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CN112119105A - 用于使用环氧树脂固化多官能异氰酸酯的促进剂组合物 - Google Patents

用于使用环氧树脂固化多官能异氰酸酯的促进剂组合物 Download PDF

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CN112119105A
CN112119105A CN201980032557.4A CN201980032557A CN112119105A CN 112119105 A CN112119105 A CN 112119105A CN 201980032557 A CN201980032557 A CN 201980032557A CN 112119105 A CN112119105 A CN 112119105A
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Abstract

本公开涉及一种用于使用环氧树脂固化多官能异氰酸酯的促进剂组合物，其包含(a)三卤化硼‑胺配合物和(b)卤化季铵或卤化膦，以及这种促进剂组合物的用途、由此获得的固化的异氰酸酯‑环氧树脂产物和制备固化的异氰酸酯‑环氧树脂产物的方法。

Description

用于使用环氧树脂固化多官能异氰酸酯的促进剂组合物
技术领域
本公开涉及用于使用环氧树脂固化多官能异氰酸酯的促进剂组合物。
背景
基于多官能异氰酸酯与标准单或多官能环氧树脂的的热固性材料的固化通常太慢而不能用于工业应用。
已经开发了几种促进剂或催化剂以促进用环氧树脂固化异氰酸酯。实例描述于US4,131,600；EP 0 129 787 A2；EP 0 129 799 A2；EP 0 129 800 A2；和EP 0 130 454 A2。
然而，即使使用已知的促进剂体系，多官能异氰酸酯与标准环氧树脂在约90℃至120℃的中等固化温度下的脱模时间仍保持相对缓慢，在15分钟至1小时的范围内。
本公开的目的
已知的促进剂体系太慢，以至于不能形成在约90℃至120℃的中等固化温度下在期望的几分钟内迅速脱模、并且具有较低的固化后温度以在工业应用中使用的异氰酸酯-环氧树脂体系。因此，本发明的目的是开发一种改进的促进剂组合物，其将促进预固化而不会过快地增加粘度，从而允许在保持固化后不变的情况下填充模具。
附图简介
图1显示了通过使用Brookfield粘度计获得的三个促进剂体系的粘度累积曲线。
图2显示了使用差示扫描量热法(DSC)在120℃下等温固化20分钟后三个促进剂体系的动态固化。
公开
除非本文另外定义，否则与本公开结合使用的技术术语应具有本领域普通技术人员通常理解的含义。此外，除非上下文另外要求，否则单数术语应包括复数，并且复数术语应包括单数。
说明书中提到的所有专利，公开的专利申请和非专利出版物指示了本公开内容所属领域的技术人员的技术水平。在本申请的任何部分中引用的所有专利，公开的专利申请和非专利出版物在此明确地通过引用全文并入本文，其程度与每个单独的专利或出版物被具体地和单独地指示通过引用并入本文的程度相同，它们与本公开内容不矛盾。
根据本公开，可以在不进行过度实验的情况下制备和执行本文公开的所有组合物和/或方法。尽管已经根据优选实施方案描述了本公开的组合物和方法，但是对于本领域普通技术人员而言显而易见的是，在不背离本公开的概念、精神和范围的情况下，可以将变化应用于本文描述的组合物和/或方法以及步骤或步骤顺序中。对于本领域技术人员显而易见的所有这些类似的替代和修改被认为在本公开的精神、范围和概念之内。
如根据本公开所使用的，除非另外指出，否则以下术语应被理解为具有以下含义。
“一”或“一个”一词与术语“包含”、“包含”、“具有”或“含有”(或此类术语的变体)结合使用时，可能表示“一个”，但这也与“一个或多个”、“至少一个”和“一个或多于一个”的含义一致。
除非明确指出仅指替代方案，并且仅当替代方案互斥时，否则使用“或”一词是指“和/或”。
在整个本公开中，术语“约”用于指示值包括量化装置、机构或方法的误差的固有变化，或存在于待测对象中的固有变化。例如，但不作为限制，当使用术语“约”时，其所指的指定值可能相差正10％、或9％、或8％、或7％、或6％、或5％、或4％、或3％、或2％、或1％，或一个或多个分数之间。
“至少一个”的使用应理解为包括一个以及超过一个的任何数量，包括但不限于1、2、3、4、5、10、15、20、30、40、50、100等。术语“至少一个”可以延伸到100或1000或更多，具体取决于它所指的术语。另外，100/1000的数量不应视为限制，因为较低或较高的限制也可能产生令人满意的结果。
如本文所用，词语“包括”(以及任何形式的“包括”，例如“包括”)，“具有”(以及任何形式的“具有”，例如“具有)，“包含”(以及任何形式的“包含”，例如“包含)或“含有”(以及任何形式的“含有”，例如“含有”)是包含性的或开放性的，并且不排除其他未引用的元素或方法步骤。
