[go: up one dir, main page]

CN112133891B - 锂离子电池用正极、锂离子电池以及锂离子电池用正极的制造方法 - Google Patents

锂离子电池用正极、锂离子电池以及锂离子电池用正极的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN112133891B
CN112133891B CN202010545263.6A CN202010545263A CN112133891B CN 112133891 B CN112133891 B CN 112133891B CN 202010545263 A CN202010545263 A CN 202010545263A CN 112133891 B CN112133891 B CN 112133891B
Authority
CN
China
Prior art keywords
positive electrode
active material
electrode active
lithium ion
ion battery
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202010545263.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112133891A (zh
Inventor
荒木一浩
松坂拓
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Honda Motor Co Ltd
Original Assignee
Honda Motor Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Honda Motor Co Ltd filed Critical Honda Motor Co Ltd
Publication of CN112133891A publication Critical patent/CN112133891A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112133891B publication Critical patent/CN112133891B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/38—Condensed phosphates
    • C01B25/42—Pyrophosphates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/45—Phosphates containing plural metal, or metal and ammonium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/455—Phosphates containing halogen
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1397—Processes of manufacture of electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明提供一种能够提高电池的充电接收性，实现优异的电池特性的锂离子电池用正极、锂离子电池以及锂离子电池用正极的制造方法。正极(21)具有正极集电体(21A)、和在正极集电体(21A)上形成的包含正极活性物质的正极合剂层(21B)。正极合剂层(21B)包含由LiVPO4F构成的第一正极活性物质(21B‑1)、和由LiVP2O7构成的第二正极活性物质(21B‑2)。并且，正极合剂层(21B)中包含的第一正极活性物质(21B‑1)与第二正极活性物质(21B‑2)的配合比由(1‑x)LiVPO4F+xLiVP2O7(x为质量比，0＜x≤0.21)表示。

Description

锂离子电池用正极、锂离子电池以及锂离子电池用正极的制 造方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池用正极、锂离子电池以及锂离子电池用正极的制造方法。
背景技术
近年来，伴随电气电子设备的高性能化、多功能化，要求向各种设备供给电力的锂离子电池的高能量密度化、高容量化、高输出化、耐久性的提高等。作为实现它的方法之一，正在研究作为正极的构成部件的正极活性物质。
作为现有的正极活性物质，例如公开了一种具有VPO4型的晶体结构的蓄电器件材料的前体，按照使用该前体合成后的蓄电器件材料的组成中磷(P)原子相对于钒(V)原子之比y满足0.85≤y＜1的方式，决定PO4相对于V的组成比x(专利文献1)。并且，若将经过上述VPO4型晶体结构的前体得到的蓄电器件材料用于电极，则能够提高蓄电器件的循环特性、充放电倍率能力。
另外，作为现有的制造正极活性物质的方法，公开了基于固相法的碳被覆LiVP2O7的制造方法(专利文献2)。该制造方法具有：将锂化合物、钒化合物和磷化合物混合的工序(A)；对工序(A)中得到的混合物进行预烧成的工序(B)；将工序(B)后的预烧成物粉碎成粒子状的工序(C)；将工序(C)后的粉碎物与碳粉末混合，再使用球磨机进行粉碎混合，将形成上述粉碎物的各粒子的表面用碳被覆的工序(D)；以及将工序(D)后的碳被覆粒子以700～900℃进行正式烧成的工序(E)。若将该制造方法中得到的碳被覆LiVP2O7用作锂离子二次电池的正极活性物质，则能够提高电池容量。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-075254号公报
