CN112119100A - 聚乙烯组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚乙烯组合物，其包含具有根据ISO 1183‑1:2004测定的≥950kg/m3至≤958kg/m3的密度、根据ISO 1133:1997测定的≥0.16g/10min至≤0.26g/10min的熔体流动速率MFR 5(190℃，5kg)、≥22至≤40的熔体流量比FRR(190℃，21.6/5kg)、至少2500Pa.s的在100rad/s和190℃下的复数粘度(eta100)和至少250000Pa.s的在0.01rad/s和190℃下的复数粘度(eta0.01)的乙烯聚合物。
Description
本发明涉及一种多峰聚乙烯组合物。本发明还涉及所述聚乙烯组合物用于制造管道或管道配件、特别是压力管道的用途。
对于将天然气或水可靠供应给现代基础设施而言，聚乙烯管道在维持高生活标准上起到了重要作用。特别重要的是聚乙烯压力管道，其被设计成耐受高内压并且实现至少50年的运行时间。
这类PE管道等级的材料分类是基于ISO 9080中所描述的在不同温度和外推法下使用内管压试验的长期失效行为。基于这些试验，测定了确保在20℃的至少50年管道寿命的最低要求强度(MRS)，并且产生了根据ISO12162例如PE 80(MRS＝8MPa)或PE 100(MRS＝10MPa)的材料分类。
另外，期望用于制造这类管道的聚乙烯组合物具有良好的耐环境应力开裂性(ESCR)和冲击强度，如例如ISO4437中所描述的。此外，管道制造商要求与良好可加工性组合的高的抗下垂性。
当今仍需要显示增强的抗蠕变性的聚乙烯组合物以设计耐受甚至更高内压的管道。目标是例如设计具有MRS12.5的管道。但这在不损害其他性质的情况下难以实现。
此外，要求应用于管道中的聚乙烯组合物需具有MFR5>0.2以被认为与诸如熔接或电熔的熔合(ISO4427:1196第7段)相容。
因此，本发明的目的在于提供一种具有改进的抗蠕变性并同时具有诸如像耐慢速裂纹增长性和抗冲击性的良好机械性质的聚乙烯组合物。此外，目的在于提供显示良好的加工行为和低下垂的聚乙烯组合物。
根据本发明的聚乙烯组合物包含具有根据ISO 1183-1:2004测定的≥950kg/m3至≤958kg/m3的密度、根据ISO 1133:1997测定的≥0.16g/10min至≤0.26g/10min的熔体流动速率MFR 5(190℃，5kg)、≥22至≤40的熔体流量比FRR(190℃，21.6/5kg)、至少2500Pa.s的在100rad/s和190℃下的复数粘度(eta100)以及至少250000Pa.s的在0.01rad/s和190℃下的复数粘度(eta0.01)的乙烯聚合物。
通过应用本发明，至少部分地实现了上述目的。本发明的优点是根据本发明的聚乙烯组合物具有极佳的抗蠕变性以及另外良好的抗冲击性和耐应力开裂性。此外，根据本发明的聚乙烯组合物具有良好的可加工性。
流量比(FRR)是通过将MFR21.6除以MFR5计算的。
优选地，聚乙烯组合物包含具有如根据ISO 1183-1:2004测定的≥952kg/m3至≤955kg/m3的密度的乙烯聚合物。
优选地，聚乙烯组合物包含具有如根据ISO 1133:1997测定的≥0.17g/10min至≤0.25g/10min的熔体流动速率MFR 5(190℃，5kg)的乙烯聚合物。
优选地，聚乙烯组合物包含具有≥23至≤38的熔体流量比FRR(190℃，21.6/5kg)的乙烯聚合物。
更优选地，聚乙烯组合物包含具有≥25至≤35的熔体流量比FRR(190℃，21.6/5kg)的乙烯聚合物。
甚至更优选地，聚乙烯组合物包含具有≥26至≤34的熔体流量比FRR(190℃，21.6/5kg)的乙烯聚合物。
优选地，聚乙烯组合物包含具有至少2700Pa.s的在100rad/s和190℃下的复数粘度(eta100)的乙烯聚合物。
更优选地，聚乙烯组合物包含具有至少2800Pa.s的在100rad/s和190℃下的复数粘度(eta100)的乙烯聚合物。
优选地，聚乙烯组合物包含具有至少280000Pa.s的在0.01rad/s和190℃下的复数粘度(eta0.01)的乙烯聚合物。
更优选地，聚乙烯组合物包含具有至少300000Pa.s的在0.01rad/s和190℃下的复数粘度(eta0.01)的乙烯聚合物。甚至更优选地，聚乙烯组合物包含具有至少320000Pa.s的在0.01rad/s和190℃下的复数粘度(eta0.01)的乙烯聚合物。
优选地，聚乙烯组合物包含具有低于5000Pa.s、更优选低于4000Pa.s的在100rad/s和190℃下的复数粘度(eta100)的乙烯聚合物。
优选地，聚乙烯组合物包含具有低于500000Pa.s、更优选420000Pa.s、甚至更优选400000的在0.01rad/s和190℃下的复数粘度(eta0.01)的乙烯聚合物。
流变参数Eta100和Eta0.01是通过动态流变谱法(DMS)测定的。流变测量是在具有25mm直径平行板的振荡流变仪ARES 4/A14上进行的。测量是使用氮气气氛并在线性粘弹性区内设定应变，对2mm厚的压塑板进行的。扫频实验是在190℃下10-2至100rad/s范围的动态频率下进行的。100rad/s动态频率下的复数动态剪切粘度eta100(单位为Pa.s)和0.01rad/s动态频率下的Eta0.01是由190℃测量的扫频实验的粘度数据直接测定的。
在根据本发明的优选实施方案中，聚乙烯组合物包含具有根据ISO 1183-1:2004测定的≥952kg/m3至≤955kg/m3的密度和根据ISO 1133:1997测定的≥0.17g/10min至≤0.25g/10min的熔体流动速率MFR 5(190℃，5kg)的乙烯聚合物。