如本文所用，短语“及它们的混合物”、“或其组合”和“及其组合”是指该术语之前所列项目的所有排列和组合。例如，“A，B，C或其组合”旨在包括以下至少之一：A，B，C，AB，AC，BC或ABC，如果顺序在特定情况下很重要，那么BA、CA、CB、CBA、BCA、ACB、BAC或CAB。继续该示例，明确包括的组合包含一个或多个项目或术语的重复，例如BB、AAA、CC、AABB、AACC、ABCCCC、CBBAAA、CABBB等。本领域技术人员将理解，除非从上下文明显看出，否则通常对任何组合中的项或术语的数量没有限制。同样，术语“或其组合”和“及其组合”与短语“选自”或“选自以下组成的组”一起使用时，是指短语之前所列项目的所有排列和组合。
短语“在一个实施方案中”，“在一实施方案中”，“根据一个实施方案”等通常表示该短语之后的特定特征、结构或特性包括在本发明的至少一个实施方案中，并且可以包括在本公开的一个以上实施方案中。重要的是，这样的短语是非限制性的，并且不一定指代相同的实施方案，而是当然可以指代一个或多个先前和/或随后的实施方案。例如，在所附权利要求中，任何要求保护的实施方案都可以以任意组合使用。
本公开涉及用于使用环氧树脂固化多官能异氰酸酯的促进剂组合物，其包含
(a)三卤化硼-胺配合物，和
(b)卤化季铵或卤化膦。
本公开还涉及通过组合以下物质制备固化的异氰酸酯-环氧树脂产品的方法：
多官能异氰酸酯；
环氧树脂；和
促进剂组合物，其包含
(a)三卤化硼-胺配合物，和
(b)卤化季铵或卤化膦。
组分(a)，三卤化硼-胺配合物，是用于异氰酸酯-环氧树脂体系的温度潜伏性固化促进剂，其在约90至120℃的温度下被活化，导致中等的预固化时间(缓慢形成异氰脲酸酯)并且是降低此体系的固化后温度的非常好的催化剂(快速形成恶唑烷酮)。另一方面，组分(b)卤化季铵或卤化膦是温度低于100℃的异氰酸酯-环氧树脂体系的非常快速的固化促进剂(异氰脲酸酯的快速形成)，但却是降低此体系的固化后温度不良的催化剂(缓慢形成恶唑烷酮)。
令人惊讶地，现已发现，本公开的促进剂组合物对多官能异氰酸酯与环氧树脂在约90℃至120℃的温度下的预固化时间显示出显著的协同作用，现仅在几分钟内，而且不会对固化后时间产生负面影响。
最优选地，组分(a)是三氯化硼-二甲基辛胺配合物，三氯化硼-三甲胺配合物，三氯化硼-苄基二甲基胺配合物或它们的混合物。
最优选地，组分(b)是氯化苄基三乙基铵、氯化四丁基铵、溴化四丁基铵、氯化四丁基膦、溴化四丁基膦或它们的混合物。
在本公开的优选实施方案中，组分(a)与组分(b)的重量比在约50∶1至1∶1的范围内。
最优选地，组分(a)与组分(b)的重量比为约20∶1至5∶1。
本公开还涉及根据本公开的促进剂组合物在使用环氧树脂固化多官能异氰酸酯中的用途。
可以使用任何适合用标准环氧树脂固化的多官能异氰酸酯。实例是脂族多异氰酸酯，例如六亚甲基-1，6-二异氰酸酯、2，2，4-或2，4，4-三甲基六亚甲基-1，6-二异氰酸酯；脂环族多异氰酸酯，例如环己烷-1，4-二异氰酸酯、二环己基甲烷-4，4′-二异氰酸酯；芳族多异氰酸酯，例如对亚苯基二异氰酸酯、甲苯-2,4-或-2,6-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2,4-或-4,4'-二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、二甲苯-1，3-或-1,4-二异氰酸酯、多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯；及它们的混合物。也可以使用含有碳二亚胺基或脲酮亚胺基的二苯基甲烷二异氰酸酯或含有脲基甲酸酯基、氨基甲酸酯基、缩二脲基和/或脲基二酮(urethidione)基的改性多异氰酸酯。也可以使用通过过量的上述多异氰酸酯与多元醇反应获得的异氰酸酯基的预聚物。
优选地，多官能异氰酸酯选自二苯基甲烷-2，4-或-4，4′-二异氰酸酯；多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯；含有碳二亚胺基或脲酮亚胺基的二苯基甲烷二异氰酸酯；含有脲基甲酸酯基、氨基甲酸酯基、缩二脲基和/或脲基二酮基的改性多异氰酸酯；通过使过量的上述多异氰酸酯与多元醇反应获得的异氰酸酯基的预聚物；及其混合物。
本公开还涉及可通过根据本公开的用途获得的固化的异氰酸酯-环氧树脂产品。
本公开的促进剂或固化组合物可以与任何合适的环氧树脂一起使用。环氧树脂可以是单体、低聚物或聚合物。此外，环氧树脂可以是脂族、脂环族、芳族、环状、杂环或其混合物。同样，环氧树脂可以是饱和的或不饱和的、取代的或未取代的或其混合物。可以在Lee，H.和Neville，K.的“Handbook of Epoxy Resins”，McGraw-Hill Book Company，New York，1967，第2章，第257-307页中找到用本发明的促进剂或固化组合物进行固化的环氧树脂的清单。
有用的环氧树脂的一些非限制性实例是由表卤代醇与聚乙二醇的反应制备的环氧化物，例如三甲基丙烷环氧化物；二缩水甘油基-1,2-环己烷二羧酸酯、双酚-A-二缩水甘油醚、双酚-F-二缩水甘油醚；间苯二酚二缩水甘油醚；对氨基苯酚的三缩水甘油醚、含卤素的环氧树脂，例如四溴双酚A的二缩水甘油醚；环氧化酚醛清漆；及它们的混合物。
可以从以下示例中看到详细信息。
实施例
使用描量热法(DSC)对基于二苯基甲烷-2,4-和-4,4'-二异氰酸酯及其与多元醇的预聚物的混合物的多官能异氰酸酯(