专利文献2：日本特开2013-95613号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，上述专利文献1的技术中，电极中使用的蓄电器件材料是单相的LiVPO4F，因此在充电末期因IR压降而电压升高，有时不能充分吸收再生能量，电池的充电接收性不充分。
另外，上述专利文献2的技术中，LiVP2O7的放电容量为100mAh/g，比LiVPO4F还小，因此LiVP2O7单相时电池特性大大劣化。
本发明的目的在于，提供能够提高电池的充电接收性、实现优异的电池特性的锂离子电池用正极、锂离子电池以及锂离子电池用正极的制造方法。
用于解决问题的手段
本发明人等反复深入研究的结果发现，若使用能够实现高工作电压和高放电容量的LiVPO4F、与具有比LiVPO4F高50mV左右的电位的LiVP2O7以特定的质量比配合的正极合剂，则能够尽量抑制锂离子电池的放电容量的降低，并且能够提高充电接收性，实现优异的电池特性。
即，本发明提供以下的手段。
[1]一种锂离子电池用正极，
其具有正极集电体、和形成于所述正极集电体的正极合剂层，
所述正极合剂层包含由LiVPO4F构成的第一正极活性物质、和由LiVP2O7构成的第二正极活性物质，
所述正极合剂层中包含的所述第一正极活性物质与所述第二正极活性物质的配合比由(1-x)LiVPO4F+xLiVP2O7(x为质量比，0＜x≤0.21)表示。
[2]根据上述[1]所述的锂离子电池用正极，其中，所述质量比满足0.03≤x≤0.21。
[3]根据上述[1]或[2]所述的锂离子电池用正极，其中，所述正极合剂层中的所述第一正极活性物质与所述第二正极活性物质的所述配合比由XRD图谱的特沃尔德(Rietveld)解析确定。
[4]一种锂离子电池，其具备上述[1]～[3]中任一项所述的锂离子电池用正极。
[5]一种锂离子电池用正极的制造方法，其中，按照由LiVPO4F构成的第一正极活性物质、与由LiVP2O7构成的第二正极活性物质具有由(1-x)LiVPO4F+xLiVP2O7(x为质量比，0＜x≤0.21)表示的配合比的方式，在正极集电体上形成包含所述第一正极活性物质和所述第二正极活性物质的正极合剂层。
[6]根据上述[5]所述的锂离子电池用正极的制造方法，其中，按照所述质量比满足0.03≤x≤0.21的方式，在正极集电体上形成所述正极合剂层。
[7]根据上述[5]或[6]所述的锂离子电池用正极的制造方法，其中，所述正极合剂层中的所述第一正极活性物质与所述第二正极活性物质的所述配合比由XRD图谱的特沃尔德解析确定。
[8]根据上述[5]～[7]中任一项所述的锂离子电池用正极的制造方法，其具有：
将LiF、PTFE、硬脂酸、钒化合物和磷酸铵化合物混合的混合工序；
将所述混合工序中得到的混合物干燥的干燥工序；
将所述干燥工序中得到的干燥物粉碎的粉碎工序；和
对所述粉碎工序中得到的粉碎物进行烧成，得到由所述第一正极活性物质和所述第二正极活性物质构成的正极活性物质的烧成工序。
[9]根据上述[5]～[7]中任一项所述的锂离子电池用正极的制造方法，其具有：
将LiF、PTFE、硬脂酸、粒度分布小于200μm的钒氧化物和磷酸铵化合物混合的混合工序(A)；
将所述混合工序(A)中得到的混合物干燥的干燥工序(B)；
将所述干燥工序(B)中得到的干燥物以30秒、120次的条件进行粉碎的粉碎工序(C)；
对所述粉碎工序(C)中得到的粉碎物进行烧成，得到所述第一正极活性物质的烧成工序(D)；
在溶解了钒氧化物的溶液中混合柠檬酸和磷酸的混合工序(E)；
将上述混合工序(E)中得到的混合物干燥的干燥工序(F)；
对所述干燥工序(F)中得到的干燥物进行烧成的烧成工序(G)；
在烧成工序(G)中得到的烧成物中加入碳酸锂和柠檬酸进行粉碎混合的粉碎工序(H)；
对所述粉碎工序(H)中得到的粉碎物进行预烧成的预烧成工序(I)；
对预烧成工序(I)中得到的烧成物进行正式烧成，得到第二正极活性物质的正式烧成工序(J)；和
将所述第一正极活性物质与所述第二正极活性物质按照成为所述配合比的方式混合，得到由所述第一正极活性物质和所述第二正极活性物质构成的正极活性物质的混合工序(K)。
发明效果
根据本发明，能够提高电池的充电接收性，实现优异的电池特性。
附图说明
图1是表示本发明的实施方式涉及的锂离子电池的整体构成的立体图。
图2(a)是示意性地表示图1的锂离子电池的内部构成的局部截面图，图2(b)是示意性地表示图2(a)中的锂离子电池用正极的构成的局部放大截面图。
图3(a)是表示不配合第二正极活性物质时(x＝0)的充电曲线的一例的图表，图3(b)是表示将第二正极活性物质的配合比设为x＝0.04时的充电曲线的一例的图表。
图4是表示不配合第二正极活性物质时(x＝0)与将第二正极活性物质的配合比设为x＝0.04时，以5C倍率充电时的充电曲线的图表。
图5是表示实施例3中测定第一正极活性物质与第二正极活性物质的配合比时的XRD图谱的图表。
附图标记说明
1 锂离子电池
2 层叠体
4 外包装体
5 盖体
6 正极端子
21 正极
21A 正极集电体
21B 正极合剂层
21B-1 第一正极活性物质
21B-2 第二正极活性物质
21B-3 导电剂
