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CN112133873A - 一种锰钴氧化物修饰复合隔膜及其制备方法和应用 - Google Patents

一种锰钴氧化物修饰复合隔膜及其制备方法和应用 Download PDF

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CN112133873A CN202011021911.4A CN202011021911A CN112133873A CN 112133873 A CN112133873 A CN 112133873A CN 202011021911 A CN202011021911 A CN 202011021911A CN 112133873 A CN112133873 A CN 112133873A
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Abstract

本发明属于电池材料技术领域，特别涉及一种锰钴氧化物修饰复合隔膜及其制备方法和应用。本发明提供的锰钴氧化物修饰复合隔膜，包括膜基底和覆盖在膜基底表面的多孔涂层；所述多孔涂层包括纳米笼状锰钴氧化物、导电碳材料和粘结剂。在本发明中，纳米笼状锰钴氧化物有利于促进锂氧电池中氧化还原媒介LiI的氧化还原电对反应动力学过程，提高Li2O2的分解效率，促进电池的循环效率；还可以有效吸附I3 ‑，从而达到抑制锂氧电池中“飞梭效应”的目的，提高电池的循环稳定性和使用寿命；导电碳能够为锰钴氧化物提供电子导电通道，提高电导率和锂离子迁移率的同时，还能够保证被锰钴氧化物捕获的I3 ‑重新利用。

Description

一种锰钴氧化物修饰复合隔膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于电池材料技术领域，特别涉及一种锰钴氧化物修饰复合隔膜及其制备方法和应用。
背景技术
锂氧电池是一种以过氧化锂的电化学合成和分解为主要反应机制的新型电化学储能系统，其具有超高的理论能量密度(11400Wh·kg-1)，具有极高应用前景。但是由于过氧化锂自身的绝缘性以及与有机溶剂不溶，导致其分解过程的本征反应动力学迟滞，从而使电池表现出高过电势、低循环性能和有限的倍率性能等缺点，严重制约着锂氧电池的实际应用。
近些年，尽管固相催化剂的添加被认为可以提高其动力学过程，但大量研究发现固相催化剂很难在电池的多次循环中保持较高的催化能力，这与其活性位点被过氧化锂覆盖有直接关系。氧化还原媒介的开发被认为可以完全避免这一问题，通过将固/固界面的电荷传输有效地转移为液/固界面的电荷传输，可以降低氧气电极的界面穿荷阻抗，促进催化反应不断进行，从而达到减小电池的极化现象和延长电池循环寿命的目的。
目前，碘化锂(LiI)作为氧化还原媒介，凭借其最为适宜的氧化还原电势对得到了较多的关注，作用机理为：I-失去电子被氧化为I3 -或I2，I3 -或I2通过电解液在电极表面和过氧化锂之间自由穿梭，有效地促进过氧化锂分解(Li2O2+I3 -→O2+I-+Li+或3I2+Li2O2→2Li++2I3 -+O2)。然而，可溶性I3 -或I2不可避免地会由正极迁移到锂负极表面与其发生副反应，导致LiI的持续消耗和金属锂的不断腐蚀，即发生“飞梭效应”；此外，理论上，促进LiI的氧化还原电对转换的反应动力学也有利于过氧化锂的分解反应过程，有利于提高过氧化锂的分解，但目前为止依然缺乏催化氧化还原媒介电对转换动力学的策略。
抑制“飞梭效应”并提高氧化还原媒介电对转换动力学，对提高锂氧电池的寿命和改善锂氧电池的循环性能具有重要意义。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种锰钴氧化物修饰复合隔膜，可以有效抑制锂氧电池中的“飞梭效应”，并且提高氧化还原媒介碘化锂的氧化还原电对的动力学转换，提高过氧化锂的分解效率，从而提高锂氧电池的寿命并改善锂氧电池的循环性能。
为了实现上述发明的目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种锰钴氧化物修饰复合隔膜，包括膜基底和覆盖在膜基底表面的多孔涂层；所述多孔涂层包括纳米笼状锰钴氧化物、导电碳材料和粘结剂。
优选的，所述纳米笼状锰钴氧化物、导电碳材料和粘结剂的质量比为(0.1～2)：(0.1～2)：1。
优选的，所述导电碳材料包括乙炔黑、多孔碳、石墨烯和碳纳米管中的一种或多种；所述粘结剂包括聚四氟乙烯、丁苯橡胶、聚偏氟乙烯和羧甲基纤维素中的一种或多种。
