CN1121366C - 苯酚及其衍生物的制备 - Google Patents
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Abstract
一种选择性氧化芳族化合物以形成羟基化的芳族化合物的方法和催化剂。例如将苯转化为苯酚，且苯酚收率至少为30-40%，以苯为基准的选择性至少为95-97%，以N2O为基准的选择性至少为90-95%。因此，氧化全部的苯所用的N2O基本上不会分解或消耗为CO+CO2或其它副产物。此方法的优选催化剂是含高二氧化硅硼碳烷硅酮型沸石的组合物，所述高二氧化硅硼碳烷硅酮型沸石不含特别的添加剂。用特定的强路易斯酸-碱中心进行沸石改性以达到催化效果。这种改性包括：在350-450℃进行的第一常规煅烧步骤和在550-1000℃进行的第二高温煅烧步骤。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成领域，尤其涉及在多相催化剂存在下通过用包括一氧化二氮的气体混合物选择性氧化芳族化合物(例如苯及其衍生物)来制备羟基化的芳族化合物(例如苯酚及其衍生物)的方法。经过本发明中描述的特定处理而得到的改性的商业沸石或含沸石催化剂被用作多相催化剂。其中多相催化剂组合物还包括重量含量为1.0-99.0wt％，优选为10-30wt％的粘结剂。
背景技术
在本技术领域中已经知道各种制备苯酚及其衍生物，例如，联苯酚、氯苯酚、氟苯酚、烷基苯酚等的方法.这些已知的方法包括在例如参照U.S.№5110995中的氧化催化剂存在下用O2、N2O或其它气态氧化剂直接氧化芳烃或其衍生物。然而，大多数已知的用于在分子氧存在下直接氧化苯形成苯酚的氧化催化剂不能提供高选择性和高的目标产物收率。这样的催化剂的最成功的实例是由不同金属的磷酸盐制备的。特别是ZnPO4已被用作在醇存在下将苯氧化成苯酚的催化剂。在550-600℃时，ZnPO4催化剂得到大约25％的苯酚收率。然而，ZnPO4的选择性很差(60％)[日本专利56-77234和56-87527，1981]。而且，由于磷酸盐催化剂耗费相当大量的醇，所以磷酸盐催化剂不利于苯的氧化。
在500-600℃时，用一氧化二氮(N2O)进行苯的直接氧化所用的基于钒、钼或钨的氧化物的催化体系是已知的[Iwamoto等人，J.Phys.Chem.，1983，v.87，no.6，p.903]。对于上述催化剂，在过量蒸汽存在下，当选择性为70-72％时苯酚的最大收率是大约7-8％。这些催化剂的主要缺点是低的选择性和苯酚的收率低并且反应需要高温和需要加入蒸汽。
沸石催化剂也适用于使用N2O作氧化剂进行苯及其衍生物的选择性氧化(E.Suzuki，K.Nakashiro，Y.Ono，Chem.Lett.，1988，no.6，p.953-1M.Gubelmann et al.，EP 341，165，1989-1M.Gubelmann et al.，U.S.№5,001,280，1990)。尤其是高二氧化硅ZSM-5型硼碳烷硅酮沸石(high-silica ZSM-5 type pentasil zeolites)被用作氧化苯、氯苯和氟苯以形成相应苯酚的催化剂。在40℃用一氧化二氮在HZSM-5沸石上进行的苯的氧化作用能以高达16％的收率和接近98-99％的选择性形成苯酚。这些催化剂的缺点是在高反应温度下它们具有低转化速率、低苯酚收率以及低选择性。
在催化体系合成中采用少量铁添加剂进行改性的硼碳烷硅酮型沸石(例如ZSM-5，ZSM-11，ZSM-12，ZSM-23)、丝光沸石、β-沸石和EU-1是用于进行该催化反应的已知体系。例如在US.No.5,672,777和5,110,995中公开了在275-450℃下用一氧化二氮氧化苯的试验结果。接触时间是2-4秒，苯的液体空间速度是O.4h-1，苯∶N2O的摩尔比为1∶4。苯酚收率一般达到20-30％，选择性是90-97％。这些催化剂的缺点包括需要向沸石中加入铁离子和需要控制铁离子的氧化状态，苯的液体空间速度低，要获得可接受的但并不令人满意的最终产物收率需要相当长的接触时间，而且在高温下(～450℃)选择性低。