21B-4 粘结剂
22 负极
22A 负极集电体
22B 负极合剂层
23 间隔件
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式参照附图进行详细说明。
[锂离子电池用正极以及锂离子电池的构成]
图1是表示本发明的实施方式涉及的锂离子电池的整体构成的立体图，图2(a)是示意性地表示图1的锂离子电池的内部构成的局部截面图。需要说明的是，以下的说明中使用的附图为了容易理解特征，有时为了方便而将特征部分放大示出，各构成要素的形状、尺寸比率等并不限于图示的内容。
如图1所示，锂离子电池1具备包含电极的层叠体2、容纳层叠体的外包装体4、和将外包装体4密封的盖体5。锂离子电池1是例如方型的锂离子二次电池。外包装体4由例如金属制的壳体构成。
层叠体2如图2(a)和图2(b)所示，具备锂离子电池用正极21(以下，也简称正极)、锂离子电池用负极22(以下，也简称负极)、介于正极21与负极22之间的间隔件23。正极21、负极22和间隔件中含浸有电解液。正极集电体21A与未图示的正极集电部连接，负极集电体22A与未图示的负极集电部连接。
正极21具有正极集电体21A、和在正极集电体21A上形成的包含正极活性物质的正极合剂层21B。
正极集电体21A是例如由导电性的材料形成的板状体或膜状体。作为导电性的材料，可以使用例如铝(Al)或镍(Ni)等金属。上述导电性的材料为铝(Al)的情况下，可以使用JIS A8021等的Al-Fe系合金、JIS A1085等的纯铝。正极集电体21A的厚度为例如8μm以上且15μm以下。
正极合剂层21B包含由LiVPO4F构成的第一正极活性物质21B-1、和由LiVP2O7构成的第二正极活性物质21B-2。并且，正极合剂层21B中包含的第一正极活性物质21B-1与第二正极活性物质21B-2的配合比由(1-x)LiVPO4F+xLiVP2O7(x为质量比，0＜x≤0.21)表示。即，本实施方式的正极活性物质由LiVPO4F与LiVP2O7以规定的配合比配合的磷酸锂-钒复合物构成。通过使第二正极活性物质21B-2的质量比大于0，高SOC(State of Charge)下的充电接收性提高，进而能够实现长寿命化。另一方面，通过将第二正极活性物质21B-2的质量比设为0.21以下，能够不大幅减小放电容量地得到充电接收性和长寿命化的效果。
另外，上述质量优选满足0.03≤x≤0.21。通过第二正极活性物质21B-2的质量比为0.03以上，能够进一步提高高SOC下的充电接收性。
图3(a)是表示不配合第二正极活性物质时(x＝0)的充电曲线的一例的图表，图3(b)是表示将第二正极活性物质的配合比设为x＝0.04时的充电曲线的一例的图表。图3(a)和图3(b)的充电条件相同，与后述的实施例中以0.2C倍率测定放电容量时同样。
如图3(a)所示，不配合第二正极活性物质时，在放电容量140mAh附近(图中的框内)可以看到因IR压降导致的电位上升。与此相对，本实施方式中，将充电侧的充电电位比LiVPO4F(第一正极活性物质)高50mV左右的LiVP2O7作为第二正极活性物质按照上述配合比配合，使第一正极活性物质的晶体结构与第二正极活性物质的晶体结构共存。配合第二正极活性物质的情况下，如图3(b)所示，可知充电容量从140mAh/g附近增大至147mAh/g附近，得到了新的能够接收的充电区域(图中的框内)。
图4是表示不配合第二正极活性物质时(x＝0)与将第二正极活性物质的配合比设为x＝0.04时，以5C倍率充电时的充电曲线的图表。如图4所示，可知若以5C倍率进行充电，则图3(b)所示那样的充电末尾附近的高低差消失，与不配合第二正极活性物质时(图3(a))相比充电容量增大5mAh/g左右。按照这样，本实施方式中，与仅由作为第一正极活性物质的LiVPO4F构成的正极活性物质(单相)相比充电区域增加，从而高倍率充电下的充电容量增大，结果高SOC下的充电接收性得到改善。另外，能够防止电荷消耗被用于电解液的分解，因此还有助于长寿命化。
正极合剂层21B中的第一正极活性物质21B-1与第二正极活性物质21B-2的配合比可以由XRD图谱的特沃尔德解析确定。特沃尔德解析中，例如将通过粉末X射线衍射实验得到的XRD图谱利用最小二乘法拟合。
在分别合成LiVPO4F和LiVP2O7之后混合而得到正极合剂层的情况下，可以由LiVPO4F和LiVP2O7的投料量来确定作为最终物的正极合剂层21B的配合比。但是，在将LiF、V2O5和NH4H2PO4混合而一起合成LiVPO4F和LiVP2O7得到正极合剂层的情况下，不能确定其配合比。通过利用XRD图谱的特沃尔德解析，能够不局限于正极合剂层的制造方法地确定上述配合比。
作为导电剂21B-3，可以使用例如碳材料。作为碳材料，可以使用选自乙炔黑、碳纳米管、石墨烯和石墨粒子中的一种或两种以上。作为碳纳米管，可以使用例如利用气相法(CVD)合成的VGCF。
作为粘结剂21B-4，可以使用例如聚偏氟乙烯(PVDF)。
负极22具有例如负极集电体22A、和在负极集电体22A上形成的包含负极活性物质的负极合剂层22B。
负极集电体22A与正极集电体21A同样，是例如由导电性的材料形成的板状体或膜状体。作为导电性的材料，可以使用例如铜(Cu)或镍(Ni)等金属。在上述导电性的材料为铜的情况下，可以使用例如JIS C1100等的韧铜。负极集电体22A的厚度为例如5μm以上且10μm以下。
负极活性物质没有特别限制，可以包含例如选自天然石墨、人造石墨、硬碳、活性炭、硅(Si)、氧化硅(SiOx)、锡(Sn)和氧化锡(SnOx)中的一种或多种。