优选的，所述多孔涂层的厚度为5～20μm。
本发明还提供了上述技术方案所述锰钴氧化物修饰复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：
将纳米笼状锰钴氧化物、导电碳材料、粘结剂和有机溶剂混合，得到涂层悬浮液；
在膜基底的单面涂覆所述涂层悬浮液，干燥，得到所述锰钴氧化物修饰复合隔膜。
优选的，所述纳米笼状锰钴氧化物的制备方法包括以下步骤：
将可溶性锰源、聚乙烯吡咯烷酮、去离子水和无水乙醇混合，得到含锰溶液；
将所述含锰溶液和可溶性钴源混合，进行沉淀反应，将所得沉淀依次进行初步干燥和热处理，得到所述纳米笼状锰钴氧化物。
优选的，所述可溶性锰源包括四水合乙酸锰、四水合醋酸锰或硝酸锰；所述可溶性钴源包括六氰钴酸钾、六氰钴酸钠或六氰钴酸锌。
优选的，以可溶性锰源中的锰与可溶性钴盐中的钴计，所述可溶性锰源与可溶性钴源的摩尔比为(0.1～10)：1。
优选的，所述聚乙烯吡咯烷酮的K值为25～90。
本发明还提供了上述技术方案所述锰钴氧化物修饰复合隔膜或上述技术方案所述制备方法制备的锰钴氧化物修饰复合隔膜在锂氧电池中的应用。
本发明提供了一种锰钴氧化物修饰复合隔膜，包括膜基底和覆盖在膜基底表面的多孔涂层；所述多孔涂层包括纳米笼状锰钴氧化物、导电碳材料和粘结剂。在本发明中，纳米笼状锰钴氧化物有利于促进锂氧电池中氧化还原媒介LiI的氧化还原电对反应动力学过程，提高Li2O2的分解效率，促进电池的循环效率；还可以有效吸附I3 -，从而达到抑制锂氧电池中“飞梭效应”的目的，提高电池的循环稳定性和使用寿命；导电碳材料能够为锰钴氧化物提供电子导电通道，提高电导率和锂离子迁移率的同时，还能够保证被锰钴氧化物捕获的I3 -重新利用。
实施例测试结果表明，采用本发明提供的锰钴氧化物修饰复合隔膜为隔膜得到的锂氧电池，500次循环后，充电电压仅为3.3V vs.Li/Li+，循环稳定性高、寿命长。
附图说明
图1为实施例1所得纳米笼状锰钴氧化物的SEM图；
图2为实施例1所得纳米笼状锰钴氧化物的TEM照片；
图3为实施例1所得纳米笼状锰钴氧化物的BET测试图，其中，内插图为孔径分布图；
图4为实施例1所得锰钴氧化物修饰复合隔膜的SEM图；
图5为实施例1所得锰钴氧化物修饰复合隔膜的横切面照片；
图6为应用例1的循环性能图；
图7为应用例2的循环性能图；
图8为对比例1的循环性能图。
具体实施方式
本发明提供了一种锰钴氧化物修饰复合隔膜，包括膜基底和覆盖在膜基底表面的多孔涂层；所述多孔涂层包括纳米笼状锰钴氧化物、导电碳材料和粘结剂。
在本发明中，所述锰钴氧化物修饰复合隔膜包括膜基底。在本发明中，所述膜基底优选为聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)。在本发明中，所述膜基底的厚度优选为5～40μm，更优选为10～30μm，最优选为20μm。
在本发明中，所述多孔涂层包括纳米笼状锰钴氧化物、导电碳材料和粘结剂。
在本发明中，所述纳米笼状锰钴氧化物的粒径优选为300～800nm，更优选为400～700nm；比表面积优选为60～180m2/g，更优选为80～170m2/g。在本发明中，所述纳米笼状锰钴氧化物优选为锰钴氧化物纳米粒子构成；所述锰钴氧化物纳米粒子的尺寸优选为3～20nm，更优选为5～18nm。
在本发明中，所述纳米笼状锰钴氧化物的制备方法优选包括以下步骤：
将可溶性锰源、聚乙烯吡咯烷酮、去离子水和无水乙醇混合，得到含锰溶液；
将所述含锰溶液和可溶性钴源混合，进行沉淀反应，将所得沉淀依次进行初步干燥和热处理，得到所述纳米笼状锰钴氧化物。
本发明将可溶性锰源、聚乙烯吡咯烷酮、去离子水和无水乙醇混合，得到含锰溶液。
在本发明中，所述可溶性锰源优选包括四水合乙酸锰、四水合醋酸锰或硝酸锰。在本发明中，所述聚乙烯吡咯烷酮的K值优选为25～90，更优选为25、30、60或90。在本发明中，以可溶性锰源中的锰计，所述可溶性锰源与聚乙烯吡咯烷酮的摩尔比优选为(1～100)：1，更优选为(20～60)：1。在本发明中，所述去离子水和无水乙醇的体积比优选为(0.05～2)：1，更优选为(0.2～2)：1。在本发明中，以可溶性锰源中的锰计，所述可溶性锰源与无水乙醇的摩尔比优选为(0.0005～0.5)：1，更优选为(0.005～0.35)：1。
本发明优选将由所述可溶性锰源和聚乙烯吡咯烷酮组成的混合体系与由去离子水和无水乙醇组成的溶液混合；所述混合优选在搅拌的条件下进行；在本发明中，所述搅拌的温度优选为室温，具体的，如18～40℃；本发明对所述搅拌的时间没有特殊限定，以混合后所得含锰溶液为澄清为准。