在本技术领域中，在高温下脱羟基化的HZSM-5型催化剂也是已知的(V.L.Zholobenko，Mend.Commun.，1993，p.28)。现已发现，当N2O∶苯的摩尔比为4∶1时，所述的高温脱羟基预处理能使苯酚收率从～12wt％增加到～20-25wt％。然而，该催化剂还是导致了低苯酚收率。在上述操作中，高温脱羟基作用是在不控制沸石活性部位性质的条件下一步进行的。因此，在该步骤中很可能形成结构活性部位和额外的结构活性部位。所有这些方法的显著缺点是需要相对于烃(例如苯)为大量过量的N2O以便使烃更加完全地转化为所需的氧化产物。
在Panov G.I.等人的专利(PCT WO95/27691)中提出了另一种的苯氧化方法。在该方法中，使用相对于N2O为过量的苯(高达9∶1)并且提高了N2O转化为苯酚的选择性。然而，此时催化剂中含有作为活性组分的铁。这样的催化剂是成问题的，这是因为必须控制加入到其中的铁的氧化状态。而且，尽管与已有的体系相比苯的液体时空速度(下文称为“LHSV”)已增加到大约2-2.5h-1，但苯酚收率几乎未能超过20wt％。
在另一种已知的方法中，在含铁沸石催化剂存在下，在225-450℃，通过使用一氧化二氮的苯及其衍生物的氧化羟基化作用来生产苯酚。在350-950℃下，该沸石催化剂在含有0.1-100mol％水的蒸汽中进行预处理(Kharitonov A.S.等人，美国专利№5,672,777，1997-俄罗斯专利2074164，C07C37/60，1997.6.1，申请号为94013071/04，C07C37/60，1995.12.27)。但是，使用该方法处理沸石并未引起活性的显著增加。该方法的另一个缺点是所得催化剂的稳定性低，从而在氧化过程中由于焦油类副产物的形成而导致催化剂失活。上述所有方法的另一个缺点是在蒸汽混合物中苯的分压低一苯含量为5mol％且苯分压为大约40乇。
因此，本发明的一个目的是研究出一种通过芳族化合物(例如苯及其衍生物)的选择性氧化制备羟基化的芳族化合物(例如苯酚及其衍生物)的方法。具体地说，本发明的目的是在适当的催化剂存在下使用N2O作为轻度氧化剂通过增加羟基化的芳族化合物的收率和对于目标产物的选择性来提高氧化法的生产能力。本发明的另一个目的是通过降低进料中氧化剂对烃的比率和增加N2O转化为所需氧化产物的效率而同时使N2O的消耗最小化。避免形成副产物也是本发明的目的。
发明内容
本发明的目的是通过使用一氧化二氮氧化芳族化合物(例如苯及其衍生物)制备羟基化的芳族化合物(例如苯酚及其衍生物)的方法而实现的。由于催化剂的活性和选择性的提高以及目标产物(即羟基化的芳族化合物)收率的增加，本发明的方法显著地提高了生产效率。
为了实现上述目的，在沸石催化剂存在下在225-500℃用一氧化二氮氧化芳族化合物。借助一定特性的强路易斯酸-碱部位使本发明的沸石催化剂得到改性。通过进行特定的高温预处理能将这些部位引入沸石催化剂中。H-型沸石的预先热活化是以两个步骤进行的。第一步，在惰性气体(氮气或氦气)或空气流中在350-450℃下将催化剂加热4-6小时。第二步，在连续的惰性气流或空气流中在450-1000℃，优选550-1000℃下将催化剂煅烧1-3小时，然后使沸石催化剂冷却至反应温度(一般为300-450℃)。在本发明的优选方案中，羟基化的芳族化合物是苯酚及其衍生物，芳族化合物是苯及其衍生物。
其中沸石包括镓，而且硅石对镓的比率为10-100。在沸石合成之后用镓盐浸渍沸石，随后在空气中煅烧。所述煅烧步骤是在550-800℃下进行。