作为负极合剂层22B的粘结剂，可以使用例如选自聚偏氟乙烯(PVDF)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素(CMC)中的一种或两种以上。另外，作为负极合剂层22B的导电剂，可以使用例如乙炔黑和碳纳米管中的任一者或两者。作为碳纳米管，可以使用例如利用气相法(CVD)合成的VGCF等。
负极合剂层22B可以包含未图示的粘结剂、导电剂、增稠剂等。该情况下，负极合剂层22B中的合剂的配合比可以设为例如(负极活性物质)∶(导电剂)∶(粘结剂)∶(增稠剂)＝96～98∶0～1∶1～2∶0.5～1。
正极集电部将多个正极集电体21A与正极端子6电连接。正极集电部由例如铝(Al)或铝合金构成。
负极集电部将多个负极集电体22A与未图示的负极端子电连接。负极集电部由例如铜(Cu)或铜合金构成。
锂离子电池1为方型，但不限于此，可以是叠层电池型，也可以是圆筒型。另外，锂离子电池1的外包装体4为例如金属制的壳体，但不限于此，外包装体可以是叠层膜。
在锂离子电池1的外包装体为叠层膜的情况下，叠层膜可以具有基材、保护层和粘接层。
基材由例如铝(Al)、或SUS等不锈钢构成。保护层由例如选自聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚砜(PES)和尼龙中的一种或两种以上构成。粘接层由例如聚烯烃树脂构成。作为聚烯烃树脂，可以使用例如马来酸酐改性聚乙烯和聚丙烯(PP)中的任一种。
另外，在锂离子电池1的外包装体为叠层膜的情况下，可以具有将正极集电体与外部电极连接的正极接头引线、和将负极集电体与外部电极连接的负极接头引线。
正极接头引线具有例如正极金属板、和外装于该正极金属板的正极接头膜。正极金属板由例如铝(Al)构成。另外，可以在正极金属板的表面设置由有机材料或无机材料构成的被膜。正极接头膜由例如聚烯烃系树脂构成。作为聚烯烃树脂，可以使用聚乙烯、聚丙烯、离聚物树脂和改性聚烯烃树脂中的任一种。
负极接头引线具有例如负极金属板、和外装于该负极金属板的负极接头膜。负极金属板由例如铜(Cu)、经镀镍(Ni)的铜(Cu)、或铜(Cu)-镍(Ni)的包层(clad)材构成。另外，可以在负极金属板的表面设置由有机材料或无机材料构成的被膜。负极接头膜由例如聚烯烃系树脂构成。作为聚烯烃树脂，可以使用聚乙烯、聚丙烯、离聚物树脂和改性聚烯烃树脂中的任一种。
间隔件23为绝缘性的薄膜，是例如由聚乙烯树脂、聚丙烯树脂或芳族聚酰胺树脂等材料形成的多孔体。另外，间隔件23可以具有多孔体、和在该多孔体的表面形成的涂料层。作为涂料层，可以使用例如由氧化硅(SiOx)、氧化铝(Al2O3)等构成的陶瓷、或芳族聚酰胺树脂等。
电解液可以包含例如溶剂、锂盐和添加剂。
作为溶剂，可以使用例如选自碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)和γ-丁内酯(γBL)中的一种或两种以上。
作为锂盐，可以使用例如选自LiPF6、双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟磷酸锂(LiDFP)和二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)中的一种或两种以上。
作为添加剂，可以使用例如选自碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、PS(丙烷磺内酯)和PRS(丙烯磺内酯)中的一种或两种以上。
[锂离子电池用正极的制造方法]
按照上述方式构成的锂离子电池用正极通过如下方式制造：按照由LiVPO4F构成的第一正极活性物质、与由LiVP2O7构成的第二正极活性物质具有由(1-x)LiVPO4F+xLiVP2O7(x为质量比，0＜x≤0.21)表示的配合比的方式，在正极集电体上形成包含所述第一正极活性物质和所述第二正极活性物质的正极合剂层。
首先，对制造构成正极合剂层的正极活性物质的方法进行说明。
制造正极活性物质的方法具有：混合工序、干燥工序、粉碎工序和烧成工序。但是，只要不影响正极活性物质的第一正极活性物质与第二正极活性物质的上述配合比，则可以追加其它工序。
(混合工序)
将LiF、PTFE、硬脂酸、钒化合物和磷酸铵化合物混合。混合没有特别限制，可以使用例如行星球磨机进行。作为钒化合物，没有特别限制，优选使用五氧化钒(V2O5)。作为磷酸铵化合物，没有特别限制，优选使用磷酸二氢铵(NH4H2PO4)。另外，可以在LiF、PTFE、硬脂酸、钒化合物和磷酸铵化合物中进一步混合己烷等溶剂。
(干燥工序)
接着，将上述混合工序中得到的混合物干燥。干燥可以使用例如烘箱进行。干燥的温度没有特别限制，例如为50℃以上且70℃以下。
(粉碎工序)
其后，将上述干燥工序中得到的干燥物粉碎。粉碎没有特别限制，可以使用例如粉碎机进行。在一起合成第一正极活性物质和第二正极活性物质而得到正极活性物质的情况下，通过粉碎混合的累积时间(粉碎混合的时间与次数之积)来控制第一正极活性物质与第二正极活性物质的混合比。本实施方式中，通过在粉碎工序中创造Li源不均匀的反应环境，作为副产物生成LiVP2O7。并且，通过改变Li源不均匀的反应环境，能够调整第一正极活性物质与第二正极活性物质的配合比。此时，优选按照上述质量比满足0.03≤x≤0.21的方式来调整第一正极活性物质与第二正极活性物质的配合比。由此，能够在正极集电体上形成具有上述配合比的正极合剂层。