Figure BDA0002778814440000061
2644异氰酸酯，可从HuntsmanCorp.或其关联公司获得)与基于双酚-A-二缩水甘油醚的标准环氧树脂(
Figure BDA0002778814440000062
GY 250环氧树脂，可从Huntsman Corp.或其关联公司获得)以化学计量为3.6异氰酸酯基对1环氧基(100重量份
Figure BDA0002778814440000063
2644异氰酸酯，25.0重量份
Figure BDA0002778814440000064
GY 250环氧树脂)进行了研究，以确定其固化行为，使用Gelnorm Gel-Timer确定了凝胶时间，并使用Brookfield粘度计确定了固化过程中的粘度累积。研究了三氯化硼-二甲基辛基胺配合物(Accelerator DY 9577，可从Huntsman Corp.或其关联公司获得)、氯化苄基三乙基铵(“BETEC”)(可从TCI-Chemicals获得)和这两种化合物的混合物作为促进剂。
如本文所用，“phr”是指每一百重量份异氰酸酯重量份。
对三种不同的促进剂体系进行了评估：
比较例1:1phr DY 9577
比较例2:0.2phr BETEC
实施例1:1phr DY 9577+0.2phr BETEC
与比较例1(仅DY 9577的促进体系)相比，根据本发明的实施例1的促进剂组合物对预固化显示出意想不到的协同促进作用，而没有表现出比较例2(仅BETEC的促进体系)的非常快的凝胶化(请参见表1，图1)。
表1显示了进行DSC、Gelnorm Gel-Timer和Brookfield粘度计的促进剂的筛选(体系：100phr的
Figure BDA0002778814440000065
2644异氰酸酯/25.0phr的
Figure BDA0002778814440000066
GY 250环氧树脂)
表1
Figure BDA0002778814440000071
图1显示了使用Brookfield粘度计获得的三个促进体系的粘度累积曲线，其中点虚线曲线显示的是具有0.2phr BETEC的促进体系(比较例2)，短划线曲线表示的是具有1phr DY 9577的促进体系(比较例1)，以及直线曲线表示的是具有0.2phr BETEC和1phr DY9577的本发明的促进体系(实施例1)。
本公开的促进剂组合物的Gelnorm Gel-Timer的凝胶时间，Brookfield粘度计的粘度累积时间(达到100mPa*s的时间)，是在用所述单一促进剂种类催化的体系之间。考虑到两种测量的结果，可以得出结论，促进剂组合物不仅以加和方式起作用，而且以意想不到的协同作用起作用。
此外，固化后时间保持不变(参见表1、图2)。
图2显示了使用DSC在120℃下等温固化20分钟后，三个促进体系的动态固化，其中点虚线曲线显示了具有0.2phr BETEC的促进体系(比较例2)，短划线曲线表示的是具有1phr DY 9577的促进体系(比较例1)，以及直线曲线表示的是具有0.2phr BETEC和1phr DY9577的本发明的促进体系(实施例1)。
使用DSC在120℃下等温固化20分钟后的动态固化(5K/min)表明，实施例1的固化后时间与比较例1(DY 9577促进体系)的固化后时间非常相似。实施例1和对比例1的DSC曲线显示出非常相似的趋势，并且在168-175℃附近具有相似的最大峰值温度。另一方面，BETEC催化体系显示出最高峰温度为182℃，并且第二个峰向明显更高的温度范围移动，最大峰温度为265℃，这意味着更长的固化后时间。
表2显示了进行Gelnorm Gel-Timer和Brookfield粘度计的不同的卤化季铵/卤化膦的促进剂筛选(体系：100
Figure BDA0002778814440000081
2644异氰酸酯/25.0
Figure BDA0002778814440000082
GY 250环氧树脂)。
表2
Figure BDA0002778814440000091
表2进一步显示了使用本公开中公开的组合物，即组分(a)三卤化硼-胺配合物与组分(b)卤化季铵或卤化膦的意想不到的协同作用。本公开的促进剂组合物的胶凝时间以及粘度累积时间(达到100mPa*s的时间)在仅用单一促进剂种类催化的体系之间。
实验表明，由于组分(a)的潜伏期，在低于120℃的低温下，对于异氰酸酯-环氧树脂系统，要有快速的预固化时间(快速脱模时间)是非常具有挑战性的。单独使用组分(b)会产生太快的预固化，使其不适合用于输注过程，例如树脂传递模塑(RTM)、湿压缩模塑(WCM)或真空输注，并且由于由于恶唑烷酮形成的不良促进作用，固化后温度比组分(a)高得多。
令人惊讶的是，现已证明，当将组分(b)的卤化季铵或卤化膦加入被组分(a)三卤化硼-胺配合物促进的异氰酸酯-环氧树脂体系时，可以加快预固化而且不会具有当单独使用相同量的组分(b)时快的胶凝时间，并且固化后时间保持不变。这两种组分的混合物的这种协同作用是完全不可预见的和令人惊讶的。
以上公开的主题应被认为是说明性的，而不是限制性的，并且所附权利要求旨在覆盖落入本公开的真实范围内的所有此类修改、增强和其他实施方案。因此，在法律允许的最大范围内，本公开的范围将由以下权利要求及其等同的最广泛的允许解释来确定，并且不应由前述详细说明来限制或限制。