在根据本发明的另一个优选实施方案中，聚乙烯组合物包含具有根据ISO 1183-1:2004测定的≥952kg/m3至≤955kg/m3的密度，和根据ISO 1133:1997测定的≥0.17g/10min至≤0.25g/10min的熔体流动速率MFR 5(190℃，5kg)，和≥23至≤38的熔体流量比FRR(190℃，21.6/5kg)的聚乙烯组合物。
在根据本发明的另一个优选实施方案中，聚乙烯组合物包含具有根据ISO 1183-1:2004测定的≥952kg/m3至≤955kg/m3的密度，和根据ISO 1133:1997测定的≥0.17g/10min至≤0.25g/10min的熔体流动速率MFR 5(190℃，5kg)，和≥23至≤38的熔体流量比FRR(190℃，21.6/5kg)，和至少2700Pa.s的在100rad/s和190℃下的复数粘度(eta100)以及至少280000Pa.s的在0.01rad/s和190℃下的复数粘度(eta0.01)的聚乙烯组合物。
在根据本发明的更优选实施方案中，聚乙烯组合物包含具有根据ISO 1183-1:2004测定的≥952kg/m3至≤955kg/m3的密度，和根据ISO 1133:1997测定的≥0.17g/10min至≤0.25g/10min的熔体流动速率MFR 5(190℃，5kg)，和≥23至≤38的熔体流量比FRR(190℃，21.6/5kg)，和至少2800Pa.s的在100rad/s和190℃下的复数粘度(eta100)以及至少300000Pa.s、甚至更优选至少320000Pa.s的在0.01rad/s和190℃下的复数粘度(eta0.01)的聚乙烯组合物。
在另一个优选实施方案中，聚乙烯组合物包含具有≥270kg/mol至≤350kg/mol的Mw、优选≥280kg/mol至≤340kg/mol的Mw、更优选≥290kg/mol至≤330kg/mol的Mw的乙烯聚合物。
在另一个优选实施方案中，聚乙烯组合物包含具有≥20至≤35的Mw/Mn、优选≥23至≤35的Mw/Mn、更优选≥23至≤33的Mw/Mn、甚至更优选≥23至≤30的Mw/Mn的乙烯聚合物。
在另一个优选实施方案中，聚乙烯组合物包含具有≥270kg/mol至≤350kg/mol的Mw和≥20至≤35的Mw/Mn的乙烯聚合物。
在另一个更优选实施方案中，聚乙烯组合物包含具有≥280kg/mol至≤340kg/mol的Mw和≥23至≤35的Mw/Mn的乙烯聚合物。
在另一个甚至更优选的实施方案中，聚乙烯组合物包含具有≥290kg/mol至≤330kg/mol的Mw和≥23至≤30的Mw/Mn的乙烯聚合物。
在优选实施方案中，聚乙烯组合物包含具有≥270kg/mol至≤350kg/mol的Mw、优选≥280kg/mol至≤340kg/mol的Mw、更优选≥290kg/mol至≤330kg/mol的Mw，和/或≥20至≤35的Mw/Mn、优选≥23至≤35的Mw/Mn、更优选≥23至≤33的Mw/Mn、甚至更优选≥23至≤30的Mw/Mn的乙烯聚合物。
在根据本发明的另一个优选实施方案中，聚乙烯组合物包含具有根据ISO 1183-1:2004测定的≥952kg/m3至≤955kg/m3的密度，和根据ISO 1133:1997测定的≥0.17g/10min至≤0.25g/10min的熔体流动速率MFR 5(190℃，5kg)，和≥23至≤38的熔体流量比FRR(190℃，21.6/5kg)，和至少2700Pa.s的在100rad/s和190℃下的复数粘度(eta100)，和至少280000Pa.s的在0.01rad/s和190℃下的复数粘度(eta0.01)，和≥270kg/mol至≤350kg/mol的Mw和≥20至≤35的Mw/Mn的乙烯聚合物。
在根据本发明的另一个优选实施方案中，聚乙烯组合物包含具有根据ISO 1183-1:2004测定的≥952kg/m3至≤955kg/m3的密度，和根据ISO 1133:1997测定的≥0.17g/10min至≤0.25g/10min的熔体流动速率MFR 5(190℃，5kg)，和≥23至≤38的熔体流量比FRR(190℃，21.6/5kg)，和至少2700Pa.s的在100rad/s和190℃下的复数粘度(eta100)，和至少280000Pa.s的在0.01rad/s和190℃下的复数粘度(eta0.01)，和≥280kg/mol至≤340kg/mol的Mw、更优选≥23至≤35的Mw/Mn的乙烯聚合物。
在根据本发明的另一个优选实施方案中，聚乙烯组合物包含具有根据ISO 1183-1:2004测定的≥952kg/m3至≤955kg/m3的密度，和根据ISO 1133:1997测定的≥0.17g/10min至≤0.25g/10min的熔体流动速率MFR 5(190℃，5kg)，和≥23至≤38的熔体流量比FRR(190℃，21.6/5kg)，和至少2700Pa.s的在100rad/s和190℃下的复数粘度(eta100)，和至少280000Pa.s的在0.01rad/s和190℃下的复数粘度(eta0.01)，和≥290kg/mol至≤330kg/mol的Mw和≥23至≤30的Mw/Mn的乙烯聚合物。
分子量和分子量分布是通过使用普适标定，使用尺寸排阻色谱法(SEC)、也被称为凝胶渗透色谱法(GPC)测量的。SEC是对颗粒样品进行的，并且重均分子量(Mw)、数均重量(Mn)和z均分子量(Mz)均是根据ASTM D6474-12(通过高温凝胶渗透色谱法测定聚烯烃的分子量分布和分子量平均值的标准试验方法)测量的。