申请人不希望本发明的实施受到任何特定理论的限制。但是，在下文中申请人对于温度处理如何影响催化剂进行了解释。两步高温处理的目的是为了形成特定类型的路易斯酸-碱对中心，优选为结构路易斯酸-碱部位。该目的是通过将除去吸附的水和/或铵离子(在H-或NH4型沸石的制备阶段中通过离子交换而被引入的水和/或铵离子)的阶段与除去H-沸石骨架所固有的结构(桥连)OH基团的阶段分离而实现的。为此，以两个步骤进行热处理。第一步，在高达350-450℃的温度下煅烧沸石(常规预处理)。在第一步中，吸附的水和交换的铵离子被充分去除。第二步，根据沸石的组成在450-950℃的温度范围内煅烧沸石。在第二步中，除去了沸石的结构(酸性)OH基团。所述第二步能解决两个问题：(1)除去了作为导致焦油类产物形成的副反应的活性部位的酸性OH基团；(2)形成了新的(非质子的)优选与沸石结构有关的相当强的路易斯酸-碱对，该路易斯酸-碱对能激活N2O分子从而导致分子氮的释放和形成被吸附在强路易斯酸部位上的原子氧类。原子氧在选择性氧化芳族化合物形成相应的羟基化的芳族化合物的反应中充当轻度氧化剂。使用吸附的探针-分子(probe-molecules)例如CO、H2、CH4等，用IR光谱能测定作为活性氧化中心(原子氧)前体的强路易斯酸-碱中心。
具体实施方式
根据本发明，制备沸石催化剂的原料是商业沸石，例如：
(1)高二氧化硅硼碳烷硅酮型沸石，例如按US.№3,702,886中所述制备的ZSM-5、ZSM-11等，US.No.3,702,886在本发明中被引作参考；
(2)H-丝光沸石；或
(3)如同晶取代的硼碳烷硅酮似的铁硅酸盐、镓硅酸盐等。
本发明优选使用Si/Al或Si/Me比(此处Me＝Ga、Fe)大于20的商业ZSM型沸石(ZSMe-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-23等)。本发明更优选Si/Al或Si/Me比为40-100的沸石。例如Si/Al比为30-50。
根据本发明，通过向商业沸石添加无机或有机酸而使其酸化。在本发明的优选方案中，通过用10-100ml酸/克沸石来浸渍商业沸石使其酸化，其中酸具有0.1-2N的当量浓度。酸浸渍可以一步完成，或更优选以多步完成。
通过用铵盐水溶液(例如硝酸盐或氯化盐)与商业沸石进行交换也可以制备酸式沸石。例如，用适当铵盐的0.1-2N溶液处理ZSM型的Na型沸石。钠与铵或质子的离子交换程度为30-100％，更优选50-95％。
纯沸石或沸石与适当粘合剂的混合物均可用作催化剂。在本发明的优选方案中，具有100-600m2/g比表面的无定形二氧化硅或具有100-400m2/g比表面的氧化铝或其混合物被用作粘合剂。催化剂中粘合剂含量为5-50wt％，更优选20-30wt％。
一氧化二氮可以单独使用或使用一氧化二氮与惰性气体例如氮气或氦气的混合物或与空气的混合物。
一般使用芳族烃例如苯、甲苯、乙苯、异丙基苯、二甲苯等、卤代芳族化合物例如氯苯、氟苯、二氟代苯等、苯酚、苯乙烯或其混合物作为使用一氧化二氮进行选择性氧化的作用物。还可以采用本发明描述的方法选择性地进一步氧化芳族化合物，例如，苯酚。为便于说明，这些作用物统称为“芳族化合物”。
在本发明描述的方法中，一般以一氧化二氮对作用物的摩尔比为1∶7-10∶1，优选为1∶7-5∶1，更优选为1∶2-4∶1的混合物的形式加入作用物。作用物的LHSV是0.2-5h-1，更优选0.5-2h-1。反应优选在300-500℃进行，更优选在350-450℃进行。反应混合物与催化剂的接触时间为0.5-8秒，更优选1-4秒。
由反应器中放出的气体可以含有苯酚与二羟基苯的混合物并且用本领域的已知技术(GC、LC、MS或联用)进行冷凝和分离。
通过在400-600℃下在空气、氧气或一氧化二氮气流或它们与惰性气体的混合气流中煅烧催化剂，能容易地和可逆地再生催化剂。再生进行1-3小时。
为了进一步说明本发明及其优点，给出了以下具体实施例，实施例只对本发明进行说明而不进行限制。
在下述实施例中，使用了下述参数：C＝转化百分数，S＝选择性百分数，Y＝以转化的产物为基准计的收率＝C×S，实施例中所述的特性参数为生产中两小时时间内的平均值。
实施例1
按US.№3,702,886中的描述进行HZSM-5沸石的合成，在本发明中引用US.№3,702,886作参考文献。
使用一氧化二氮的氧化苯的试验条件：
蒸汽相 连续
催化剂 HZSM-5(SiO2/Al2O3＝42)
标准预处理温度 350℃