(烧成工序)
接着，对上述粉碎工序中得到的粉碎物进行烧成，得到由第一正极活性物质(LiVPO4F)和第二正极活性物质(LiVP2O7)构成的正极活性物质。烧成没有特别限制，优选在氩等不活泼气氛中进行。另外，烧成的温度为例如600℃以上且800℃以下，升温速度为例如2℃/分钟以上且10℃/分钟以下。
上述实施方式中，一起合成第一正极活性物质和第二正极活性物质而得到正极活性物质，但不限于此，可以分别进行第一正极活性物质的合成和第二正极活性物质的合成，将得到的第一正极活性物质(单相)与第二正极活性物质(单相)混合而得到正极活性物质(多相)。
第一正极活性物质通过例如与后述的比较例1同样的制法单独合成。将LiF、PTFE、硬脂酸、粒度分布小于200μm的钒氧化物(例如V2O5)和磷酸铵化合物混合(混合工序(A))。接着，将所得到的混合物干燥(干燥工序(B))，将所得到的干燥物以30秒、120次的条件进行粉碎(粉碎工序(C))，对所得到的粉碎物进行烧成(烧成工序(D))，得到第一正极活性物质(LiVPO4F)。
第二正极活性物质通过例如以下的制法单独合成。首先，在溶解了钒氧化物的溶液(例如(例如V2O5+H2O2)中混合柠檬酸和磷酸(混合工序(E))。将所得到的混合物干燥(干燥工序(F))，对所得到的干燥物进行烧成(烧成工序(G))，在所得到的烧成物中加入碳酸锂和柠檬酸(根据需要加入蒸馏水)，使用球磨机进行粉碎混合(粉碎工序(H))。其后，对所得到的粉碎物以350℃预烧成4小时(预烧成工序(I))，再以750℃正式烧成8小时(正式烧成工序(J))，得到第二正极活性物质(LiVP2O7)。
然后，将第一正极活性物质与第二正极活性物质按照成为上述配合比的方式混合，可以得到由第一正极活性物质和第二正极活性物质构成的正极活性物质。
其后，在由铝(Al)等构成的正极集电体上涂布所述正极合剂浆料(涂布工序)，经过干燥工序和压延工序，得到在正极集电体上形成了正极合剂层的锂离子电池用正极。
以上，对本发明的实施方式进行了详述，但本发明不限于上述实施方式，可以在技术方案中记载的本发明的主旨的范围内进行各种变形、变更。
实施例
以下，对本发明的实施例进行说明。但是，本发明不仅限于以下的实施例。
(实施例1)
将LiF 2.37g、V2O5 7.94g、NH4H2PO4 10.4g、硬脂酸1.02g、和己烷7.5mL放入氧化锆制的釜中，使用行星球磨机(Fritsch公司制、装置名“行星型球磨机classic-line”)以150rpm混合9分钟。其后，在所得到的混合物中添加PTFE 6.11g，以400rpm进一步混合9分钟。接着，将混合物以60℃用烘箱干燥3小时。然后，将所得到的干燥物用粉碎机以30秒、10次的条件进行粉碎，将所得到的粉碎物在Ar气流中以650℃、1小时、升温速度5℃/分钟的条件进行烧成，得到由LiVPO4F和LiVP2O7构成的正极活性物质。
接着，将所得到的正极活性物质85质量％、作为导电剂的碳材料10质量％、和作为粘结剂的PVDF粘结剂5质量％混合而调制正极合剂浆料，涂布在A8021、厚15μm的铝箔上。正极合剂浆料的涂布量设为21.2mg/cm2。其后，进行干燥、压延而得到正极。正极的尺寸为40mm×40mm。
另外，将天然石墨97质量％、作为导电助剂的碳材料1质量％、作为粘结剂的SBR 1质量％、作为增稠剂的CMC 1质量％混合，调制负极合剂浆料，涂布在韧铜(JIS C1100)、厚6μm的压延铜箔上。负极合剂浆料的涂布量设为12.3mg/cm2。其后，进行干燥、压延而得到负极。负极的尺寸为44mm×44mm。
接着，准备上述得到的正极和负极、以及聚烯烃制的多孔间隔件，依次层叠正极、多孔间隔件和负极而形成层叠体。接着，在外包装体内容纳层叠体，将正极集电部、负极集电部分别与正极端子、负极端子连接。其后，在EC：30wt％、EMC：40wt％、DMC：30wt％中混合1.2M的LiPF6而调制电解液，将电解液填充于外包装体，将外包装体用盖体密封，而得到锂离子电池。
(实施例2)
除了将上述干燥物以30秒、30次的条件进行粉碎以外，与实施例1同样地得到正极活性物质以及锂离子电池。实施例2中，通过比实施例1增长粉碎工序中的粉碎混合的累积时间来调整LiVPO4F与LiVP2O7的配合比。
(实施例3)
除了使用粒度分布小于300μm的V2O5以外，与实施例2同样地得到正极活性物质以及锂离子电池。实施例3中，通过比实施例2减小粒度分布来调整LiVPO4F与LiVP2O7的配合比。
(比较例1)
除了使用粒度分布小于200μm的V2O5以及将上述干燥物以30秒、120次的条件进行粉碎以外，与实施例3同样地得到正极活性物质以及锂离子电池。比较例1中，通过比实施例3减小V2O5的粒度分布、且比实施例3增长粉碎混合的累积时间，从而得到仅由LiVPO4F构成的正极活性物质。
接着，利用以下方法测定、评价所得到的锂离子电池。
[配合比的测定]
使用粉末X射线衍射装置(理学制、装置名“全自动多功能X射线衍射装置”)测量正极活性物质的XRD图谱，将XRD图谱利用最小二乘法进行拟合，测定构成正极活性物质的LiVPO4F与LiVP2O7的配合比(质量比)。以XRD图谱为一例，将测定实施例3中LiVPO4F与LiVP2O7的配合比时的XRD图谱示于图5。
[充电倍率特性]