得到含锰溶液后，本发明将所述含锰溶液和可溶性钴源混合，进行沉淀反应，将所得沉淀依次进行初步干燥和热处理，得到所述纳米笼状锰钴氧化物。
在本发明中，所述可溶性钴源优选包括六氰钴酸钾、六氰钴酸钠或六氰钴酸锌，更优选为六氰钴酸钾。在本发明中，所述可溶性钴源优选以水溶液的形式提供；所述可溶性钴源的水溶液的浓度优选为0.01～0.8mol/L，更优选为0.1～0.7mol/L。在本发明中，以可溶性锰源中的锰与可溶性钴盐中的钴计，所述可溶性锰源与可溶性钴源的摩尔比优选为(0.1～10)：1，更优选为(1～9)：1。
在本发明中，所述沉淀反应的温度优选为室温，具体的，如18～40℃；所述沉淀反应的时间优选为24h。在本发明中，所述沉淀反应优选在静置的条件下进行。在本发明中，所述沉淀反应形成Mn3[Co(CN)6]2·nH2O前驱体。
在本发明中，所述初步干燥的温度优选为60℃；时间优选为2～48h，更优选为10～36h。在本发明中，所述初步干燥的设备优选为烘箱。初步干燥前，本发明优选将沉淀反应所得沉淀依次进行水洗和乙醇洗；本发明对所述水洗和乙醇洗没有特殊限定，以去除沉淀表面沾附的未反应的离子为准。
在本发明中，所述热处理的温度优选为90～700℃，更优选为300～600℃；时间优选为2～72h，更优选为2～24h。升温至热处理温度的升温速率优选为2～20℃/min，更优选为4～15℃/min，最优选为5℃/min。在本发明中，所述热处理的气氛优选为空气气氛即可。在本发明中，所述热处理的设备优选为马弗炉。在本发明中，所述锰钴氧化物的化学组成为MnxCo3-xO4，其中x的取值为0<x<3；所述锰钴氧化物的形态为黑色粉末状。
在本发明中，所述导电碳材料优选包括乙炔黑、多孔碳、石墨烯和碳纳米管中的一种或多种。本发明对所述导电碳材料的来源没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的来源即可，具体的，如本领域技术人员熟知的市售商品。
在本发明中，所述粘结剂优选包括聚四氟乙烯、丁苯橡胶(SBR)、聚偏氟乙烯(PVDF)和羧甲基纤维素(CMC)中的一种或多种。本发明对所述粘结剂的来源没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的来源即可，具体的，如本领域技术人员熟知的市售商品。
在本发明中，所述纳米笼状锰钴氧化物、导电碳材料和粘结剂的质量比优选为(0.1～2)：(0.1～2)：1，更优选为(0.5～1.5)：(0.5～1.5)：1。在本发明中，所述多孔涂层的厚度优选为5～20μm，更优选为8～17μm。
本发明还提供了上述技术方案所述锰钴氧化物修饰复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：
将纳米笼状锰钴氧化物、导电碳材料、粘结剂和有机溶剂混合，得到涂层悬浮液；
在膜基底的单面涂覆所述涂层悬浮液，干燥，得到所述锰钴氧化物修饰复合隔膜。
本发明将纳米笼状锰钴氧化物、导电碳材料、粘结剂和有机溶剂混合，得到涂层悬浮液。
本发明优选将纳米笼状锰钴氧化物、导电碳材料和粘结剂混合后，再将所得多孔涂层混合料与有机溶剂混合。
在本发明中，所述纳米笼状锰钴氧化物、导电碳材料和粘结剂与上述技术方案锰钴氧化物中的导电碳和粘结剂一致，在此不再赘述。
本发明对所述纳米笼状锰钴氧化物、导电碳材料和粘结剂的混合的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的混合方式即可，具体的，如球磨。在本发明中，所述球磨的转述优选为600～3000rpm，更优选为1000～2500rpm；时间优选为4～48h，更优选为10～36h。
在本发明中，所述有机溶剂优选为丙酮、N-甲基吡咯烷酮和异丙醇中的一种或多种。
在本发明中，所述涂层悬浮液的固含量优选为25～75％，更优选为35～65％。
本发明对所述多孔涂层混合料与溶剂的混合的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的混合方式即可，具体的，如搅拌。在本发明中，所述搅拌的速率优选为100～500rpm，更优选为150～450rpm；时间优选为2～8h，更优选为3～7h。
得到涂层悬浮液后，本发明在膜基底的单面涂覆所述涂层悬浮液，干燥，得到所述锰钴氧化物修饰复合隔膜。
在本发明中，所述膜基底优选为聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)。在本发明中，所述膜基底的厚度优选为20μm。
