验项目
1)硬度：根据ASTM D2240，使用3T试验试样在25℃下测量肖氏硬度(肖氏“A”和肖氏“D”)10秒。可以评价为，硬度值越小表示增塑效率越好。
2)拉伸强度：根据在ASTM D638中规定的方法，使用UTM(由Instron制造的4466)在200mm/min的十字头速度下拉伸1T试验试样，并且确定1T试验试样断裂的时间点。拉伸强度如下计算：
拉伸强度(kgf/cm2)＝负载(kgf)/厚度(cm)×宽度(cm)
3)伸长率：根据在ASTM D638中规定的方法，使用UTM在200mm/min的十字头速度下拉伸1T试验试样，并且确定1T试验试样断裂的时间点。伸长率如下计算：
伸长率(％)＝伸长之后的长度/初始长度×100
4)迁移损失：根据KSM-3156，制备厚度为2mm以上的试验试样，将玻璃板粘附在1T试验试样的两面，并对其施加1kgf/cm2的负载。随后，将试验试样在热风对流烘箱(80℃)中放置72小时，然后从烘箱中取出并在室温下冷却4小时。之后，除去粘附在试验试样两面的玻璃板，测量在烘箱中放置之前和放置之后试样连同玻璃板的重量。通过下面等式计算迁移损失：
迁移损失(％)＝{(室温下试验试样的初始重量-在烘箱中放置之后试验试样的重量)/室温下试验试样的初始重量}×100
5)挥发损失：将如上所述制备的试样在121℃下处理72小时然后称重，并且通过下面等式计算挥发损失：
挥发损失(重量％)＝(试验试样的初始重量-在121℃下处理72小时之后试验试样的重量)/试验试样的初始重量×100
6)应力试验(抗应力性)：将弯曲状态的厚度为2mm的试验试样在23℃下放置1天、3天和7天之后，评价迁移程度(即，渗漏程度)，并且将结果用数值描述出来。在这种情况下，数值越接近0，表示抗应力性越好。
7)耐光性：根据在ASTM 4329-13中规定的方法，将上述试验试样安装在QUV(由Q-LAB制造的QUV/se)上，并且暴露于紫外线照射(340nm)下200小时或400小时，并且使用反射计(由Tintometer GmbH制造的LoviBond)测量其颜色变化。
(5)评价结果
上述试验项目的评价结果示于下面表1中。
[表1]
Figure BDA0002786004450000251
*比较例9：由于吸收速率非常快使得不能混合，因此不能评价
[表2]
Figure BDA0002786004450000261
*比较例9：由于吸收速率非常快使得不能混合，因此不能评价
参照表1和表2中所示的结果，可以确认，与比较例的增塑剂相比，实施例的增塑剂在增塑效率、拉伸强度、伸长率、迁移损失和挥发损失方面具有均匀优异的性能，可以特别确保在挥发损失特性和迁移损失特性方面的相当稳定的性能，可以确保高水平的增塑效率以及高水平的拉伸强度和伸长率，并且在抗应力性和耐光性方面具有特别显著的改善。
具体地，在作为现有产品的比较例1的情况下，可以确认，其大部分性能比实施例差，在作为比较例1的产品的改善(DEHTP)的比较例2的情况下，尽管部分性能得到改善，但是由于迁移损失特性和挥发损失特性劣化而不是改善，因此，可以确认，其性能也比实施例的增塑剂差。
另外，比较例3和比较例4的偏苯三甲酸酯在一些其它物理性能方面表现出优越性，但是具有高硬度，因此，可以确认具有非常差的增塑效率。此外，尽管比较例3和比较例4的偏苯三甲酸酯不是具有环境问题的产品类型，但是不能排除比较例3和比较例4的偏苯三甲酸酯由于其中具有苯环而引起这些问题的可能性。因此，考虑到上述特性以及比较例3和比较例4的偏苯三甲酸酯具有优异的机械性能但是增塑效率差的事实，可以预测，与实施例的增塑剂相比，比较例3和比较例4的偏苯三甲酸酯将会具有非常低的工业优势。
上述预测也可以应用于比较例5至比较例7的增塑剂，它们是与比较例3和比较例4相似的偏苯三甲酸酯类增塑剂。
另外，还可以看出，通过氢化会难以改善性能，除非在根据本发明的一个实施方案的增塑剂组合物中适当地控制低级烷基和高级烷基的碳数。作为对比较例5和适当地控制低级烷基和高级烷基的碳数的实施例1进行比较的结果，可以看出，通过氢化可以大大提高增塑效率和耐光性，并且可以在将其它性能保持在同等水平或改善的同时，提高拉伸强度和伸长率。
然而，如通过对比较例3和比较例8、比较例6和比较例12以及比较例7和比较例13进行比较可以看出，当未控制碳数时，氢化会降低而不是提高拉伸强度和伸长率。
另外，从比较例9至比较例11可以看出，在仅使用低级烷基的氢化非混合型偏苯三甲酸酯的情况下，在拉伸强度、伸长率和挥发损失方面表现出非常差的性能，并且在比较例4的情况下，由于吸收速率非常高而不能混合。此外，还可以看出，即使将化合物改性为混合形式，只要烷基仅从低级烷基中选择，就不能克服上述特性。
同时，可以看出，当仅使用高级烷基形成混合型化合物时，表现出低的增塑效率，并且即使重量增加，伸长率也劣化而不是改善，因为烷基不平衡。

Claims (10)

1.一种环己烷三酯类增塑剂组合物，包含：作为环己烷三酯，
低级非混合型环己烷三酯，包含化学式1的化合物；
低级混合型环己烷三酯，包含两种或多于两种的化学式2的化合物；
高级混合型环己烷三酯，包含两种或多于两种的化学式3的化合物；和
高级非混合型环己烷三酯，包含化学式4的化合物，
[化学式1]
Figure FDA0003488035640000011
[化学式2]
Figure FDA0003488035640000012
[化学式3]
Figure FDA0003488035640000013
[化学式4]
Figure FDA0003488035640000021
其中，在化学式1至化学式4中，RL是C3至C6烷基，RH是C7至C10烷基，
其中，所述增塑剂组合物包含：
0.01重量％至70重量％的所述低级非混合型环己烷三酯；
5重量％至70重量％的所述低级混合型环己烷三酯；
5重量％至70重量％的所述高级混合型环己烷三酯；和
0.01重量％至70重量％的所述高级非混合型环己烷三酯。
2.根据权利要求1所述的增塑剂组合物，其中，所述化学式1的化合物由化学式1a表示，所述化学式4的化合物由化学式4a表示：
[化学式1a]
Figure FDA0003488035640000022
[化学式4a]
Figure FDA0003488035640000031
其中，在化学式1a和化学式4a中，RL1是C3至C6烷基，RH1是C7至C10烷基。
3.根据权利要求1所述的增塑剂组合物，
其中包含化学式2的化合物的低级混合型环己烷三酯包括：
由化学式2a表示的低级混合邻位型环己烷三酯；
由化学式2b表示的低级混合间位型环己烷三酯；和
由化学式2c表示的低级混合对位型环己烷三酯，
并且其中包含化学式3的化合物的高级混合型环己烷三酯包括：
由化学式3a表示的高级混合邻位型环己烷三酯；
由化学式3b表示的高级混合间位型环己烷三酯；和
由化学式3c表示的高级混合对位型环己烷三酯，
[化学式2a]
Figure FDA0003488035640000032
[化学式2b]
Figure FDA0003488035640000041
[化学式2c]
Figure FDA0003488035640000042
[化学式3a]
Figure FDA0003488035640000043
[化学式3b]
Figure FDA0003488035640000044
[化学式3c]
Figure FDA0003488035640000051
其中，在化学式2a至化学式2c和化学式3a至化学式3c中，RL1是C3至C6烷基，RH1是C7至C10烷基。
4.根据权利要求1所述的增塑剂组合物，其中，在化学式1至化学式4中，RL是C4至C6烷基，RH是C8至C10烷基。
5.根据权利要求1所述的增塑剂组合物，其中，在化学式1至化学式4中，RL是C5或C6烷基，RH是C8或C9烷基。
6.根据权利要求1所述的增塑剂组合物，包含：
0.5重量％至50重量％的所述低级非混合型环己烷三酯；
10重量％至50重量％的所述低级混合型环己烷三酯；
10重量％至50重量％的所述高级混合型环己烷三酯；和
0.5重量％至50重量％的所述高级非混合型环己烷三酯。
7.根据权利要求1所述的增塑剂组合物，其中，在化学式1至化学式4中，
RL选自丁基、异丁基、正戊基、异戊基、正己基和异己基，
RH选自正庚基、异庚基、正辛基、异辛基、正壬基、异壬基、正癸基、异癸基和2-丙基庚基，
其中，所述异丁基、所述异戊基、所述异己基、所述异庚基、所述异辛基、所述异壬基和所述异癸基分别指具有甲基或乙基作为支链的烷基。
8.根据权利要求1所述的增塑剂组合物，其中，在化学式1至化学式4中，
RL选自正戊基、异戊基、正己基和异己基，
RH选自2-乙基己基、异壬基、异癸基和2-丙基庚基，
其中，所述异戊基、所述异己基、所述异壬基和所述异癸基分别指具有甲基或乙基作为支链的烷基。
9.一种树脂组合物，包含：
100重量份的树脂；和
5重量份至150重量份的权利要求1所述的增塑剂组合物。
10.根据权利要求9所述的树脂组合物，其中，所述树脂是选自直链氯乙烯聚合物、糊状氯乙烯聚合物、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯聚合物、丙烯聚合物、聚酮、聚苯乙烯、聚氨酯、天然橡胶、合成橡胶和热塑性弹性体中的一种或多种。
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