0.2C充电时，环境温度25℃、充电条件：0.2C、CC、4.4V截止、休息10分钟、放电条件：0.2C、CC、3V截止、休息10分钟。另外，5C充电时，环境温度25℃、充电条件：5C、CC、4.4V截止、休息10分钟、放电条件：0.2C、CC、3V截止、休息10分钟。充电倍率特性(％)由充电倍率特性＝5C充电容量/0.2C充电容量求出。
[0.2C放电容量]
充电条件：0.2C、CC、4.4V、CV、0.05C截止、休息10分钟、放电条件：0.2C、CC、3V截止、休息10分钟，将该放电容量(mAh/g)作为0.2C放电容量。将结果示于表1。
【表1】
由表1的结果可知，实施例1中，若LiVPO4F与LiVP2O7的配合比为0.79∶0.21(x＝0.21)，则充电倍率特性为84％、0.2C放电容量为130mAh/g，与比较例1相比，0.2C放电容量的降低被尽量抑制，且充电接收性大幅提高，电池特性优异。
另外，实施例2中，可知若LiVPO4F与LiVP2O7的配合比为0.96∶0.04(x＝0.04)，则充电倍率特性为82％、0.2C放电容量为136mAh/g，与实施例1相比充电接收性基本等同，且0.2C放电容量增大，电池特性优异。
另外，实施例3中，可知若LiVPO4F与LiVP2O7的配合比为0.97∶0.03(x＝0.03)，则充电倍率特性为82％、0.2C放电容量为137mAh/g，与实施例1相比充电接收性基本等同，且0.2C放电容量增大，电池特性优异。
另外，比较例1中，若不配合LiVP2O7(x＝0)，则0.2C放电容量为140mAh/g，虽然高于实施例1～3，但充电倍率特性为79％，充电接收性比实施例1～3中的任一个都差。

Claims (9)

1.一种锂离子电池用正极，
其具有正极集电体、和形成于所述正极集电体的正极合剂层，
所述正极合剂层包含正极活性物质，所述正极活性物质仅由第一正极活性物质和第二正极活性物质构成，所述第一正极活性物质由LiVPO4F构成，所述第二正极活性物质由LiVP2O7构成，
所述正极合剂层中包含的所述第一正极活性物质与所述第二正极活性物质的配合比由(1-x)LiVPO4F+xLiVP2O7表示，其中，x为质量比，0＜x≤0.21。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池用正极，其中，
所述质量比满足0.03≤x≤0.21。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子电池用正极，其中，
所述正极合剂层中的所述第一正极活性物质与所述第二正极活性物质的所述配合比由XRD图谱的特沃尔德解析确定。
4.一种锂离子电池，
其具备权利要求1～3中任一项所述的锂离子电池用正极。
5.一种锂离子电池用正极的制造方法，其中，
按照由LiVPO4F构成的第一正极活性物质与由LiVP2O7构成的第二正极活性物质具有由(1-x)LiVPO4F+xLiVP2O7表示的配合比的方式，在正极集电体上形成包含正极活性物质的正极合剂层，所述正极活性物质仅由所述第一正极活性物质和所述第二正极活性物质构成，其中，x为质量比，0＜x≤0.21。
6.根据权利要求5所述的锂离子电池用正极的制造方法，其中，
按照所述质量比满足0.03≤x≤0.21的方式在正极集电体上形成所述正极合剂层。
7.根据权利要求5或6所述的锂离子电池用正极的制造方法，其中，
所述正极合剂层中的所述第一正极活性物质与所述第二正极活性物质的所述配合比由XRD图谱的特沃尔德解析确定。
8.根据权利要求5或6所述的锂离子电池用正极的制造方法，其具有：
将LiF、PTFE、硬脂酸、钒化合物和磷酸铵化合物混合的混合工序；
将所述混合工序中得到的混合物干燥的干燥工序；
将所述干燥工序中得到的干燥物粉碎的粉碎工序；和
对所述粉碎工序中得到的粉碎物进行烧成，得到由所述第一正极活性物质和所述第二正极活性物质构成的正极活性物质的烧成工序。
9.根据权利要求5或6所述的锂离子电池用正极的制造方法，其具有：
将LiF、PTFE、硬脂酸、粒度分布小于200μm的钒氧化物和磷酸铵化合物混合的混合工序(A)；
将所述混合工序(A)中得到的混合物干燥的干燥工序(B)；
将所述干燥工序(B)中得到的干燥物以30秒、120次的条件进行粉碎的粉碎工序(C)；
对所述粉碎工序(C)中得到的粉碎物进行烧成，得到所述第一正极活性物质的烧成工序(D)；
在溶解了钒氧化物的溶液中混合柠檬酸和磷酸的混合工序(E)；
将所述混合工序(E)中得到的混合物干燥的干燥工序(F)；
对所述干燥工序(F)中得到的干燥物进行烧成的烧成工序(G)；
在烧成工序(G)中得到的烧成物中加入碳酸锂和柠檬酸进行粉碎混合的粉碎工序(H)；
对所述粉碎工序(H)中得到的粉碎物进行预烧成的预烧成工序(I)；
对预烧成工序(I)中得到的烧成物进行正式烧成，得到第二正极活性物质的正式烧成工序(J)；和
将所述第一正极活性物质与所述第二正极活性物质按照成为所述配合比的方式混合，得到由所述第一正极活性物质和所述第二正极活性物质构成的正极活性物质的混合工序(K)。
CN202010545263.6A 2019-06-24 2020-06-15 锂离子电池用正极、锂离子电池以及锂离子电池用正极的制造方法 Active CN112133891B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019-116191 2019-06-24
JP2019116191A JP7039524B2 (ja) 2019-06-24 2019-06-24 リチウムイオン電池用正極、リチウムイオン電池及びリチウムイオン電池用正極の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112133891A CN112133891A (zh) 2020-12-25