在本发明中，所述涂层悬浮液在膜基底单面的涂覆量优选为0.9～1.1mg/cm2，更优选为0.95～1.05mg/cm2。在本发明中，所述涂覆的方式优选为浸涂法、刮涂法或喷涂法。
在本发明中，所述干燥的温度优选为50～100℃，更优选为60～90℃；时间优选为2～48h，更优选为5～24h。
本发明还提供了上述技术方案所述锰钴氧化物修饰复合隔膜或上述技术方案所述制备方法制备的锰钴氧化物修饰复合隔膜在锂氧电池中的应用。
在本发明中，所述应用优选包括：将所述锰钴氧化物修饰复合隔膜作为正极和负极之间的隔膜，组装得到锂氧电池。在本发明中，所述锂氧电池的正极(氧气电极)的制备方法优选包括以下步骤：将多孔碳、聚偏氟乙烯(PVDF)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合，得到正极浆料，将所述正极浆料涂覆在碳纸上，得到所述正极。在本发明的实施例中，所述多孔碳和PVDF的质量比优选为9：1。本发明对所述NMP的用量没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的NMP用量即可。本发明对所述碳纸没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的碳纸即可，具体的，所述碳纸的厚度优选为0.20～0.22mm，更优选为0.205～0.215mm；密度优选为0.83g/cm3；电阻率优选为5.5mΩ·cm2；弯曲半径优选>15cm。在本发明中，所述浆料在碳纸上的涂覆量优选为0.1～1.2mg/cm2，更优选为0.5～1mg/cm2。
在本发明中，所述锂氧电池的负极(对电极)为锂片。
在本发明中，所述锂氧电池的电解液优选为含LiI的双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)有机电解液；所述电解液中的有机溶剂优选为三乙二醇二甲醚(TEGDME)。本发明对所述电解液的物质浓度没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的电解液物质浓度即可。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种锰钴氧化物修饰复合隔膜及其制备方法和应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将0.22g四水醋酸锰和1.5g聚乙烯吡咯烷酮K30混合后，加入90mL去离子水和无水乙醇的混合溶液(混合溶液中去离子水和无水乙醇的体积比为0.5：1)，室温搅拌得到澄清的含锰溶液；将所得含锰溶液与60mL浓度为0.008mol/L的六氰钴酸钾的水溶液混合，室温下静置进行沉淀反应24h，得到白色的沉淀，将所得沉淀依次采用水洗和乙醇洗后，于60℃烘箱中进行初步干燥8h，然后转移至马弗炉中于400℃条件下热处理2h，得到黑色的纳米笼状的锰钴氧化物；
将所得纳米笼状锰钴氧化物、多孔碳和PVDF按质量比3：4：3混合，于850rpm转速条件下球磨8h，得到多孔涂层混合料；将10g多孔涂层混合料与20g的NMP在350rpm的条件下搅拌8h，得到涂层悬浮液；
将所得涂层悬浮液单面涂覆在厚度为20μm的PE薄膜表面，涂层悬浮液在PE薄膜上的涂覆量为0.9～1.1mg/cm2，将涂覆了涂层悬浮液的PE薄膜置于真空干燥箱中，于70℃下干燥12h，得到所述锰钴氧化物修饰复合隔膜。
对实施例1所得纳米笼状锰钴氧化物进行扫描电镜测试，所得SEM图见图1。由图1可见，本实施例所得锰钴氧化物为由大量数十纳米级的原生粒子堆积而成的立方体结构。
对实施例1所得纳米笼状锰钴氧化物进行透射电镜测试，所得TEM图见图2。由图2可见，本实施例所得锰钴氧化物呈现为边长约为300nm的三维中空纳米笼状微观形貌。
对实施例1所得纳米笼状锰钴氧化物进行BET测试，所得BET测试图见图3，其中，图3的内插图为孔径分布图。由图3可见，本实施例所得锰钴氧化物具有介孔结构且孔径分布范围为1～80nm。
对实施例1所得锰钴氧化物修饰复合隔膜进行扫描电镜测试，所得SEM图见图4。由图4可见，本发明提供的锰钴氧化物修饰复合隔膜中锰钴氧化物和多孔碳材料均匀分布且锰钴氧化物仍保持完整的立方体结构。
对实施例1所得锰钴氧化物修饰复合隔膜的横切面进行扫描电镜测试，所得横切面照片见图5。由图5可见，锰钴氧化物修饰复合隔膜中多孔涂层厚度约为8μm。
实施例2