除由ASTM D6474-12规定的方法以外，方法是在160℃箱温下使用配备有3个柱(Polymer Laboratories 13μm PLgel Olexis，300×7.5mm)的Polymer Laboratories PL-GPC220仪器进行的。使用了折射率(RI)检测器、粘度检测器(Polymer Laboratories PLBV-400粘度计)和IR检测器(Polymer Char IR5)。用1g/L丁基羟基甲苯(也被称为2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚或BHT)稳定的1,2,4-三氯苯被用作洗脱液。摩尔质量是基于使用0.5-2800kg/mol的线性PE标准品(窄和宽(Mw/Mn＝4至15))的标定测定的。
聚合物颗粒的样品与三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯(Irgafos 168)和1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷(Topanol CA)以1:1:1的样品:Irgafos:Topanol重量比混合，在这之后因此获得的混合物被溶解于用1g/L BHT稳定的1,2,4-三氯苯中，直至用1g/L BHT稳定的1,2,3-三氯苯中的混合物的浓度为0.03重量％。在氮气环境中于150℃下溶解样品4小时，之后离线(1.2μm过滤器)或使用Polymerchar系统在线过滤溶液。
在根据本发明的另一个优选实施方案中，聚乙烯组合物包含乙烯聚合物，其中乙烯聚合物包含至少两种级分，其中至少一种级分为乙烯均聚物级分且至少一种级分为乙烯共聚物级分，并且其中至少一种乙烯共聚物级分为选自具有3-12个碳原子的α烯烃的至少一种α烯烃的共聚物。
聚乙烯组合物可包含具有根据ISO 1183-1:2004测定的≥950kg/m3至≤958kg/m3的密度、根据ISO 1133:1997测定的≥0.16g/10min至≤0.26g/10min的熔体流动速率MFR 5(190℃，5kg)、≥22至≤40的熔体流量比FRR(190℃，21.6/5kg)、至少2500Pa.s的在100rad/s和190℃下的复数粘度(eta100)以及至少250000Pa.s的在0.01rad/s和190℃下的复数粘度(eta0.01)的多峰乙烯聚合物。
聚乙烯组合物可包含具有根据ISO 1183-1:2004测定的≥950kg/m3至≤958kg/m3的密度、根据ISO 1133:1997测定的≥0.16g/10min至≤0.26g/10min的熔体流动速率MFR 5(190℃，5kg)、≥22至≤40的熔体流量比FRR(190℃，21.6/5kg)、至少2500Pa.s的在100rad/s和190℃下的复数粘度(eta100)以及至少250000Pa.s的在0.01rad/s和190℃下的复数粘度(eta0.01)的双峰乙烯聚合物。
本文中所使用的术语“多峰”指的是乙烯聚合物的不同聚乙烯级分的数量。多峰乙烯聚合物包含至少两种级分。级分的每一者在不同聚合条件下产生并因此与另一种级分在分子量和/或共聚单体含量和/或共聚单体分布上有所不同。双峰乙烯聚合物含有例如两种级分，其中每种级分在不同聚合条件下产生。这包括在不同的反应器中聚合以及在一个反应器中利用不同的催化剂种类聚合。
SEC曲线的形式可通过示出相异最大值或通过SEC曲线的相异增宽来反映不同级分的数量。
另外，由于它们的组成差异，不同级分可显示熔融或结晶温度的差异。
相比之下，单峰乙烯聚合物包含在恒定聚合条件下产生的仅一种级分。
乙烯共聚物或乙烯共聚物级分应理解为乙烯和至少一种共聚单体的共聚物。共聚单体可为例如α烯烃。
共聚单体含量应理解为基于乙烯聚合物中乙烯和一种或多种共聚单体的量的总共聚单体含量。
根据优选实施方案，聚乙烯组合物包含双峰乙烯聚合物，其中双峰乙烯聚合物在串联的两个反应器中产生。
在根据本发明的优选实施方案中，聚乙烯组合物包含乙烯聚合物，其中乙烯聚合物包含至少两种级分，其中至少一种级分为乙烯均聚物级分且至少一种级分为乙烯共聚物级分，并且其中至少一种共聚物级分为选自具有4-6个碳原子的α烯烃的至少一种α烯烃的共聚物，优选α-烯烃具有6个碳原子。
在根据本发明的优选实施方案中，聚乙烯组合物包含乙烯聚合物，其中乙烯聚合物包含至少一种乙烯均聚物级分和至少一种乙烯共聚物级分，并且其中至少一种乙烯均聚物级分和至少一种乙烯共聚物级分具有不同的分子量Mw。
在根据本发明的优选实施方案中，聚乙烯组合物包含双峰乙烯聚合物，其中双峰乙烯聚合物具有根据ISO 1183-1:2004测定的≥950kg/m3至≤958kg/m3的密度、根据ISO1133:1997测定的≥0.16g/10min至≤0.26g/10min的熔体流动速率MFR 5(190℃，5kg)、≥22至≤40的熔体流量比FRR(190℃，21.6/5kg)、至少2500Pa.s的在100rad/s和190℃下的复数粘度(eta100)和至少250000Pa.s的在0.01rad/s和190℃下的复数粘度(eta0.01)，并且其中乙烯聚合物包含乙烯共聚物级分，其中共聚单体为具有6个碳原子的α-烯烃。
在根据本发明的优选实施方案中，聚乙烯组合物包含乙烯聚合物，其中乙烯聚合物包含至少两种级分，其中至少一种级分为乙烯均聚物级分，并且其中均聚物级分的重量％为基于所有聚乙烯级分的总量计50-60％、优选55-59％、更优选56-58％，和/或其中均聚物级分的MFI1.2为≥2.0至≤30g/10min、优选≥3.0至≤25g/10min、更优选≥4.0至≤25g/10min。