CN112133891B true CN112133891B (zh) 2024-08-09

Family

ID=73851470

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010545263.6A Active CN112133891B (zh) 2019-06-24 2020-06-15 锂离子电池用正极、锂离子电池以及锂离子电池用正极的制造方法

Country Status (3)

Country Link
US (1) US11664490B2 (zh)
JP (1) JP7039524B2 (zh)
CN (1) CN112133891B (zh)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103985843A (zh) * 2014-06-04 2014-08-13 中南大学 一种锂离子电池复合正极材料的制备方法
WO2018200631A1 (en) * 2017-04-25 2018-11-01 Board Of Regents, The University Of Texas System Electrolytes and electrochemical devices

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002246025A (ja) 2001-02-22 2002-08-30 Mitsubishi Chemicals Corp 非水電解質二次電池用電極活物質、それを含む電極及び電池
US20070160519A1 (en) * 2005-03-28 2007-07-12 Jeremy Barker Method Of Making Active Materials For Use In Secondary Electrochemical Cells
CN100388535C (zh) 2005-12-19 2008-05-14 南开大学 锂离子二次电池正极材料氟化磷酸钒锂的制备方法
JP5429631B2 (ja) * 2008-03-05 2014-02-26 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質電池
CN101320808A (zh) 2008-07-14 2008-12-10 桂林工学院 一步固相反应制备锂离子电池正极材料氟磷酸钒锂的方法
KR20170064562A (ko) 2008-12-19 2017-06-09 파이로텍, 인크. 전지용 플루오르화 리튬 바나듐 폴리음이온 분말의 제조 방법
CN101651205A (zh) 2009-08-21 2010-02-17 常熟理工学院 锂离子电池正极材料磷酸钒锂的制备方法
JP2012204307A (ja) * 2011-03-28 2012-10-22 Kyushu Univ 正極活物質およびその製造方法
CN102244262A (zh) 2011-05-19 2011-11-16 深圳科雷拉能源科技有限公司 一种锂离子电池复合正极材料及其制备方法
JP2013069456A (ja) * 2011-09-21 2013-04-18 Fuji Heavy Ind Ltd 正極活物質の製造方法、正極、および蓄電デバイス
JP5728721B2 (ja) * 2011-10-12 2015-06-03 国立研究開発法人産業技術総合研究所 耐熱性リチウムイオン二次電池
JP2013095613A (ja) 2011-10-28 2013-05-20 Toyota Motor Corp 炭素被覆ＬｉＶＰ２Ｏ７粒子とその製造方法、及びリチウムイオン二次電池
JP2014075254A (ja) 2012-10-04 2014-04-24 Fuji Heavy Ind Ltd 蓄電デバイス材料の前駆体、蓄電デバイス材料、蓄電デバイス材料の前駆体の製造方法、蓄電デバイス用電極、及び蓄電デバイス
JP2014123559A (ja) 2012-11-20 2014-07-03 Nippon Electric Glass Co Ltd リチウムイオン二次電池用正極活物質およびその製造方法
EP2943437A2 (en) * 2013-01-11 2015-11-18 Massachusetts Institute of Technology Design of multi-electron li-ion phosphate cathodes by mixing transition metals
JP2015011943A (ja) 2013-07-02 2015-01-19 日本電気硝子株式会社 蓄電デバイス用正極材料およびその製造方法
CN104577120B (zh) 2015-01-04 2016-09-14 合肥国轩高科动力能源有限公司 磷酸钒锂和氟化磷酸钒锂复合正极材料的制备方法
CN105702927B (zh) 2016-02-15 2018-08-24 苏州大学 一种复合多孔锂离子电池正极材料及其制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103985843A (zh) * 2014-06-04 2014-08-13 中南大学 一种锂离子电池复合正极材料的制备方法