将0.29g四水乙酸锰和1.5g聚乙烯吡咯烷酮K30混合后，加入90mL去离子水和无水乙醇的混合溶液(混合溶液中去离子水和无水乙醇的体积比为0.25：1)，室温搅拌得到澄清的含锰溶液；将所得含锰溶液与60mL浓度为0.008mol/L的六氰钴酸钾的水溶液混合，室温下静置进行沉淀反应24h，得到白色的沉淀，将所得沉淀依次采用水洗和乙醇洗后，于60℃烘箱中进行初步干燥12h，然后转移至马弗炉中于350℃条件下热处理6h，得到黑色的纳米笼状的锰钴氧化物；
将所得纳米笼状锰钴氧化物、碳纳米管和PVDF按质量比1：6：3混合，于800rpm转速条件下球磨8h，得到多孔涂层混合料；将10g多孔涂层混合料与20g的NMP在400rpm的条件下搅拌4h，得到涂层悬浮液；
将所得涂层悬浮液单面涂覆在厚度为20μm的PE薄膜表面，涂层悬浮液在PE薄膜上的涂覆量为0.9～1.1mg/cm2，将涂覆了涂层悬浮液的PE薄膜置于真空干燥箱中，于60℃下干燥18h，得到所述锰钴氧化物修饰复合隔膜。
实施例3
将0.22g四水醋酸锰和1.5g聚乙烯吡咯烷酮K30混合后，加入90mL去离子水和无水乙醇的混合溶液(混合溶液中去离子水和无水乙醇的体积比为1：1)，室温搅拌得到澄清的含锰溶液；将所得含锰溶液与60mL浓度为0.008mol/L的六氰钴酸钾的水溶液混合，室温下静置进行沉淀反应24h，得到白色的沉淀，将所得沉淀依次采用水洗和乙醇洗后，于80℃烘箱中进行初步干燥8h，然后转移至马弗炉中于550℃条件下热处理1.5h，得到黑色的纳米笼状的锰钴氧化物；
将所得纳米笼状锰钴氧化物、乙炔黑和SBR按质量比6：1：3混合，于1000rpm转速条件下球磨16h，得到多孔涂层混合料；将10g多孔涂层混合料与20g的异丙醇在400rpm的条件下搅拌6h，得到涂层悬浮液；
将所得涂层悬浮液单面涂覆在厚度为20μm的PE薄膜表面，涂层悬浮液在PE薄膜上的涂覆量为0.9～1.1mg/cm2，将涂覆了涂层悬浮液的PE薄膜置于真空干燥箱中，于60℃下干燥12h，得到所述锰钴氧化物修饰复合隔膜。
实施例4
将0.21g硝酸锰和0.9g聚乙烯吡咯烷酮K60混合后，加入90mL去离子水和无水乙醇的混合溶液(混合溶液中去离子水和无水乙醇的体积比为2：1)，室温搅拌得到澄清的含锰溶液；将所得含锰溶液与60mL浓度为0.008mol/L的六氰钴酸钾的水溶液混合，室温下静置进行沉淀反应24h，得到白色的沉淀，将所得沉淀依次采用水洗和乙醇洗后，于80℃烘箱中进行初步干燥12h，然后转移至马弗炉中于500℃条件下热处理2h，得到黑色的纳米笼状的锰钴氧化物；
将所得纳米笼状锰钴氧化物、导电碳和PVDF按质量比2：5：3混合，其中导电碳为质量比为1：1的乙炔黑和石墨烯的混合物，于1200rpm转速条件下球磨8h，得到多孔涂层混合料；将10g多孔涂层混合料与20g的丙酮在400rpm的条件下搅拌6h，得到涂层悬浮液；
将所得涂层悬浮液单面涂覆在厚度为20μm的PE薄膜表面，涂层悬浮液在PE薄膜上的涂覆量为0.9～1.1mg/cm2，将涂覆了涂层悬浮液的PE薄膜置于真空干燥箱中，于70℃下干燥48h，得到所述锰钴氧化物修饰复合隔膜。
对比例1
提供厚度为20μm的PE薄膜。
应用例1
将多孔碳和PVDF按质量比9：1在NMP中混合，涂覆在碳纸上作为氧气电极，金属锂片为对电极，以实施例1制备的锰钴氧化物修饰复合隔膜做为隔膜，含有50mmol/L的LiI的1mol/L的LiTFSI(有机溶剂为TEGDME)为有机电解液，在高纯度氩气保护的手套箱中组装成纽扣锂氧电池。
于纯氧气保护的手套箱内，采用Land电池测试系统对所得锂氧电池进行恒电流充放电测试，设置的测试条件为：恒温25℃下，电流密度为200mA/g，比容量限制为1000mAh/g(均以氧气电池中碳材料的质量为准进行计算)，电位范围为2.3～4.0V vs.Li/Li+。
所得循环性能图见图6。由图6可见，在电流密度200mA/g、容量限制为1000mAh/g及电位范围为2.3～4.0V vs.Li/Li+条件下，含有锰钴氧化物修饰复合隔膜的锂氧电池可稳定循环507次且其仍保持约3.3V vs.Li/Li+的充电电压，显示了良好的循环稳定性，具有较长的寿命。
应用例2
以实施例4制备的锰钴氧化物修饰复合隔膜做为隔膜，其余技术手段与应用例1一致，组装成纽扣锂氧电池。
与应用例1的测试方法一致，对应用例2所得纽扣锂氧电池进行循环性能测试，所得循环性能图见图7。
对比应用例1
以对比例1的PE隔膜为隔膜，其余技术手段与应用例1一致，组装成纽扣锂氧电池。
与应用例1的测试方法一致，对对比应用例1所得纽扣锂氧电池进行循环性能测试，所得循环性能图见图8。
对比图7～8可见，相比于仅采用PE隔膜为隔膜的锂氧电池，含有锰钴氧化物修饰复合隔膜的锂氧电池的循环稳定性大幅度提高。分析原因，一方面，锰钴氧化物加速了LiI氧化还原电对的动力学反应，从而提高了过氧化锂的循环效率，另一方面，本发明提供的锰钴氧化物修饰复合隔膜能够有效抑制“飞梭效应”，提高电池的寿命。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种锰钴氧化物修饰复合隔膜，包括膜基底和覆盖在膜基底表面的多孔涂层；所述多孔涂层包括纳米笼状锰钴氧化物、导电碳材料和粘结剂。
2.根据权利要求1所述的锰钴氧化物修饰复合隔膜，其特征在于，所述纳米笼状锰钴氧化物、导电碳材料和粘结剂的质量比为(0.1～2)：(0.1～2)：1。
3.根据权利要求1或2所述的锰钴氧化物修饰复合隔膜，其特征在于，所述导电碳材料包括乙炔黑、多孔碳、石墨烯和碳纳米管中的一种或多种；所述粘结剂包括聚四氟乙烯、丁苯橡胶、聚偏氟乙烯和羧甲基纤维素中的一种或多种。
4.根据权利要求1或2所述的锰钴氧化物修饰复合隔膜，其特征在于，所述多孔涂层的厚度为5～20μm。
5.权利要求1～4任一项所述锰钴氧化物修饰复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：
将纳米笼状锰钴氧化物、导电碳材料、粘结剂和有机溶剂混合，得到涂层悬浮液；
在膜基底的单面涂覆所述涂层悬浮液，干燥，得到所述锰钴氧化物修饰复合隔膜。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述纳米笼状锰钴氧化物的制备方法包括以下步骤：
将可溶性锰源、聚乙烯吡咯烷酮、去离子水和无水乙醇混合，得到含锰溶液；
将所述含锰溶液和可溶性钴源混合，进行沉淀反应，将所得沉淀依次进行初步干燥和热处理，得到所述纳米笼状锰钴氧化物。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性锰源包括四水合乙酸锰、四水合醋酸锰或硝酸锰；所述可溶性钴源包括六氰钴酸钾、六氰钴酸钠或六氰钴酸锌。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，以可溶性锰源中的锰与可溶性钴盐中的钴计，所述可溶性锰源与可溶性钴源的摩尔比为(0.1～10)：1。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯吡咯烷酮的K值为25～90。
10.权利要求1～4任一项所述锰钴氧化物修饰复合隔膜或权利要求5～9任一项所述制备方法制备的锰钴氧化物修饰复合隔膜在锂氧电池中的应用。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117937057A (zh) * 2024-01-23 2024-04-26 吉林省东驰新能源科技有限公司 一种多孔涂层及其应用、杂原子掺杂的碳量子点修饰隔膜及其制备方法
CN118888340A (zh) * 2024-06-28 2024-11-01 中山大学 氧化还原对在单电解液双阴极结构的锂空电容器电池中的用途

Citations (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000299124A (ja) * 1999-04-16 2000-10-24 Toshiba Battery Co Ltd ニッケル水素二次電池
JP2002198048A (ja) * 2000-12-27 2002-07-12 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd 非水電解液二次電池
CN101160677A (zh) * 2004-10-21 2008-04-09 德古萨有限责任公司 锂离子电池的无机隔膜电极单元、其制造方法和在锂离子电池中的应用
US20090136848A1 (en) * 2006-03-17 2009-05-28 Sanyo Electric Co., Ltd. Non-aqueous electrolyte battery and method of manufacturing the same
US20110143207A1 (en) * 2009-12-15 2011-06-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Multi-layer article comprising polyimide nanoweb
WO2013031478A1 (ja) * 2011-08-31 2013-03-07 トヨタ自動車株式会社 リチウム二次電池
US20130230792A1 (en) * 2012-03-01 2013-09-05 Bloom Energy Corporation Coatings for Metal Interconnects to Reduce SOFC Degradation
US20140272537A1 (en) * 2013-03-14 2014-09-18 Robert Bosch Gmbh Electrochemical cell having a folded electrode and separator, battery including the same, and method of forming same
CN204477899U (zh) * 2015-02-25 2015-07-15 何志远 一种采用镍钴锰三元电池材料为正极的电池供电的路灯
CN105870384A (zh) * 2016-03-03 2016-08-17 中国石油大学(华东) 一种用于锂电池电极的氮掺杂碳纳米管/锰-钴氧化物纳米复合材料
US20160344081A1 (en) * 2015-05-21 2016-11-24 Samsung Electronics Co., Ltd. Lithium air battery and method of manufacturing the same
CN107851840A (zh) * 2015-06-01 2018-03-27 气动覆层科技有责任限公司 用于阳极活性材料、阴极活性材料和固态电解质的纳米工程涂层及包含纳米工程涂层的电池的制造方法
CN108766774A (zh) * 2018-05-25 2018-11-06 宁波大学 具有中空纳米笼结构的Ni-Co-Mn层状双氢氧化物的制备方法
CN109004198A (zh) * 2018-07-26 2018-12-14 宁德新能源科技有限公司 金属氧化物及其制备方法
WO2019169217A2 (en) * 2018-03-02 2019-09-06 Arkema Inc. Fluoropolymer binder coating for use in electrochemical devices
CN111029163A (zh) * 2019-12-31 2020-04-17 上海应用技术大学 球状氧化钴/碳/氧化锰/碳复合物及其制备方法和应用
WO2020085859A1 (ko) * 2018-10-26 2020-04-30 주식회사 엘지화학 기능성 분리막, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20200047399A (ko) * 2018-10-26 2020-05-07 주식회사 엘지화학 기능성 분리막, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
EP3654420A1 (en) * 2018-11-16 2020-05-20 Contemporary Amperex Technology Co., Limited A battery

Patent Citations (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000299124A (ja) * 1999-04-16 2000-10-24 Toshiba Battery Co Ltd ニッケル水素二次電池
JP2002198048A (ja) * 2000-12-27 2002-07-12 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd 非水電解液二次電池
CN101160677A (zh) * 2004-10-21 2008-04-09 德古萨有限责任公司 锂离子电池的无机隔膜电极单元、其制造方法和在锂离子电池中的应用
US20090136848A1 (en) * 2006-03-17 2009-05-28 Sanyo Electric Co., Ltd. Non-aqueous electrolyte battery and method of manufacturing the same
US20110143207A1 (en) * 2009-12-15 2011-06-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Multi-layer article comprising polyimide nanoweb
WO2013031478A1 (ja) * 2011-08-31 2013-03-07 トヨタ自動車株式会社 リチウム二次電池
US20130230792A1 (en) * 2012-03-01 2013-09-05 Bloom Energy Corporation Coatings for Metal Interconnects to Reduce SOFC Degradation
US20140272537A1 (en) * 2013-03-14 2014-09-18 Robert Bosch Gmbh Electrochemical cell having a folded electrode and separator, battery including the same, and method of forming same
CN204477899U (zh) * 2015-02-25 2015-07-15 何志远 一种采用镍钴锰三元电池材料为正极的电池供电的路灯
US20160344081A1 (en) * 2015-05-21 2016-11-24 Samsung Electronics Co., Ltd. Lithium air battery and method of manufacturing the same
CN107851840A (zh) * 2015-06-01 2018-03-27 气动覆层科技有责任限公司 用于阳极活性材料、阴极活性材料和固态电解质的纳米工程涂层及包含纳米工程涂层的电池的制造方法
CN105870384A (zh) * 2016-03-03 2016-08-17 中国石油大学(华东) 一种用于锂电池电极的氮掺杂碳纳米管/锰-钴氧化物纳米复合材料
WO2019169217A2 (en) * 2018-03-02 2019-09-06 Arkema Inc. Fluoropolymer binder coating for use in electrochemical devices
CN108766774A (zh) * 2018-05-25 2018-11-06 宁波大学 具有中空纳米笼结构的Ni-Co-Mn层状双氢氧化物的制备方法
CN109004198A (zh) * 2018-07-26 2018-12-14 宁德新能源科技有限公司 金属氧化物及其制备方法
US20200035991A1 (en) * 2018-07-26 2020-01-30 Ningde Amperex Technology Limited Metal oxide and method for preparing the same
WO2020085859A1 (ko) * 2018-10-26 2020-04-30 주식회사 엘지화학 기능성 분리막, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20200047399A (ko) * 2018-10-26 2020-05-07 주식회사 엘지화학 기능성 분리막, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
EP3654420A1 (en) * 2018-11-16 2020-05-20 Contemporary Amperex Technology Co., Limited A battery
CN111029163A (zh) * 2019-12-31 2020-04-17 上海应用技术大学 球状氧化钴/碳/氧化锰/碳复合物及其制备方法和应用

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117937057A (zh) * 2024-01-23 2024-04-26 吉林省东驰新能源科技有限公司 一种多孔涂层及其应用、杂原子掺杂的碳量子点修饰隔膜及其制备方法
CN118888340A (zh) * 2024-06-28 2024-11-01 中山大学 氧化还原对在单电解液双阴极结构的锂空电容器电池中的用途

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