Claims (14)

1.一种用于使用环氧树脂固化多官能异氰酸酯的促进剂组合物，其包含：
(a)三卤化硼-胺配合物，和
(b)卤化季铵或卤化膦。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中组分(a)是三氯化硼-胺配合物。
3.根据权利要求2所述的组合物，其中组分(a)是三氯化硼-二甲基辛胺配合物、三氯化硼-三甲胺配合物、三氯化硼-苄基二甲基胺配合物或它们的混合物。
4.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中组分(b)是溴化或氯化季铵或溴化或氯化膦。
5.根据权利要求4所述的组合物，其中组分(b)是氯化苄基三乙基铵、氯化四丁基铵、溴化四丁基铵、氯化四丁基膦、溴化四丁基膦或它们的混合物。
6.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中组分(a)与组分(b)的重量比在约50∶1至1∶1的范围内。
7.根据权利要求6所述的组合物，其中组分(a)与组分(b)的重量比为约20∶1至5∶1。
8.根据前述权利要求中任一项所述的促进剂组合物在使用环氧树脂固化多官能异氰酸酯中的用途。
9.根据权利要求8所述的用途，其中所述多官能异氰酸酯选自二苯基甲烷-2，4-或-4，4′-二异氰酸酯；多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯；含有碳二亚胺基或脲酮亚胺基的二苯基甲烷二异氰酸酯；含有脲基甲酸酯基、氨基甲酸酯基、缩二脲基和/或脲基二酮的改性多异氰酸酯；通过使过量的上述多异氰酸酯与多元醇反应获得的异氰酸酯基的预聚物；及它们的混合物。
10.可从根据权利要求8或9的用途获得的固化的异氰酸酯-环氧树脂产品。
11.一种通过组合以下物质制备固化的异氰酸酯-环氧树脂产品的方法：
多官能异氰酸酯；
环氧树脂；和
促进剂组合物，其包含
(a)三卤化硼-胺配合物，和
(b)卤化季铵或卤化膦。
12.根据权利要求11所述的方法，其中组分(a)是三氯化硼-二甲基辛胺配合物、三氯化硼-三甲胺配合物、三氯化硼-苄基二甲基胺配合物或它们的混合物。
13.根据权利要求11所述的方法，其中组分(b)是氯化苄基三乙基铵、氯化四丁基铵、溴化四丁基铵、氯化四丁基膦、溴化四丁基膦或它们的混合物。
14.根据权利要求11所述的方法，其中组分(a)与组分(b)的重量比在约50∶1至1∶1的范围内。
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