WO2018200631A1 (en) * 2017-04-25 2018-11-01 Board Of Regents, The University Of Texas System Electrolytes and electrochemical devices

Also Published As

Publication number Publication date
US20200403223A1 (en) 2020-12-24
US11664490B2 (en) 2023-05-30
CN112133891A (zh) 2020-12-25
JP2021002490A (ja) 2021-01-07
JP7039524B2 (ja) 2022-03-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8951448B2 (en) Cathode material for lithium secondary battery, lithium secondary battery, and secondary battery module using the battery
JP5341837B2 (ja) 正極、非水電解質電池及び電池パック
CN105280880B (zh) 非水电解质二次电池用正极、非水电解质二次电池以及其系统
KR20080017289A (ko) 리튬 금속 인산화물의 제조방법
US20210288320A1 (en) Positive electrode material and secondary battery
US20150357632A1 (en) Negative electrode active material for lithium secondary batteries, and lithium secondary battery
CN111640975A (zh) 用于锂离子电化学电池的电解质组合物
JP2013080709A (ja) リチウム二次電池用正極活物質及びリチウム二次電池
EP2287947A1 (en) Positive electrode active material for lithium secondary battery and lithium secondary battery
JP5262318B2 (ja) リチウム二次電池用正極活物質およびリチウム二次電池。
US12119490B2 (en) Positive electrode active material and secondary battery
US20130071749A1 (en) Positive electrode active material production method, positive electrode, and storage device
US9325009B2 (en) Cathodic active material for nonaqueous electrolyte secondary battery, cathode for nonaqueous electrolyte secondary battery, and nonaqueous electrolyte secondary battery
JP2016004708A (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質およびその製造方法、ならびにそれを用いたリチウムイオン二次電池
US12054394B2 (en) Reduced graphene-based material
JP7006614B2 (ja) リチウムイオン二次電池用電極、及びそれを用いたリチウムイオン二次電池
JP4655721B2 (ja) リチウムイオン二次電池及び正極活物質
KR101100029B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법 및 리튬 이차 전지
JP2015002091A (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質、それを用いたリチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池モジュール、及びリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法
KR101578974B1 (ko) 비수 전해질 이차전지용 정극 활물질, 그 제조 방법 및 비수 전해질 이차전지
CN112133891B (zh) 锂离子电池用正极、锂离子电池以及锂离子电池用正极的制造方法
JP5445912B2 (ja) リチウム二次電池用正極活物質及びリチウム二次電池
JP2013080726A (ja) 正極、非水電解質電池及び電池パック
JP5195854B2 (ja) リチウムイオン二次電池
JP7218763B2 (ja) 還元型酸化グラフェン－黒鉛複合材料、その製造方法、及びそれを用いたリチウムイオン二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant