CN112143164B

CN112143164B - 聚缩醛树脂组合物和其制造方法

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Publication number: CN112143164B
Application number: CN202010467227.2A
Authority: CN
Inventors: 玉冈章宏; 门间智宏; 原科初彦
Original assignee: Polyplastics Co Ltd
Current assignee: Polyplastics Co Ltd
Priority date: 2019-06-27
Filing date: 2020-05-28
Publication date: 2023-08-29
Anticipated expiration: 2040-05-28
Also published as: JP7240272B2; CN112143164A; JP2021006596A

Abstract

本发明目的提供滑动性优异、甲醛的产生、成型时的模垢被抑制的聚缩醛树脂组合物和其制造方法。本发明目的通过聚缩醛树脂组合物而达成，聚缩醛树脂组合物至少配混如下成分而成：(A)聚缩醛聚合物100质量份、(B)受阻酚系抗氧化剂0.01～1质量份、(C)脂肪族羧酸酰肼0.01～0.50质量份、(D)具有2个肼基羰基烷基的乙内酰脲化合物0.001～0.50质量份、(E)脂肪族羧酸的碱土金属盐0.001～0.30质量份、(F)接枝共聚物2～10质量份、和(G)脂肪酸酯0.5～5质量份，(C)与(D)的总计量相对于(A)聚缩醛聚合物100质量份为0.03～0.55质量份，(F)接枝共聚物的主链为聚乙烯、包含丙烯腈‑苯乙烯共聚物作为侧链，(G)脂肪酸酯为由碳数12～32的脂肪酸与碳数2～30的一元醇或多元醇形成的脂肪酸酯。

Description

聚缩醛树脂组合物和其制造方法

技术领域

本发明涉及：其成型品具有优异的摩擦·磨损特性、来自其成型品的甲醛产生量被显著抑制、且稳定地抑制了成型时的模垢的聚缩醛树脂组合物和其制造方法。

背景技术

聚缩醛树脂具有获得了均衡性的机械物性，摩擦·磨损特性、耐化学药品性、耐热性、电气特性等优异。因此，聚缩醛树脂在汽车、电气·电子部件等领域中被广泛利用，聚缩醛树脂的利用形态、加工技术的进步目前也持续。在这样的情况下，对聚缩醛树脂所要求的特性存在高度化或特殊化的倾向。作为其一例，对聚缩醛树脂要求高面压、高负荷的滑动条件下的滑动特性的改善。

针对上述课题，公开了使聚缩醛树脂中含有特定的接枝共聚物的树脂组合物、进一步与特定的接枝共聚物一起配混润滑剂而成的树脂组合物(专利文献1)。

另外，公开了一种树脂组合物，其是在聚缩醛树脂中添加特定的接枝共聚物、润滑剂和特定粒径的无机粉末并配混而成的(专利文献2)。

进一步进行了成型品的耐摩擦·磨损性优异、且抑制来自成型品的甲醛的产生的研究，还公开了该技术(专利文献3)。

在通常的使用条件下，自聚缩醛树脂成型品产生的甲醛极其微量，但是产生的甲醛有化学活性，通过氧化成为甲酸，对聚缩醛树脂的耐热性造成不良影响，或如果用于电气·电子设备的部件等，则由于甲醛或者作为其氧化物的甲酸而腐蚀金属制接点部件，或有时成为由于有机化合物的附着而产生变色、接点不良的因素。

因此，为了使聚缩醛树脂稳定化，配混有抗氧化剂、其他稳定剂。作为在聚缩醛树脂中添加的抗氧化剂，已知有具有立体位阻的酚化合物(受阻酚)、具有立体位阻的胺化合物(受阻胺)等，作为其他稳定剂，使用有三聚氰胺、聚酰胺、碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物等。另外，通常，抗氧化剂与其他稳定剂组合而使用。

然而，仅凭借将这样的通用的稳定剂配混于通常的具有甲醛品质的聚缩醛树脂，难以大幅减少产生的甲醛、特别是自成型品产生的甲醛。进而，为了解决上述的问题而减少甲醛的产生量，公开了配混有各种化合物的聚缩醛树脂组合物。

例如，公开了如下技术：组合使用特定末端基团的聚缩醛树脂、受阻酚系抗氧化剂、肼化合物和异氰酸酯化合物(专利文献4)。另外，还公开了如下技术：使受阻酚系抗氧化剂、肼化合物和特定羧酸的碱土金属盐共存(专利文献5)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平2-138357号公报

专利文献2：日本特开平3-111446号公报

专利文献3：日本特开2013-112727号公报

专利文献4：日本特开2009-286874号公报

专利文献5：日本特开2006-45489号公报

发明内容

发明要解决的问题

根据这些专利文献1、2中公开的技术，虽然可见滑动特性的改善，但是无法充分抑制甲醛的产生。

根据专利文献3中公开的技术，在保持恒定的摩擦·磨损特性、较大地体现甲醛产生的抑制效果的条件下，模垢抑制效果不充分，不是稳定的成型技术。

根据专利文献4中公开的技术，能将聚缩醛树脂成型时的模垢减少至相当的水平。然而，虽然是为了减少模垢而有效的技术，但是实际情况是无法充分抑制甲醛的产生，另外，摩擦·磨损特性需要改善。

另外，根据专利文献5中公开的技术，体现了甲醛产生的抑制效果。然而，模垢抑制效果不充分，不是稳定的成型技术。另外，需要改善摩擦·磨损特性。

本发明的目的在于，提供：摩擦·磨损特性优异、能将来自成型品的甲醛的产生抑制至极其低水平、且稳定地抑制了成型时的模垢的聚缩醛树脂组合物和其制造方法。

用于解决问题的方案

本发明的目的通过下述而达成。

1.一种聚缩醛树脂组合物，其是至少配混如下成分而成的：

(A)聚缩醛聚合物100质量份、

(B)受阻酚系抗氧化剂0.01～1质量份、

(C)脂肪族羧酸酰肼0.01～0.50质量份、

(D)具有2个肼基羰基烷基的乙内酰脲化合物0.001～0.50质量份、

(E)脂肪族羧酸的碱土金属盐0.001～0.30质量份、

(F)接枝共聚物2～10质量份、和

(G)脂肪酸酯0.5～5质量份，

该(C)与(D)的总计量相对于(A)聚缩醛聚合物100质量份为0.03～0.55质量份，

对于该(F)接枝共聚物，主链为聚乙烯、包含丙烯腈-苯乙烯共聚物作为侧链，

该(G)脂肪酸酯为由碳数12～32的脂肪酸与碳数2～30的一元醇或多元醇形成的脂肪酸酯。

2.根据前述1所述的聚缩醛树脂组合物，其中，还包含(H)纺锤状碳酸钙2～18质量份。

3.根据前述1或2所述的聚缩醛树脂组合物，其中，前述(C)脂肪族羧酸酰肼为癸二酸二酰肼。

4.根据前述1～3中任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其中，前述(E)脂肪族羧酸的碱土金属盐为选自硬脂酸钙和12-羟基硬脂酸钙中的至少1种。

5.根据前述1～4中任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其中，前述(D)具有2个肼基羰基烷基的乙内酰脲化合物为1,3-双(肼基羰基乙基)-5-异丙基乙内酰脲。

6.一种聚缩醛树脂组合物的制造方法，其为前述1～5中任一项所述的聚缩醛树脂组合物的制造方法，前述(A)聚缩醛聚合物为如下得到的聚缩醛共聚物：将三氧杂环己烷作为主要单体(a)，将选自具有至少一个碳-碳键的环状醚和环状缩甲醛中的一种以上作为共聚单体(b)，聚合催化剂(c)中使用杂多酸进行共聚，之后将碱金属元素或碱土金属元素的碳酸盐、碳酸氢盐、羧酸盐或其水合物(d)进行熔融混炼，使聚合催化剂(c)失活，从而得到。

发明的效果

根据本发明，提供：摩擦·磨损特性优异、甲醛的产生量被显著减少、且稳定地抑制了成型时的模垢的聚缩醛树脂组合物和成型品。

具体实施方式

以下，对本发明详细进行说明。

＜(A)聚缩醛聚合物＞

本发明中使用的(A)聚缩醛聚合物可以为以氧亚甲基(-OCH₂-)为构成单元的均聚物，也可以为除氧亚甲基单元以外还具有其他共聚单体单元的共聚物，优选为共聚物。

通常如下制造：将甲醛或甲醛的环状化合物作为主要单体，将选自环状醚、环状缩甲醛中的化合物作为共聚单体进行共聚，从而制造，通常通过热分解、(碱)水解等去除末端的不稳定部分而稳定化。

特别是，作为主要单体，通常使用甲醛的环状三聚体即三氧杂环己烷。三氧杂环己烷通常通过在酸性催化剂的存在下使甲醛水溶液反应而得到，利用蒸馏等方法将其纯化而使用。聚合中使用的三氧杂环己烷优选水、甲醇、甲酸等杂质的含量尽量少。

作为共聚单体，可以单独使用或组合两种以上而使用：一般的环状醚和环状缩甲醛、以及能形成支链结构、交联结构的缩水甘油醚化合物等。

如上述，聚缩醛聚合物通常可以如下得到：通过添加适量的分子量调节剂，用阳离子聚合催化剂进行阳离子聚合，从而得到。使用的分子量调节剂、阳离子聚合催化剂、聚合方法、聚合装置、聚合后的催化剂的失活处理、通过聚合得到的粗聚缩醛聚合物的末端稳定化处理法等由大量文献所公知，基本上它们均可以利用。

作为聚缩醛聚合物的特别优选的制造方法，可以举出以下的制造方法。即，将三氧杂环己烷作为主要单体(a)，将选自具有至少一个碳-碳键的环状醚和环状缩甲醛中的一种以上作为共聚单体(b)，聚合催化剂(c)中使用杂多酸进行共聚，之后添加碱金属元素或碱土金属元素的碳酸盐、碳酸氢盐、羧酸盐或其水合物(d)并熔融混炼，使该聚合催化剂(c)失活。通过使用基于本方法的聚缩醛聚合物，从而进一步减少来自成型品的甲醛产生量、成型时的模垢发生。

作为前述聚合催化剂(c)而使用的杂多酸是指，不同种类的含氧酸经脱水缩合而生成的多元酸的统称，中心存在有特定的不同种类元素，共享氧原子且具有缩合酸基缩合而形成的单核或多核的络合离子。

作为上述杂多酸的具体例，可以举出磷钼酸、磷钨酸、磷钼钨酸、磷钼钒酸、磷钼钨钒酸、磷钨钒酸、硅钨酸、硅钼酸、硅钼钨酸、硅钼钨钒酸等。其中，从聚合的稳定性、杂多酸本身的稳定性考虑，杂多酸优选为硅钼酸、硅钨酸、磷钼酸或磷钨酸中的任一种以上。

上述杂多酸的用量根据其种类而不同，另外，可以适当改变来调节聚合反应，但通常相对于应聚合的单体的总量，为0.05～100ppm(以下，表示质量/质量ppm。)的范围，优选0.1～50ppm。

作为聚合装置，间歇式中，可以使用通常使用的带搅拌机的反应槽，另外，作为连续式，能使用共捏合机、双螺杆式连续挤出混合机、双轴桨类型的连续混合机，以及迄今为止提出的三氧杂环己烷等的连续聚合装置，而且也可以将2种以上类型的聚合机组合而使用。

聚合方法没有特别限定，如上述提出那样，如果将三氧杂环己烷、共聚单体和作为聚合催化剂的杂多酸预先保持为液相状态的同时充分进行混合，将得到的反应原料混合液供给至聚合装置并进行共聚反应，则能减少所需催化剂量，作为结果，对于得到甲醛释放量更少的聚缩醛共聚物是有利的，是更适合的聚合方法。聚合温度在60～120℃的温度范围内进行。

本发明中，使上述主要单体(a)与共聚单体(b)聚合而制备聚缩醛共聚物时，为了调节聚合度，也可以添加公知的链转移剂、例如甲缩醛那样的低分子量的线状缩醛等。

另外，聚合反应期望在具有活性氢的杂质、例如水、甲醇、甲酸等实质上不存在的状态、例如它们分别为10ppm以下的状态下进行，为此，期望将以尽量不含这些杂质成分的方式制备的三氧杂环己烷、环状醚和/或环状缩甲醛用作主要单体、共聚单体。

在如上述聚合而得到的、含有聚合催化剂、且在其末端具有不稳定的部分的聚缩醛聚合物(粗聚缩醛聚合物)中，将碱金属元素或碱土金属元素的碳酸盐、碳酸氢盐、羧酸盐或其水合物(d)进行熔融混炼，进行聚合催化剂的失活，且减少聚缩醛聚合物(粗聚缩醛聚合物)所具有的不稳定末端基团并稳定化。

本发明中使用的聚缩醛聚合物的分子量没有特别限定，优选以SEC(尺寸排阻色谱)法确定的PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)相当的重均分子量10000～400000左右。另外，成为树脂的流动性的指标的熔体指数(依据ASTM-D1238，在190℃、载荷2.16kg下测定)优选0.1～100g/10分钟、进一步优选0.5～80g/10分钟。

本发明中使用的(A)聚缩醛聚合物特别优选具有特定的末端特性。具体而言，半缩甲醛末端基团量为1.0mmol/kg以下，甲酰基末端基团量为0.5mmol/kg以下，不稳定末端量为0.5质量％以下。此处半缩甲醛末端基团用-OCH₂OH表示，也被称为羟基甲氧基或者半缩醛末端基团。另外，甲酰基末端基团用-OCHO表示。这样的半缩甲醛末端基团和甲酰基末端基团的量可以通过¹H-NMR测定而求出，其具体的测定方法可以参照日本特开2001-11143号公报中记载的方法。

另外，不稳定末端量是指，存在于聚缩醛聚合物的末端部分、对于热、碱不稳定且容易分解的部分的量。上述不稳定末端量如下表示：使聚缩醛聚合物1g与包含0.5％(体积％)的氢氧化铵的50％(体积％)甲醇水溶液100ml一起放入耐压密闭容器中，以180℃进行45分钟加热处理后，冷却，开封，对在得到的溶液中分解溶出的甲醛量进行定量，以相对于聚缩醛聚合物的质量％表示。

本发明中使用的(A)聚缩醛聚合物的半缩甲醛末端基团量优选1.0mmol/kg以下、进一步优选0.6mmol/kg以下。而且，甲酰基末端基团量优选0.5mmol/kg以下、进一步优选0.1mmol/kg以下。而且不稳定末端量优选0.5质量％以下、进一步优选0.3质量％以下。半缩甲醛末端基团量、甲酰基末端基团量、不稳定末端量的下限没有特别限定。

如前述，具有特定的末端特性的(A)聚缩醛聚合物可以通过进行单体和共聚单体中所含的杂质的减少、制造工艺的选择和其制造条件的最佳化等而制造。

以下，制造满足本发明特征的具有特定的末端特性的(A)聚缩醛聚合物的方法可以使用例如日本特开2009-286874号公报记载的方法。但是，不限定于该方法。

本发明中，(A)聚缩醛聚合物中可以添加具有支链或交联结构的聚缩醛聚合物而使用，此时，配混量相对于(A)聚缩醛聚合物100质量份为0.01～20质量份、特别优选0.03～5质量份。

＜(B)受阻酚系抗氧化剂＞

本发明中能使用的(B)受阻酚系抗氧化剂没有特别限定，例如可以示例单环式受阻酚化合物(例如2,6-二叔丁基-对甲酚等)、用烃基或包含硫原子的基团连接的多环式受阻酚化合物(例如2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)等)具有酯基或酰胺基的受阻酚化合物(例如正十八烷基-3-(4’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)丙酸酯、正十八烷基-2-(4’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)丙酸酯、1,6-己二醇双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、三乙二醇双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯](别名：亚乙基双(氧亚乙基)双[3-(3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)丙酸酯])、季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、3,9-双{2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1,1-二甲基乙基}-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷、2-叔丁基-6-(3’-叔丁基-5’-甲基-2’-羟基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2-[1-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)乙基]-4,6-二叔戊基苯基丙烯酸酯、二-正十八烷基-3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯、N,N’-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基-二氢肉桂酰胺)、N,N’-亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺]、N,N’-四亚甲基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺]、N,N’-六亚甲基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺]、N,N’-亚乙基双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酰胺]、N,N’-六亚甲基双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酰胺]、N,N’-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]肼、N,N’-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酰基]肼、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)异氰脲酸酯等。

本发明中，可以使用选自这些抗氧化剂中的至少一种或二种以上。

本发明中的(B)受阻酚系抗氧化剂的含量相对于(A)聚缩醛聚合物100质量份为0.01质量份以上且1质量份以下。

＜(C)脂肪族羧酸酰肼＞

作为本发明中使用的(C)脂肪族羧酸酰肼，可以举出己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、十二烷二酸二酰肼、硬脂酸酰肼等。优选可以举出癸二酸二酰肼，通过与捕捉甲醛、进而具有肼基的乙内酰脲化合物组合使用，从而可以显著抑制本来产生的模垢。

本发明中，(C)的添加量相对于(A)聚缩醛聚合物100质量份为0.01～0.50质量份，优选0.02～0.30质量份。

＜(D)具有2个肼基羰基烷基的乙内酰脲化合物＞

作为本发明的(D)具有2个肼基羰基烷基的乙内酰脲化合物(以下，也有时简记作乙内酰脲化合物)，可以举出1,3-双(肼基羰基乙基)乙内酰脲、1,3-双(肼基羰基乙基)-5-甲基乙内酰脲、1,3-双(肼基羰基乙基)-5,5-二甲基乙内酰脲、1,3-双(肼基羰基乙基)-5-异丙基乙内酰脲等，在乙内酰脲的5位可以具有1或2个取代基(甲基等直链或支链状碳数1～6的烷基、苯基等碳数6～10的芳基等)，5位的2个取代基可以与5位的碳原子一起形成环。优选使用1,3-双(肼基羰基乙基)-5-异丙基乙内酰脲。

该本发明的(D)乙内酰脲化合物通过与本发明的(C)脂肪族羧酸酰肼组合使用，从而抑制模垢。特别是与癸二酸二酰肼的组合使用时效果大。

本发明中(D)乙内酰脲化合物的添加量相对于(A)聚缩醛聚合物100质量份为0.001～0.50质量份，优选0.01～0.30质量份。

而且，本发明中如果含有(C)脂肪族羧酸酰肼与(D)乙内酰脲化合物这两者，则可以得到本发明的效果，作为总计量，相对于(A)聚缩醛聚合物100质量份优选为0.03～0.55质量份。而且，(C)与(D)的含有质量比优选为(C)：(D)＝10：90～99：1。

＜(E)脂肪族羧酸的碱土金属盐＞

构成本发明的(E)脂肪族羧酸的碱土金属盐的脂肪族羧酸可以为饱和脂肪族羧酸也可以为不饱和脂肪族羧酸。作为这样的脂肪族羧酸，可以示例碳数10以上的一元或二元的脂肪族羧酸、例如碳数10以上的一元的饱和脂肪族羧酸[癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、十五烷基酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、山萮酸、褐煤酸等碳数10～34饱和脂肪族羧酸(优选碳数10～30饱和脂肪族羧酸)等]、碳数10以上的一元的不饱和脂肪族羧酸[油酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸、芥酸等碳数10～34不饱和脂肪族羧酸(优选碳数10～30不饱和脂肪族羧酸)等]、碳数10以上的二元的脂肪族羧酸(二元脂肪族羧酸)[癸二酸、十二烷二酸、四癸烷二酸、十六碳二酸(thapsicacid)等二元的碳数10-30饱和脂肪族羧酸(优选二元的碳数10～20饱和脂肪族羧酸)等]、碳数10以上的二元的不饱和脂肪族羧酸[癸烯二酸、十二碳烯二酸等二元的碳数10～30不饱和脂肪族羧酸(优选二元的碳数10～20不饱和脂肪族羧酸)等]

另外，上述脂肪族羧酸中还包含其一部分的氢原子被羟基等取代基所取代、在分子内具有1个或多个羟基等的脂肪族羧酸(例如12-羟基硬脂酸等羟基饱和碳数10～26脂肪族羧酸)，而且根据纯化的精度还包含碳数稍不同的脂肪族羧酸。

本发明中作为碱土金属，优选钙、镁，特别优选钙。

本发明中，特别优选的脂肪族羧酸的碱土金属盐为硬脂酸钙、12-羟基硬脂酸钙。

聚缩醛树脂组合物中的脂肪族羧酸的碱土金属盐的添加量相对于(A)聚缩醛聚合物100质量份为0.001～0.30质量份，优选为0.01～0.25质量份。

＜(F)接枝共聚物＞

对于本发明中的(F)接枝共聚物，主链为聚乙烯、包含丙烯腈-苯乙烯共聚物作为侧链。

构成(F)接枝共聚物的聚乙烯(d1)与丙烯腈-苯乙烯共聚物(d2)的比例优选d1：d2＝80：20～20：80(质量比)、特别优选d1：d2＝60：40～40：60。

本发明中上述(F)接枝共聚物的配混量相对于(A)聚缩醛聚合物100质量份为2～10质量份。(F)成分的配混量低于2质量份时，作为本发明的目的的摩擦·磨损特性的改良效果变得不充分。另外，(F)成分的配混量如果超过10质量份，则妨碍刚性等机械物性，而且使摩擦·磨损特性恶化，故不优选。

＜(G)脂肪酸酯＞

本发明中使用的(G)脂肪酸酯为由碳数12～32的脂肪酸与碳数2～30的一元醇或多元醇形成的脂肪酸酯。

作为构成(G)脂肪酸酯的脂肪酸，可以举出月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、山萮酸、二十四烷酸、蜡酸、褐煤酸、蜂花酸等饱和脂肪酸、油酸、反油酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸、芥酸、蓖麻醇酸等不饱和脂肪酸等。

另外，作为构成(G)脂肪酸酯的醇，可以举出丙醇、异丙醇、丁醇、辛醇、辛醇、月桂醇、肉豆蔻醇、硬脂醇、山萮醇等一元醇和乙二醇、丙二醇、丁二醇、甘油、季戊四醇、失水山梨醇等多元醇。

作为(G)脂肪酸酯优选的是，选自月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、山萮酸中的脂肪酸、与选自硬脂醇、山萮醇中的一元醇或选自乙二醇、丙二醇、甘油、季戊四醇、失水山梨醇中的多元醇形成的酯，作为具体例，可以举出硬脂基硬脂酸酯、山萮基山嵛酸酯、乙二醇单硬脂酸酯、乙二醇二硬脂酸酯、甘油单硬脂酸酯、甘油二硬脂酸酯、甘油三硬脂酸酯、甘油单山嵛酸酯、失水山梨醇单硬脂酸酯、失水山梨醇二硬脂酸酯、失水山梨醇单山嵛酸酯等。

本发明中，上述(G)脂肪酸酯的配混量相对于(A)聚缩醛聚合物100质量份为0.5～5质量份。(G)成分的配混量为少于0.5质量份的量时，无法期待充分的滑动性改良效果，(G)成分的配混量为多于5质量份的量时，作为基体树脂的聚缩醛树脂的性质有时受损。

＜(H)纺锤状碳酸钙＞

本发明中，进而，想要改善成型品的表面性(表面硬度、平滑性等)、机械物性的情况下，通过配混(H)纺锤状碳酸钙而达成。

本发明中(A)聚缩醛聚合物中配混的(H)纺锤状碳酸钙属于轻质碳酸钙，为其形状呈纺锤状的颗粒。纺锤状是指，纺丝时使用的类似于纺锤的形状、即、为圆柱状且中央部粗、两端逐渐变细的形状，但本发明中使用的(H)纺锤状碳酸钙只要具有大致类似于其的形状即可。

优选其平均粒径为0.1～1μm、平均颗粒长度为0.5～10μm、颗粒长度/粒径的平均值为2～10。此处，粒径是指纺锤状颗粒的最大直径部(通常为长度方向的大致中央部)的直径，颗粒长度是指纺锤状颗粒的长度，平均粒径和平均颗粒长度是指用如下方法测定的值：用电子显微镜拍摄纺锤状碳酸钙，对于从照片中随机选择的50个颗粒读取其粒径和颗粒长度，求出其平均值。

作为这样的特定的(H)纺锤状碳酸钙，可以示例白石工业株式会社制的Silver W、PC、PCX、KallightSA等。本发明中使用的(H)纺锤状碳酸钙优选用表面处理剂经表面处理者，特别优选用氨基硅烷经表面处理者。作为这样的经表面处理的(H)纺锤状碳酸钙，可以示例白石工业株式会社制的SL-101。通过进行表面处理，从而树脂与碳酸钙的密合性改善，动摩擦阻力得到改善。

本发明中，(H)纺锤状碳酸钙的配混量相对于(A)聚缩醛聚合物100质量份为2～18质量份、优选3～15质量份。(H)成分的配混量低于2质量份的情况下，无法达成也包括严苛的滑动条件在内的广泛的滑动条件下的优异的摩擦·磨损特性，也无法期待机械物性(特别是刚性、表面硬度等)的改善。(H)成分的配混量超过18质量份的情况下，成型品表面的平滑性等变得不充分，变得容易引起磨损量的增大、摩擦系数的上升(恶化)。

＜其他添加剂＞

本发明的聚缩醛树脂组合物中，只要不妨碍本发明就可以根据需要进而配混：耐气候性改良剂、耐冲击性改良剂、光泽性控制剂、填充剂、着色剂、成核剂、抗静电剂、表面活性剂、抗菌剂、防霉剂、芳香剂、发泡剂、增容剂、物性改良剂(硼酸或其衍生物等)、香料等中的一种或二种以上。

＜聚缩醛树脂组合物的制造方法＞

本发明的聚缩醛树脂组合物的制造方法没有特别限定，可以通过作为树脂组合物的制备法而一直以来已知的各种方法来制备。例如可以采用如下方法：方法(1)，将构成组合物的全部成分混合，将其供给至挤出机并熔融混炼，得到粒料状的组合物；方法(2)，将构成组合物的成分的一部分从挤出机的主进料口供给、将残余成分从侧进料口供给并熔融混炼，得到粒料状的组合物；方法(3)，通过挤出等暂时制备组成不同的粒料，将该粒料混合，调整成规定的组成；等。

使用挤出机的组合物的制备中，优选使用具有一处以上的脱挥排气口的挤出机，进而，向从主进料口至脱挥排气口为止的任意部位，供给相对于聚缩醛聚合物100质量份为0.1～10质量份左右的水、低沸点醇类，优选将挤出工序中产生的甲醛等与水、低沸点醇类一起从脱挥排气口脱挥去除。由此，可以进一步减少自聚缩醛树脂组合物和其成型品产生的甲醛量。

如此制备的本发明的聚缩醛树脂组合物可以通过注射成型、挤出成型、压缩成型、真空成型、吹入成型、发泡成型等一直以来已知的各种成型方法而成型。

本发明中，还包括前述聚缩醛树脂组合物和基于上述的着色后的聚缩醛树脂组合物所形成的成型品的再利用。具体而言，为：将由这些树脂组合物形成的成型品或其粉碎物单独进行熔融混炼、或者与相同或不同组成的树脂材料或成型品一起进行熔融混炼，并挤出而得到的再利用树脂组合物；和，将由这些树脂组合物形成的成型品或其粉碎物单独进行熔融混炼、或者与相同或不同组成的树脂材料或成型品一起进行熔融混炼，并成型而得到的再利用成型品。

如此，重复熔融热历程而制备的再利用树脂组合物和再利用成型品也与成为它们的基础的聚缩醛树脂组合物同样地，保持甲醛产生量为极低水平。

实施例

以下，根据实施例对本发明具体地进行说明，但本发明不限定于这些。需要说明的是，实施例和比较例中的“份”均表示质量份。另外，实施例和比较例中评价的各特性和其评价方法如以下所述。表1、2中记载的数值的单位为质量份。

以表1、2所示的比例添加表1、2所示的各种成分并混合，在带排气口的双螺杆挤出机中进行熔融混炼，制备粒料状的组合物。

实施例中使用的表1、2中记载的各成分为以下的成分。

·(A)聚缩醛聚合物

A-1：使用双轴桨型的连续式聚合机，连续地供给相对于全部单体(三氧杂环己烷和1,3-二氧戊环)添加有1,3-二氧戊环3.3质量％、甲缩醛1000ppm的三氧杂环己烷，同时对相同的部位供给三氟化硼二丁醚合物(催化剂浓度：相对于全部单体为20ppm(以三氟化硼计)的环己烷溶液)并聚合。

对于从聚合机排出口排出的聚合物，刚刚排出后，加入含有三乙胺1000ppm的水溶液并进行混合粉碎，且进行搅拌处理。之后，进行离心分离、干燥，得到催化失活后的聚合物。将该聚合物供给至具有排气口的双螺杆挤出机，在树脂温度约220℃下进行熔融混炼，边在排气口进行减压脱挥边进行不稳定末端的去除，得到粒料状的聚合物。之后，进行干燥，得到期望的聚合物。(熔体指数(在190℃、载荷2.16kg下测定)：9g/10分钟)

A-2：使用双轴桨型的连续式聚合机，连续地供给相对于全部单体(三氧杂环己烷和1,3-二氧戊环)添加有1,3-二氧戊环3.3质量％、甲缩醛1000ppm的三氧杂环己烷，同时对相同的部位供给作为杂多酸催化剂的磷钨酸(催化剂浓度：相对于全部单体为3ppm的甲酸甲酯溶液)并聚合。在从聚合机排出口排出的聚合物中添加硬脂酸钠20ppm，供给至具有排气口的双螺杆挤出机，在树脂温度约220℃下使其熔融混炼，边在排气口进行减压脱挥边进行催化剂的失活和不稳定末端的去除，得到粒料状的聚合物。之后，进行干燥，得到期望的聚合物。(熔体指数(在190℃、载荷2.16kg下测定)：9g/10分钟)

·(B)受阻酚系抗氧化剂

B-1：亚乙基双(氧亚乙基)双[3-(3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)丙酸酯](BASF株式会社制、IRGANOX245)

B-2：季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](BASF株式会社制、IRGANOX1010)

·(C)脂肪族羧酸酰肼

C-1：癸二酸二酰肼

C-2：己二酸二酰肼

C-3：十二烷二酸二酰肼

·(D)乙内酰脲化合物

D-1：1,3-双(肼基羰基乙基)-5-异丙基乙内酰脲(Ajinomoto Fine Techno Co.,Ltd.制、“Ajicure”VDH)

·(E)脂肪族羧酸的碱土金属盐

E-1：硬脂酸钙

E-2：12-羟基硬脂酸钙

·(F)接枝共聚物

F-1：PE-g-AS(日油株式会社制、ModiperA1401)由聚乙烯和丙烯腈·苯乙烯共聚物形成的接枝共聚物)

·(G)脂肪酸酯

G-1：甘油单山嵛酸酯(Riken Vitamin Co.,Ltd.制、RIKEMAL B-100)

G-2：甘油单硬脂酸酯(Riken Vitamin Co.,Ltd.制、RIKEMAL S-100)

G-3：硬脂基硬脂酸酯(日油株式会社制、UnistarM-9676)

·(H)纺锤状碳酸钙

H-1：纺锤状碳酸钙(白石工业株式会社制、SL-101(氨基硅烷表面处理品)

[表1]

[表2]

＜评价＞

实施例中的特性评价项目和评价方如以下所述。将结果示于表3、4。

＜来自成型品的甲醛产生量(VOC)评价＞

使用实施例和比较例中制备的聚缩醛树脂组合物，在下述条件下成型为平板状试验片(100mm×40mm×2mmt)。将2张该平板状试验片封入至10L的聚氟乙烯制采样袋并脱气，放入4L的氮气，在65℃下加热2小时后，以0.5ml/分钟提取采样袋内的氮气3L，使产生的甲醛吸附于DNPH(2,4-二硝基苯基肼)捕集管(Waters公司制、Sep-PakDNPH-Silica)。

之后，从DNPH捕集管，将DNPH与甲醛的反应物用乙腈进行溶剂提取，用高效液相色谱仪，通过使用DNPH与甲醛的反应物的标准物质的标准曲线法，求出产生的甲醛量，算出试验片每单位质量的甲醛产生量(μg/g)。

*成型机：FANUC ROBOSHOTα-S100ia(FANUC CORPORATION)

*成型条件：机筒温度(℃)喷嘴-C1-C2-C3

190 190 180 160℃

注射压力 60(MPa)

注射速度 1.0(m/分钟)

模具温度 80(℃)

＜模垢(MD)的评价＞

使用实施例和比较例中制备的聚缩醛树脂组合物，在下述条件下成型为模垢试验片(33mm×23mm×1mmt)。

[评价方法]

5000shot连续成型后，以目视观察模具内的模腔部表面，依据以下的基准，以目视判定附着物量。

◎：完全确认不到附着物

○：基本确认不到附着物

△：一部分确认到附着物

×：整体中确认到附着物

××：整体中确认到大量的附着物

*成型机：FANUC ROBOSHOTS-2000i 50B(FANUC CORPORATION)

*成型条件：机筒温度(℃)喷嘴-C1-C2-C3

205 215 205 185℃

注射压力 40(MPa)

注射速度 1.5(m/分钟)

模具温度 80(℃)

＜摩擦·磨损特性的评价＞

使用实施例和比较例中制备的聚缩醛树脂组合物，在下述条件下成型为圆筒状试验片(外径25.6mm、内径20mm)。然后，依据铃木式摩擦磨损试验，使用2种试验片作为对象材料，测定动摩擦系数、比磨损率(×10^-3mm³/(N·km))。2种试验片中的1种为聚缩醛树脂成型体(制品名：Duracon(注册商标)M90-44、Polyplastics Co.,Ltd.制)，另一种设为碳钢S45C。

测定条件如下：对象材料为聚缩醛树脂成型体(对象POM)的情况下，设为面压：0.06MPa、速度：15cm/s，对象材料为碳钢(对象金属)的情况下，设为面压：0.98MPa、速度：30cm/s。测定在23℃55RH％的气氛下进行。

*成型机：FANUC ROBOSHOTα-S50ia(FANUC CORPORATION)

*成型条件：机筒温度(℃)喷嘴-C1-C2-C3

200 200 180 170℃

注射压力 60(MPa)

注射速度 1.0(m/分钟)

模具温度 80(℃)

[表3]

[表4]

如上述，表明：在本发明的组成的范围内，具有优异的摩擦·磨损特性，甲醛产生量和模垢的产生量也被稳定地抑制。

Claims

1.一种聚缩醛树脂组合物，其是至少配混如下成分而成的：

(A)聚缩醛聚合物100质量份、

(B)受阻酚系抗氧化剂0.01～1质量份、

(C)脂肪族羧酸酰肼0.01～0.50质量份、

(D)具有2个肼基羰基烷基的乙内酰脲化合物0.001～0.50质量份、

(E)脂肪族羧酸的碱土金属盐0.001～0.30质量份、

(F)接枝共聚物2～10质量份、和

(G)脂肪酸酯0.5～5质量份，

2.根据权利要求1所述的聚缩醛树脂组合物，其中，还包含(H)纺锤状碳酸钙2～18质量份。

3.根据权利要求1或2所述的聚缩醛树脂组合物，其中，所述(C)脂肪族羧酸酰肼为癸二酸二酰肼。

4.根据权利要求1或2所述的聚缩醛树脂组合物，其中，所述(E)脂肪族羧酸的碱土金属盐为选自硬脂酸钙和12-羟基硬脂酸钙中的至少1种。

5.根据权利要求1或2所述的聚缩醛树脂组合物，其中，所述(D)具有2个肼基羰基烷基的乙内酰脲化合物为1,3-双(肼基羰基乙基)-5-异丙基乙内酰脲。

6.一种聚缩醛树脂组合物的制造方法，其为权利要求1～5中任一项所述的聚缩醛树脂组合物的制造方法，所述(A)聚缩醛聚合物为如下得到的聚缩醛共聚物：将三氧杂环己烷作为主要单体(a)，将选自具有至少一个碳-碳键的环状醚和环状缩甲醛中的一种以上作为共聚单体(b)，聚合催化剂(c)使用杂多酸进行共聚，之后将碱金属元素或碱土金属元素的碳酸盐、碳酸氢盐、羧酸盐或其水合物(d)进行熔融混炼，使聚合催化剂(c)失活，从而得到。