在450、650、750、850、920或1100℃高温煅烧
反应温度 350℃
摩尔比 苯/N2/N2O＝2/5/8
将分散在400mg与催化剂大小相同的石英颗粒中的200mg粉状(颗粒大小为0.2-0.5mm)催化剂HZSM-5(Si/Al＝21)放入由石英或不锈钢构成的管状反应器(内径7mm)中。反应前，分两步预处理催化剂。第一步是在管式加热炉中在氮气或空气流(60ml/min)中于350℃调节催化剂5小时。第二步是包括在连续的氮气或空气流中在更高温度下(450、650、750、850、920或1100℃)将催化剂再加热2小时的轻度高温煅烧步骤。处理后，在氮气流中冷却催化剂至反应温度(即350℃)。通过导入LHSV为0.5-2h-1的苯、一氧化二氮和氦气(氮气)的混合物连续进行反应。反应物的接触时间为1-4秒。
与高温预处理的最终温度有关的转化率、选择性和苯酚的收率的数值被列于表1中。而且表1中还给出了失活百分率(即在生产中进行60min时间内转化率的降低)。从表中可知，在干燥空气中进行的导致形成结构成对的路易斯酸-碱中心的高温处理显著提高了催化活性。在1000-1100℃以上，破坏了HZSM-5沸石结构，从而引起了活性的降低。
表1.在350℃在HZSM-5沸石上的苯的氧化(实施例1)
| 高温处理条件，℃ | C，％ | S，％ | Y，％ | 失活(在60min内)，％ |
| 3504506507508509201100 | 1012162129360 | 979595969498- | 9.711.415.220.227.835.3- | 504245421411- |
实施例2
除了采用450℃的更高反应温度外，如实施例1所述进行催化剂的制备和催化试验。所得的数据被列于表2中。
这些数据表明：如果采用更高的反应温度(例如，大约450℃)，则催化剂的活性，尤其是选择性会随着高温煅烧温度的提高而增加。于是，对于本发明研制的催化剂而言，即使在高反应温度下，由苯直接氧化形成苯酚的反应的选择性仍接近100％。
表2.在450℃在HZSM-5沸石上的苯的氧化(实施例2)
| 高温处理条件，℃ | C，％ | S，％ | Y，％ | 失活(在60min内)，％ |
| 3504506507508509201100 | 4751555254580 | 383537416895- | 17.817.920.421.336.755.10 | 2418.518171511- |
实施例3和4
除了所用催化剂类型不同外，分别如实施例1和2进行催化剂制备和催化试验。为了测定催化参数与结构中的Si/Al比的关系，将Si/Al＝50的HZSM-5沸石(实施例3)和Si/Al＝21的HZSM-5沸石进行比较。在这些试验中，苯的分压为60-80乇。测定结果被归纳于表3中。沸石中Si/Al比的增加使得苯酚的选择性为100％。该100％的选择性能在预先高温处理的宽温度范围内保持。
表3.苯氧化中沸石的催化特性与不同Si/Al比的比较
| 高温处理条件，℃ | Si/Al＝50(实施例3) | Si/Al＝21(实施例4) | ||||
| C，％ | S，％ | Y，％ | C，％ | S，％ | Y，％ | |
| 反应温度350℃ | ||||||
| 550650750 | 2 100 213 100 1321 100 21 | 14 95 13.316 95 15.221 96 20.2 | ||||
| 反应温度450℃ | ||||||
| 450750850 | 70 85 59.577 90 69.375 100 75 | 51 35 17.952 41 21.354 68 36.7 | ||||
实施例5
在空气流中于450℃将通过按实施例1进行酸处理或NH4-交换而制备的沸石HZSM-5(Si/Al＝21)煅烧5小时(操作过程1)，然后于800℃在空气流中煅烧2小时。此后，冷却催化剂至室温，并在24小时内使其与水蒸汽保持接触(操作过程2)。然后，再将样品在450、650或800℃煅烧2小时，并如实施例1中所述在350℃使用N2O进行苯氧化反应。催化试验结果见表4。
数据表明，在高温煅烧条件下预处理后的催化剂比在标准条件(～450℃)下处理的新制备的催化剂具有较好的活性，而且即使预处理的催化剂随后被水化并在450-500℃再次煅烧，这种情况依然存在。因此，一旦形成了成对的结构路易斯酸-碱中心，那么只要在450℃以上再次进行煅烧，则它们将能避免被水蒸汽所浸透。
表4.在苯直接氧化作用中预处理条件对活性和选择性的影响(实施例5)
| 预处理条件 | C，％ | S，％ |
| 1.在450℃活化(操作过程1) | 12 | 95 |
| 2.操作过程1+在800℃活化+操作过程2+在450℃活化 | 24 | 96 |
| 3.操作过程1+在800℃活化+操作过程2+在650℃活化 | 30 | 95 |
| 4.操作过程1+在800℃活化+操作过程2+在800℃活化 | 34 | 97 |
| 5.在650℃活化 | 16 | 95 |
实施例6
在反应器中填充2.3g根据实施例3制备并在900℃下预处理的催化剂(颗粒大小为1-2mm)。以0.5H-1的空间速度供应苯，N2O∶C6H6比为2∶1。苯分压为120乇(蒸汽相中苯含量是16mol％)。在370℃反应温度下，苯酚收率是25％，选择性为100％。在420℃反应温度下，收率是32％，选择性为99％。
实施例7
在反应器中填充2.3g根据实施例3制备并在900℃下预处理的催化剂(颗粒大小为1-2mm)。以0.3h-1的LHSV供应苯，N2O∶C6H6比为1∶1。在370℃反应温度下，苯酚收率是37％，选择性为100％。在420℃反应温度下，收率是49％，选择性为99％。用于选择性氧化苯以形成苯酚的N2O的利用率为98％。
实施例8
在反应器中填充2.3g根据实施例3制备并在850℃下预处理且Si/Al＝40的HZSM-5沸石(颗粒大小为1-2mm)。以0.5h-1的LHSV供应苯，N2O∶C6H6比为0.5∶1。在400℃反应温度下，以N2O为基准的苯酚收率是28.3％，选择性为99％。或者，以苯为基准的收率是14.2％。在420℃时，以N2O为基准的苯酚收率是33.6％，选择性为98％。或者，以苯为基准的收率是16.8％。用于选择性氧化苯以形成苯酚的N2O的利用率为96％。
实施例9
在反应器中填充2.3g根据实施例3制备并在850℃下预处理且Si/Al＝40的HZSM-5沸石(颗粒大小为1-2mm)。以0.3h-1的LHSV供应苯，N2O∶C6H6比为0.5∶1。在420℃反应温度下，以N2O为基准的苯酚收率是28.2％，选择性为98％。用于选择性氧化苯以形成苯酚的N2O的利用率为95％。
实施例10
在反应器中填充2.3g根据实施例3制备并在850℃下预处理且Si/Al＝40的HZSM-5沸石(颗粒大小为1-2mm)。以0.5h-1的LHSV供应苯，N2O∶C6H6比为1∶1。使用N2O和空气的混合物(1∶3)为氧化剂。在370℃时，苯酚收率是26.8％，选择性为98％。
实施例11
将HZSM-5沸石(Si/Al＝40)与SiO2粘合剂(20％SiO2+80％HZSM-5)一起挤压并根据实施例1所述方法用两步煅烧挤出物(圆柱体2×2mm)。高温处理的最终温度是900℃。将催化剂在用N2O氧化苯的反应中进行试验。在试验中，苯的LHSV是1.7h-1，苯对N2O的摩尔比为7∶1(相对于N2O苯大大地过量)，温度为440-470℃。在440℃时苯酚收率(以N2O为基准)是20.6％，470℃时收率为30.2％。用于选择性氧化苯以形成苯酚的N2O的利用率为95-96％。
实施例12
通过用硝酸镓水溶液浸渍HZSM-5沸石，然后在500℃煅烧4小时以除去硝酸根离子，从而制得镓改性的HZSM-5沸石(Ga2O3含量为3wt％)。随后在850℃预处理沸石并将其填充在反应器中。以同样的方法处理2.3g沸石(颗粒大小为1-2mm)。当N2O∶C6H6的比为0.5∶1时，以0.5h-1的LHSV供应苯。在420℃反应温度下，以N2O为基准的苯酚收率是20.8％，或者，以苯为基准的收率为10.4％。选择性是100％。用于选择性氧化苯以形成苯酚的N2O的利用率为100％。
实施例13和14
根据实施例3制备250mg颗粒大小为0.5-1.0mm的催化剂。将石英颗粒与催化剂相搀合并将混合物填充到反应器中。将苯(实施例13)和苯酚(实施例14)用作作用物。一氧化二氮∶作用物的比率为4∶1，LHSV是0.5h-1，反应温度是430℃。当作用物是苯时，得到包括75％苯酚和25％邻-和对-联苯酚(1∶4)的混合物的产物。总收率是60％，选择性是97％。当作用物是苯酚时，以75％的总收率得到比率为1.0∶0.5∶4.0的邻-、间-和对-联苯酚的混合物。
实施例15-20
将根据实施例1和2制备的500mg催化剂放入连续反应器中。所用的作用物是氟苯、邻-、间-和对-二氟苯、甲苯、对-二甲苯、乙苯和苯乙烯(分别用于实施例15-20)。气体混合物中He∶空气∶一氧化二氮＝1∶3∶5。作用物的LSHV是1-3h-1。N2O∶作用物的比率为4∶1。关于作用物的氧化作用的数据被列于表5-7中。表中的几个转化率数值与不同的反应时间10、40和70min相对应。可以看出烷基苯的转化率(表7)随时间而下降。催化剂的失活可以解释该现象。在氟苯的氧化中，制得主要含有对-氟苯酚的混合物，没有间位异构体的形成。
表5.用沸石催化剂的氟苯的氧化(实施例15)
| 液体空间速度，h-1 | T，℃ | C，％ | 氟苯酚的选择性％ |
| 2.31.01.0 | 400400450 | 5225603927745856 | 929260 |
表6.用沸石催化剂的二氟苯的氧化(实施例16)
| 作用物 | 温度，℃ | C，％ | 二氟苯酚的选择性％ | 氟苯酚的选择性％ |
| 邻-二氟苯 | 400 | 30 | 84 | 16 |
| 间-二氟苯 | 400 | 23 | 82 | 18 |
| 对-二氟苯 | 450 | 44 | - | - |
表7.使用沸石催化剂的烷基苯的氧化
实施例21
| 实施例 | 温度，℃ | 烷基苯 | C，％ | 烷基苯酚的收率，％ | 其它产物(收率，％) |
| 16 | 350 | 对-二甲苯 | 22 | 8 | 甲苯，假枯烯(40) |
| 400 | 44 | 16 | 甲苯，假枯烯(25) | ||
| 17 | 400 | 甲苯 | 25 | 22 | - |
| 18 | 400 | 乙苯 | 60 | 20 | 苯乙烯(34) |
| 450 | 85 | 20 | 苯乙烯(37)，苯并呋喃(14) | ||
| 19 | 350 | 苯乙烯 | 10 | 0 | 苯并呋喃(5) |
| 400 | 37 | 0 | 苯并呋喃(10)苯乙醛，苯乙酸(13) |
通过分段在450℃煅烧5小时和在750℃煅烧2小时而对结构中含有Ga3+离子的HZSM-5沸石进行高温处理，Ga3+离子是在合成过程中引入(Si/Ga＝40)。使用该催化剂进行氟苯的氧化，其中苯的LHSV为2.3h-1，反应温度是400℃，气体混合物的组成是空气：N2O∶He＝3∶5∶2.N2O：作用物之比为1∶4。在这些条件下，氟苯酚收率是20％，选择性是97％。在制得的氟苯酚中对位异构体是主要组分(70％)。
综上所述，上述实施例表明，与各专利中公开的已知催化剂相比，当使用一氧化二氮作为氧化剂将本发明催化剂用于苯及其衍生物的氧化以形成相应苯酚的反应中时，本发明催化剂具有下述优点：
(1)对于本发明的催化剂，苯的转化率可以从10-20％增加到50-75％，而选择性(～98-100％)并未降低；
(2)在高反应温度下(～400-470℃)，苯酚生产的选择性可以从30-40％增加到95-100％，苯酚收率可增加至高达70％；
(3)对于芳族化合物的选择性氧化，N2O的利用率能从80-85％增加到95-100％；
(4)当使用经过预先高温处理的沸石催化剂时，如果使用较高的苯分压，则可以采用较低的N2O∶苯的比率。这样可以降低一氧化二氮的消耗并增加苯酚的生产能力；
(5)通过改性沸石催化剂以引入强路易斯酸-碱部位从而可以显著提高催化剂的稳定性和寿命。这些部位具有一定的特性，并且是通过催化试验之前的沸石高温煅烧产生的；
(6)在无需向催化剂中加入特定的铁添加剂和无需经蒸汽处理的情况下就能获得苯酚的高收率和高选择性；
(7)在一些苯衍生物(例如卤代苯、苯酚)的氧化作用中，本发明的方法具有高选择性并且对苯酚的对位异构体具有区域选择性。
尽管通过不同的优选方案对本发明进行了描述，然而对本领域技术熟练人员而言，在不脱离本发明的精神的前提下可以进行各种改进、替代、省略和其它的变化。因此，本发明的范围不应受所介绍的本发明的优选方案的限制。
Claims (19)
1.一种通过芳族化合物的氧化制备羟基化的芳族化合物的方法，其中所述的羟基化的单环芳族化合物比所述的单环芳族化合物多一个羟基，该方法包括：在225-500℃的反应温度下，将所述的芳族化合物与一氧化二氮混合，并使所述的一氧化二氮和所述的芳族化合物受到包括用强路易斯酸-碱中心改性的高二氧化硅硼碳烷硅酮型沸石的多相催化剂组合物的作用，其中所述的路易斯酸-碱中心是通过包括下述步骤的特定的预活化处理过程产生的：
第一，在第一气流中在350-450℃加热沸石4-6小时；
第二，在第二连续气流中在550-1000℃煅烧沸石1-3小时；和
第三，冷却沸石催化剂至反应温度，从而形成了多相催化剂组合物。
2.根据权利要求1的方法，其中所述的羟基化的芳族化合物选自苯酚、联苯酚、氯苯酚、氟苯酚、二氟代苯酚、烷基苯酚、以及其它的苯酚衍生物。
3.根据权利要求2的方法，其中所述的芳族化合物分子选自苯、苯酚、氟苯、氯苯、1，2-二氟代苯、1，3-二氟代苯、1，4-二氟代苯、苯乙烯、以及具有包括1-3个碳原子的烷基的单、二和三烷基苯。
4.根据权利要求3的方法，其中第一气流选自氮气或空气，第二气流选自惰性气体或空气。
5.根据权利要求1的方法，其中高二氧化硅硼碳烷硅酮沸石是Si/Al比为20-100的H-型ZSM-5沸石。
6.根据权利要求1的方法，其中Si/Al比为30-50。
7.根据权利要求1的方法，其中反应温度为300-500℃。
8.根据权利要求1的方法，其中N2O∶作用物的摩尔比为1∶7-10∶1。
9.根据权利要求1的方法，其中N2O∶作用物的摩尔比为0.5∶1-1∶1。
10.根据权利要求1的方法，其中将惰性气体稀释剂加入到芳族化合物和一氧化二氮的混合物中，其中所述稀释剂选自N2、He、和Ar。
11.根据权利要求1的方法，其中将稀释剂加入到芳族化合物和一氧化二氮的混合物中，其中所述的稀释剂选自空气、空气与惰性气体的混合物。
12.根据权利要求1的方法，其中将稀释剂加入到芳族化合物和一氧化二氮的混合物中，其中所述稀释剂选自氧气、氧气与惰性气体的混合物。
13.根据权利要求1的方法，其中沸石包括镓，而且硅石对镓的比率为10-100。
14.根据权利要求13的方法，其中在沸石合成之后用镓盐浸渍沸石，随后在空气中煅烧。
15.根据权利要求14的方法，其中所述煅烧步骤是在550-800℃下进行。
16.根据权利要求1的方法，其中多相催化剂组合物还包括粘结剂，其中粘结剂的重量含量为5-50wt％。
17.根据权利要求16的方法，其中粘结剂的重量含量为20-30wt％。
18.根据权利要求16的方法，其中粘结剂选自二氧化硅、氧化铝、及其混合物。
19.一种改进的氧化芳族化合物的方法，该方法包括：在225-500℃的反应温度下，使所述的芳族化合物与一氧化二氮反应，其改进之处包括：在包括用强路易斯酸-碱中心进行改性的高二氧化硅硼碳烷硅酮型沸石的多相催化剂组合物存在下，使芳族化合物与一氧化二氮接触，其中所述路易斯酸-碱中心是通过包括下述步骤的特定的预先活化方法形成的：第一，在350-450℃，在第一气流中加热沸石4-6小时；第二，在550-1000℃，在连续气流中煅烧沸石1-3小时；和第三，冷却沸石催化剂至反应温度，从而形成了多相催化剂组合物。
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