在根据本发明的优选实施方案中，聚乙烯组合物包含具有根据ISO 1183-1:2004测定的≥950kg/m3至≤958kg/m3的密度、根据ISO 1133:1997测定的≥0.16g/10min至≤0.26g/10min的熔体流动速率MFR 5(190℃，5kg)、≥22至≤40的熔体流量比FRR(190℃，21.6/5kg)、至少2500Pa.s的在100rad/s和190℃下的复数粘度(eta100)和至少250000Pa.s的在0.01rad/s和190℃下的复数粘度(eta0.01)的乙烯聚合物，并且其中乙烯聚合物包含至少两种级分，其中至少一种级分为乙烯均聚物级分，并且其中均聚物级分的重量％为基于所有聚乙烯级分的总量计50-60％、优选55-59％、更优选56-58％。
在根据本发明的优选实施方案中，聚乙烯组合物包含具有根据ISO 1183-1:2004测定的≥950kg/m3至≤958kg/m3的密度、根据ISO 1133:1997测定的≥0.16g/10min至≤0.26g/10min的熔体流动速率MFR 5(190℃，5kg)、≥22至≤40的熔体流量比FRR(190℃，21.6/5kg)、至少2500Pa.s的在100rad/s和190℃下的复数粘度(eta100)和至少250000Pa.s的在0.01rad/s和190℃下的复数粘度(eta0.01)的乙烯聚合物，并且其中乙烯聚合物包含至少两种级分，其中至少一种级分为乙烯均聚物级分，并且其中均聚物级分的重量％为基于所有聚乙烯级分的总量计50-60％、优选55-59％、更优选56-58％，并且其中均聚物级分的MFI1.2为≥2.0至≤30g/10min。
在根据本发明的优选实施方案中，聚乙烯组合物包含具有≥0.1至≤0.3摩尔％、优选≥0.15至≤0.25摩尔％的共聚单体含量的乙烯聚合物。
在根据本发明的优选实施方案中，聚乙烯组合物包含具有根据ISO 1183-1:2004测定的≥950kg/m3至≤958kg/m3的密度、根据ISO 1133:1997测定的≥0.16g/10min至≤0.26g/10min的熔体流动速率MFR 5(190℃，5kg)、≥22至≤40的熔体流量比FRR(190℃，21.6/5kg)、至少2500Pa.s的在100rad/s和190℃下的复数粘度(eta100)和至少250000Pa.s的在0.01rad/s和190℃下的复数粘度(eta0.01)以及≥0.1至≤0.3摩尔％的共聚单体含量的乙烯聚合物。
在根据本发明的优选实施方案中，聚乙烯组合物包含具有根据ISO 1183-1:2004测定的≥950kg/m3至≤958kg/m3的密度、根据ISO 1133:1997测定的≥0.16g/10min至≤0.26g/10min的熔体流动速率MFR 5(190℃，5kg)、≥22至≤40的熔体流量比FRR(190℃，21.6/5kg)、至少2500Pa.s的在100rad/s和190℃下的复数粘度(eta100)和至少250000Pa.s的在0.01rad/s和190℃下的复数粘度(eta0.01)以及≥0.1至≤0.3摩尔％的共聚单体含量的乙烯聚合物，并且其中乙烯聚合物包含均聚物级分，其中均聚物的重量％为基于所有聚乙烯级分的总量计50至60重量％。
根据本发明的一个优选实施方案，如根据ISO 1183-1:2004测定的乙烯均聚物的密度为≥965至≤971kg/m3。
根据本发明的一个优选实施方案，乙烯均聚物的粘数为≥75至≤160cm3/g。更优选地，乙烯均聚物的粘数为≥90至≤160cm3/g。甚至更优选地，乙烯均聚物的粘数为≥90至≤135cm3/g。聚乙烯和均聚物A的粘数是根据ISO 1628-3测定的。
根据本发明的一个优选实施方案，如根据ISO 1133:1997测定的乙烯均聚物的MFI1.2为≥2至≤40g/10min。根据本发明的更优选实施方案，如根据ISO 1133:1997测定的乙烯均聚物的MFI1.2为≥4至≤25g/10min。
在根据本发明的优选实施方案中，聚乙烯组合物包含乙烯聚合物，其中乙烯聚合物具有根据ISO 179-1eA在-30℃测量的≥15kJ/m2至≤30kJ/m2、优选≥18kJ/m2至≤28kJ/m2的Charpy冲击强度，和/或根据ISO 179-1eA测量的≥25kJ/m2至≤40kJ/m2、优选≥28kJ/m2至≤38kJ/m2的在23℃的Charpy冲击强度，和/或根据ISO/DIS 18488测量的至少42MPa的应变硬化模量，和/或根据ISO/DIS 18488测量的≥42MPa至≤65MPa、优选≥42MPa至≤60MPa的应变硬化模量，和/或≥20MPa至≤30MPa、优选≥22MPa至≤29MPa的屈服应力，和/或≤6％、优选≤5％的在5.4MPa和80℃下60min后的蠕变。
在根据本发明的另一个优选实施方案中，聚乙烯组合物包含具有根据ISO 1183-1:2004测定的≥950kg/m3至≤958kg/m3的密度、根据ISO 1133:1997测定的≥0.16g/10min至≤0.26g/10min的熔体流动速率MFR 5(190℃，5kg)、≥22至≤40的熔体流量比FRR(190℃，21.6/5kg)、至少2500Pa.s的在100rad/s和190℃下的复数粘度(eta100)和至少250000Pa.s的在0.01rad/s和190℃下的复数粘度(eta0.01)以及根据ISO 179-1eA在-30℃测量的≥15kJ/m2至≤30kJ/m2的Charpy冲击强度，和/或根据ISO 179-1eA测量的≥25kJ/m2至≤40kJ/m2的在23℃的Charpy冲击强度的乙烯聚合物。
在根据本发明的另一个优选实施方案中，聚乙烯组合物包含具有根据ISO 1183-1:2004测定的≥950kg/m3至≤958kg/m3的密度、根据ISO 1133:1997测定的≥0.16g/10min至≤0.26g/10min的熔体流动速率MFR 5(190℃，5kg)、≥22至≤40的熔体流量比FRR(190℃，21.6/5kg)、至少2500Pa.s的在100rad/s和190℃下的复数粘度(eta100)和至少250000Pa.s的在0.01rad/s和190℃下的复数粘度(eta0.01)以及≤6％、优选≤5％的在5.4MPa和80℃下60min后的蠕变的乙烯聚合物。
在根据本发明的另一个优选实施方案中，聚乙烯组合物包含具有根据ISO 1183-1:2004测定的≥950kg/m3至≤958kg/m3的密度、根据ISO 1133:1997测定的≥0.16g/10min至≤0.26g/10min的熔体流动速率MFR 5(190℃，5kg)、≥22至≤40的熔体流量比FRR(190℃，21.6/5kg)、至少2500Pa.s的在100rad/s和190℃下的复数粘度(eta100)和至少250000Pa.s的在0.01rad/s和190℃下的复数粘度(eta0.01)以及≥20MPa至≤30MPa、优选≥22MPa至≤29MPa的屈服应力的乙烯聚合物。
在根据本发明的另一个优选实施方案中，聚乙烯组合物包含具有根据ISO 1183-1:2004测定的≥950kg/m3至≤958kg/m3的密度、根据ISO 1133:1997测定的≥0.16g/10min至≤0.26g/10min的熔体流动速率MFR 5(190℃，5kg)、≥22至≤40的熔体流量比FRR(190℃，21.6/5kg)、至少2500Pa.s的在100rad/s和190℃下的复数粘度(eta100)和至少250000Pa.s的在0.01rad/s和190℃下的复数粘度(eta0.01)以及根据ISO/DIS 18488测量的至少42MPa的应变硬化模量和≥20MPa至≤30MPa、优选≥22MPa至≤29MPa的屈服应力以及≤6％、优选≤5％的在5.4MPa和80℃下60min后的蠕变的乙烯聚合物。
在根据本发明的另一个优选实施方案中，聚乙烯组合物包含具有根据ISO 1183-1:2004测定的≥950kg/m3至≤958kg/m3的密度、根据ISO 1133:1997测定的≥0.16g/10min至≤0.26g/10min的熔体流动速率MFR 5(190℃，5kg)、≥22至≤40的熔体流量比FRR(190℃，21.6/5kg)、至少2500Pa.s的在100rad/s和/或190℃下的复数粘度(eta100)和至少250000Pa.s的在0.01rad/s和/或190℃下的复数粘度(eta0.01)，以及根据ISO/DIS 18488测量的至少42MPa的应变硬化模量和≥20MPa至≤30MPa、优选≥22MPa至≤29MPa的屈服应力和/或≤6％、优选≤5％的在5.4MPa和/或80℃下60min后的蠕变，以及根据ISO 179-1eA在-30℃测量的≥15kJ/m2至≤30kJ/m2的Charpy冲击强度和根据ISO 179-1eA测量的≥25kJ/m2至≤40kJ/m2的在23℃的Charpy冲击强度的乙烯聚合物。
在根据本发明的另一个优选实施方案中，聚乙烯组合物包含具有根据ISO 1183-1:2004测定的≥952kg/m3至≤955kg/m3的密度，和/或根据ISO 1133:1997测定的≥0.17g/10min至≤0.25g/10min的熔体流动速率MFR 5(190℃，5kg)，和/或≥23至≤38的熔体流量比FRR(190℃，21.6/5kg)，和/或至少2700Pa.s、优选至少2800Pa.s的在100rad/s和190℃下的复数粘度(eta100)，和/或至少280000Pa.s、更优选至少300000Pa.s、甚至更优选至少320000Pa.s的在0.01rad/s和190℃下的复数粘度(eta0.01)，以及根据ISO/DIS 18488测量的至少42MPa的应变硬化模量和≥20MPa至≤30MPa、优选≥22MPa至≤29MPa的屈服应力的乙烯聚合物。
在根据本发明的另一个优选实施方案中，聚乙烯组合物包含具有根据ISO 1183-1:2004测定的≥952kg/m3至≤955kg/m3的密度，和/或根据ISO 1133:1997测定的≥0.17g/10min至≤0.25g/10min的熔体流动速率MFR 5(190℃，5kg)，和/或≥23至≤38的熔体流量比FRR(190℃，21.6/5kg)，和/或至少2700Pa.s、优选至少2800Pa.s的在100rad/s和190℃下的复数粘度(eta100)，和/或至少280000Pa.s、更优选至少300000Pa.s、甚至更优选至少320000Pa.s的在0.01rad/s和190℃下的复数粘度(eta0.01)，以及≤6％、优选≤5％的在5.4MPa和80℃下60min后的蠕变的乙烯聚合物。
在根据本发明的另一个优选实施方案中，聚乙烯组合物包含具有根据ISO 1183-1:2004测定的≥952kg/m3至≤955kg/m3的密度，和/或根据ISO 1133:1997测定的≥0.17g/10min至≤0.25g/10min的熔体流动速率MFR 5(190℃，5kg)，和/或≥23至≤38的熔体流量比FRR(190℃，21.6/5kg)，和/或至少2700Pa.s、优选至少2800Pa.s的在100rad/s和190℃下的复数粘度(eta100)，和/或至少280000Pa.s、更优选至少300000Pa.s、甚至更优选至少320000Pa.s的在0.01rad/s和190℃下的复数粘度(eta0.01)，以及根据ISO 179-1eA在-30℃测量的≥15kJ/m2至≤30kJ/m2的Charpy冲击强度和根据ISO 179-1eA测量的≥25kJ/m2至≤40kJ/m2的在23℃的Charpy冲击强度的乙烯聚合物。
在根据本发明的另一个优选实施方案中，聚乙烯组合物包含具有根据ISO 1183-1:2004测定的≥952kg/m3至≤955kg/m3的密度，和/或根据ISO 1133:1997测定的≥0.17g/10min至≤0.25g/10min的熔体流动速率MFR 5(190℃，5kg)，和/或≥23至≤38的熔体流量比FRR(190℃，21.6/5kg)，和/或至少2700Pa.s、优选至少2800Pa.s的在100rad/s和190℃下的复数粘度(eta100)，和/或至少280000Pa.s的在0.01rad/s和190℃下的复数粘度(eta0.01)，和根据ISO/DIS 18488测量的至少42MPa的应变硬化模量，和≥20MPa至≤30MPa、优选≥22MPa至≤29MPa的屈服应力，和≤6％的在5.4MPa和80℃下60min后的蠕变，以及根据ISO 179-1eA在-30℃测量的≥15kJ/m2至≤30kJ/m2的Charpy冲击强度和根据ISO 179-1eA测量的≥25kJ/m2至≤40kJ/m2的在23℃的Charpy冲击强度的乙烯聚合物。
蠕变应变试验可用来对材料的耐压性进行评级。材料的粘弹性响应描述在出现永久变形前其耐受载荷的能力。实际上，聚合物中屈服前机械松弛时间的激发和可用性将决定材料对长期蠕变载荷是如何复原的。在开始永久变形之前评估这种性质。因此，施加恒定载荷或应变并记录应变或应力将指示材料中已出现松弛的量，并且这提供了对IPT行为的度量，即蠕变应变速率越高，对内压的耐性越低。
如下进行测量：根据ISO 1872-2压塑PE颗粒。由压塑片磨制ISO 527-2 1BA型试样。具有Zwick 1kN载荷传感器的Zwick 1455拉伸试验机用于在80℃下进行蠕变测量。测量前在80℃的温度下平衡试样30min。将载荷施加于样品(5.4MPa)60分钟并测量伸长率。规定时间(60分钟)后样品的伸长率被用作对材料耐压性进行评级的度量。
根据本发明的聚乙烯组合物可通过本领域已知的任何方法、诸如像配混来产生。优选地，聚乙烯组合物可通过反应器共混，诸如在多阶段方法中制备。
在根据本发明的优选实施方案中，聚乙烯组合物包含乙烯聚合物，其中乙烯聚合物是在多阶段方法、优选双峰方法中产生的。
根据本发明的一个优选实施方案，聚乙烯组合物是在齐格勒纳塔(ZieglerNatta)催化剂体系的存在下使用级联反应器利用两步淤浆聚合法产生的。
双峰高密度聚乙烯(HDPE)的生产方法概述于“PE 100Pipe systems”(
编；第二版，ISBN 3-8027-2728-2)的第16-20页。
经由低压淤浆法生产双峰高密度聚乙烯(HDPE)是本领域技术人员已知的，并且例如由Alt等人描述于“Bimodal polyethylene-Interplay of catalyst and process”(Macromol.Symp.2001，163，135-143)中。在二阶段级联法中，反应器可用单体、氢气、催化剂/助催化剂和从该过程再循环的稀释剂的混合物连续进料。在反应器中，乙烯的聚合在例如0.2MPa(2巴)至1MPa(10巴)的压力和例如75℃至85℃的温度下作为放热反应发生。借助外部冷却除去聚合反应的热量。聚乙烯的特性尤其通过催化剂体系以及催化剂、共聚单体和氢气的浓度来决定。
二阶段级联法的概念由Alt等人在“Bimodal polyethylene-Interplay ofcatalyst and process”(Macromol.Symp.2001，163)的第137-138页阐明。反应器被设置成以每个反应器中的不同条件、包括例如第一反应器中高的氢含量和第二反应器中低的氢含量级联。这允许产生具有双峰分子质量分布和期望的聚乙烯链中共聚单体含量的HDPE。由于单体效率，惯例是第二反应器后获得的聚合物悬浮液或“淤浆”流入所谓的后反应器。在该反应器中进行最终聚合，导致所用单体高于99％的转化率。然后，悬浮液流至悬浮液接收器，并且离开接收器的悬浮液例如经由倾析式离心机分离。所得湿聚合物被进料至流化床干燥器，并且液体部分回到反应器。在干燥后进行挤出步骤。来自聚合物干燥的溶剂在尤其通过蒸馏纯化后再循环。
聚乙烯组合物可包含添加剂诸如像炭黑、颜料、硬脂酸酯、例如位阻胺的UV稳定剂、填料、矿物质、润滑剂和/或其他稳定剂。优选混合物包含基于聚乙烯组合物的总重量计至少95重量％、优选至少97重量％的乙烯聚合物。这类添加剂可在将聚合物粉末挤出成粒料期间添加。乙烯聚合物的挤出优选在150至230℃的温度下在双螺杆挤出机上进行。
在优选实施方案中，根据本发明的聚乙烯组合物包含乙烯聚合物，其中乙烯聚合物在齐格勒纳塔催化剂的存在下被聚合，齐格勒纳塔催化剂包含与基于铝的助催化剂接触的固体催化剂组分。
根据本发明的另一个优选实施方案，乙烯聚合物是在催化剂体系的存在下使用级联反应器利用两步淤浆聚合法产生的，催化剂体系包含：
(I)通过(a)和(b)的反应获得的固体反应产物，
a)含有1)和2)的烃溶液，
1)有机含氧的镁化合物或含卤素的镁化合物，和
2)有机含氧的钛化合物，和
b)具有式AlRnX3-n的卤化铝，其中R为含1-10个碳原子的烃结构部分，X为卤素且0<n<3，以及
(II)具有式AlR3的铝化合物，其中R为含1-10个碳原子的烃结构部分。
在包含有机含氧的镁化合物和有机含氧的钛化合物的烃溶液与组分(I b)反应期间，固体催化剂前体沉淀，并且在沉淀反应后加热所得混合物以结束反应。
铝化合物(II)在聚合之前或期间计量添加，并且可被称为助催化剂。
合适的有机含氧的镁化合物包括例如镁醇盐，诸如甲醇镁、乙醇镁和异丙醇镁；和烷基醇盐，诸如乙基乙醇镁；和所谓的碳化镁醇盐，诸如乙基碳酸镁。优选地，有机含氧的镁化合物为镁醇盐。优选镁醇盐为乙醇镁Mg(OC2H5)2。
合适的含卤素镁化合物包括例如二卤化镁和二卤化镁络合物，其中卤素优选为氯。
优选烃溶液包含有机含氧的镁化合物作为(I)(a)(1)。
合适的有机含氧的钛化合物可由通式[TiOx(OR)4-2x]n表示，其中R表示有机结构部分，x为0至1且n为1至6。
有机含氧的钛化合物的合适的实例包括醇盐、酚盐、氧化醇盐、缩合醇盐、羧酸盐和烯醇盐。优选有机含氧的钛化合物为钛醇盐。合适的醇盐包括例如Ti(OC2H5)4、Ti(OC3H7)4、Ti(OC4H9)4和Ti(OC8H17)4。优选有机含氧的钛化合物为Ti(OC4H9)4。
优选卤化铝为具有式AlRnX3-n的化合物，其中R为含1-10个碳原子的烃结构部分，X为卤素且0.5<n<2。具有式AlRnX3-n的(I)b中卤化铝的合适实例包括二溴乙基铝，二氯乙基铝，二氯丙基铝，二氯正丁基铝，二氯异丁基铝，氯化二乙基铝，氯化二异丁基铝。优选X为Cl。优选(I)b)中的有机卤化铝为有机氯化铝，更优选(I)b)中的有机卤化铝选自二氯乙基铝、二氯二乙基铝、二氯异丁基铝、氯化二异丁基铝或它们的混合物。
一般而言，I b)的Al:I a)的Ti的摩尔比为3:1至16:1。根据本发明的优选实施方案，I b)的Al:I a)的Ti的摩尔比为6:1至10:1。
具有式AlR3的助催化剂的合适实例包括三乙基铝，三异丁基铝，三正己基铝和三辛基铝。优选具有式AlR3的(II)中的铝化合物为三乙基铝或三异丁基铝。
有机含氧的镁化合物和有机含氧的钛化合物的烃溶液可根据如例如US 4178300和EP0876318中公开的程序来制备。溶液一般为澄清液体。假如存在任何固体颗粒，这些可经由过滤除去，之后溶液用于催化剂合成中。
一般而言，镁:钛的摩尔比低于3:1，且优选镁:钛的摩尔比为2:1至3:1。
一般而言，(II)的铝:(a)的钛的摩尔比介于1:1与300:1之间，且优选(II)的铝:(a)的钛的摩尔比为3:1至100:1。
催化剂可通过以下步骤获得：镁醇盐与钛醇盐之间的第一反应，之后是用烃溶剂稀释，从而产生由镁醇盐和钛醇盐组成的可溶性络合物，且此后是所述络合物的烃溶液与具有式AlRnX3-n的有机卤化铝之间的反应。
任选地，可在固体催化络合物制备期间(与后续步骤同时或在另一步骤中)或在聚合阶段添加电子供体。电子供体的添加例如是WO2013087167中所公开的。
一般而言，具有式AlRnX3-n的卤化铝被用作于烃中的溶液。不与有机卤化铝反应的任何烃均适合应用作烃。
添加顺序可为将含有有机含氧的镁化合物和有机含氧的钛化合物的烃溶液加入具有式AlRnX3-n的化合物或相反。
用于该反应的温度可为低于所用烃沸点的任何温度。一般而言，添加的持续时间优选短于1小时。
在有机含氧的镁化合物和有机含氧的钛化合物的烃溶液与具有式AlRnX3-n的有机卤化铝的反应中，固体催化剂前体沉淀。在沉淀反应后加热所得混合物一定时间段以结束反应。在反应后沉淀物被过滤并用烃洗涤。也可应用将固体与稀释剂分离和后续洗涤的其他方式，例如像多个倾析步骤。所有步骤应在氮气或另一种合适的惰性气体的惰性气氛中进行。
聚合可在相对于反应器内容物的总量例如1至500ppm的量的抗静电剂或抗结垢剂的存在下进行。
此外，本发明涉及一种包括根据本发明的聚乙烯组合物或可通过根据本发明的方法获得的聚乙烯组合物的制品、优选管道，以及这种聚乙烯组合物用于生产制品、优选管道的用途。
聚乙烯组合物适合应用于生产管道、管道配件、膜和吹塑应用以及注塑应用。
优选地，根据本发明的聚乙烯组合物应用于生产管道、例如压力管道、即PE80和PE100中。管道可用于运输诸如水和饮用水的流体以及例如污水的淤浆。管道还可适合于运输气体。
现将借助以下非限制性实施例来阐明本发明。
实施例
1.测量方法
密度
聚合物的密度是根据ISO1183测量的。
粘数(J1)
粘数是根据ISO 1628-3测定的。
熔体流动速率(MFR)
熔体流动速率(MFR)是根据ISO 1133:1997在190℃下在5kg(MFR 5)、10kg(MFR10)和21.6kg(MFR 21.6)的载荷下测定的。
流量比(FRR)计算为MFR 21.6除以MFR 5。
拉伸试验
拉伸试验是根据ISO 527-2、1B型试棒进行的。
Charpy冲击强度
冲击强度是根据ISO 179、1eA型试棒在23℃和-30℃下根据切口Charpy测量法测量的。
应变硬化
耐慢速裂纹增长性是根据ISO/DIS 18488使用应变硬化方法测量的。
动态流变谱法(DMS)
流变参数Eta100和Eta0.01是通过DMS测定的。流变测量是在具有25mm直径平行板的振荡流变仪ARES 4/A14上进行的。测量是使用氮气气氛并在线性粘弹性区内设定应变，对2mm厚的压塑板进行的。扫频实验是在190℃下10-2至100rad/s范围的动态频率下进行的。100rad/s动态频率下的复数动态剪切粘度eta100(单位为Pa.s)和0.01rad/s动态频率下的Eta0.01是由190℃测量的扫频实验的粘度数据直接测定的。
蠕变应变试验
已使用蠕变应变试验来对材料的耐压性进行评级。
如下进行测量：根据ISO 1872-2压塑PE颗粒。由压塑片磨制ISO 527-2 1BA型试样。具有Zwick 1kN载荷传感器的Zwick 1455拉伸试验机用于在80℃下进行蠕变测量。测量前在80℃的温度下平衡试样30min。将载荷施加于样品(5.4MPa)60分钟并测量伸长率。规定时间(60分钟)后样品的伸长率被用作对材料耐压性进行评级的度量。
尺寸排阻色谱法(SEC)
分子量和分子量分布是通过使用普适标定，使用尺寸排阻色谱法(SEC)测量的。SEC是对颗粒样品进行的，并且重均分子量(Mw)、数均重量(Mn)和z均分子量(Mz)均是根据ASTM D6474-12(通过高温凝胶渗透色谱法测定聚烯烃的分子量分布和分子量平均值的标准试验方法)测量的。
除由ASTM D6474-12规定的方法以外，方法是在160℃箱温下使用配备有3个柱(Polymer Laboratories 13μm PLgel Olexis，300×7.5mm)的Polymer Laboratories PL-GPC220仪器进行的。使用了折射率(RI)检测器、粘度检测器(Polymer Laboratories PLBV-400粘度计)和IR检测器(Polymer Char IR5)。用1g/L丁基羟基甲苯(也被称为2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚或BHT)稳定的1,2,4-三氯苯被用作洗脱液。摩尔质量是基于使用0.5-2800kg/mol的线性PE标准品(窄和宽(Mw/Mn＝4至15))的标定测定的。
聚合物颗粒的样品与三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯(Irgafos 168)和1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷(Topanol CA)以1:1:1的样品:Irgafos:Topanol重量比混合，在这之后因此获得的混合物被溶解于用1g/L BHT稳定的1,2,4-三氯苯中，直至用1g/L BHT稳定的1,2,3-三氯苯中的混合物的浓度为0.03重量％。在氮气环境中于150℃下溶解样品4小时，之后离线(1.2μm过滤器)或使用Polymerchar系统在线过滤溶液。
核磁共振(NMR)
对于13C-NMR测量，使用10mm NMR管，在135℃下将150mg的每种样品溶解于3ml的氘化1,1,2,2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)/丁基化羟甲苯(BHT)储液中。通过将5mg的BHT溶解于25ml TCE-d2中制成储液。在溶解前用氮气吹洗管至少1min以降低管中的氧浓度。
所有NMR实验均在125℃下运行的配备有10mm DUAL(质子和碳)低温冷却探头的Bruker 500Avance III HD谱仪上进行。13C-NMR测量是使用220ppm的谱宽、约1.4秒的采集时间和512个瞬变中每一者之间20秒的弛豫延迟进行的。进行了填零和分辨率增强的傅里叶(Fourier)变换以处理数据。通过在74.2ppm设定TCE三重峰的中央信号来标定谱。
根据文献[1-8]分配13C共振。
共聚单体含量如下计算：
mol＝摩尔，wt＝重量，com＝共聚单体
Icom per C＝共聚单体的每个C原子的积分
Itotal＝0-50ppm区域的积分
n＝每个共聚单体的C原子数
参考文献
1.M.de Pooter等人,Journal of Applied Polymer Sci.42,399(1991)
2.J.C.Randall,J.Macromol.Sci.Rev.Macromol.Chem.Phys.C229,225(1989)
3.G.Xu和E.Ruckenstein,Macromolecules 1998,4724
4.Randall,I.M.S.Rev.Macromol.Chem.Phys.C29(2/3),201-317(1989)
5.Sahoo等人.Macromolecules,36,4017-4028(2003)
6.R.Seeger,G.Maciel,Anal.Chem.76,5734-5747(2004)
7.W.Liu,P.Rinaldi,Macromelecules,34,4757-4767(2001)
8.Rinaldi,Macromolecules 2003,36,4017-4028
2.样品制备
1.制备包含有机含氧的镁化合物和有机含氧的钛化合物的烃溶液(MGT)
将100克粒状Mg(OC2H5)2和150毫升Ti(OC4H9)4放入配备有回流冷凝器和搅拌器的2升圆底烧瓶。伴随温和的搅拌，将混合物加热至180℃并随后搅拌1.5小时。在此期间获得了澄清液体。将混合物冷却至120℃并随后用1480ml己烷稀释。添加己烷后，将混合物进一步冷却至67℃。使混合物保持在此温度2小时并且随后冷却至室温。将所得澄清溶液存储在氮气气氛下并原样使用。对溶液的分析显示0.25mol/l的钛浓度。
2.制备催化剂
在配备有挡板、回流冷凝器和搅拌器的0.8升玻璃反应器中计量添加424ml己烷和160ml络合物MGT。搅拌器设定在1200rpm。在单独的烧瓶中，将100ml 50％二氯乙基铝(EADC)溶液加入55mL己烷。使用蠕动泵将所得EADC溶液在15分钟内计量添加入反应器。随后，使混合物回流2小时。冷却至环境温度后，将所得红/褐色悬浮液转移至玻璃P4过滤器并且分离固体。使用500ml己烷洗涤固体3次。将固体溶解于0.5L己烷中，并且将所得淤浆存储在氮气下。固体含量为64g ml-1。
3.聚合发明样品1(Inv.1)
使用10升纯化己烷作为稀释剂，在20升高压釜中进行聚合。将8mmol的三异丁基铝加入10升纯化己烷。在聚合反应的第一阶段中，将混合物加热至85℃并且用1.2巴乙烯加压，并且顶部空间中氢气与乙烯比率为1.7v/v(体积/体积)。随后计量添加含有30mg如2.下描述所得催化剂的淤浆。温度维持在85℃并且通过进料乙烯使压力保持恒定。维持恒定压力所需乙烯的量被监测并且被认为是对产生聚合物的量的直接度量。顶部空间中氢气与乙烯比率经由在线GC测量，并且进料氢气以将该比率维持恒定在1.7v/v。反应的第一阶段在180分钟后终止。通过降压并使反应器内容物冷却来进行终止。反应器的第二阶段以温度升至80℃开始。在80℃释放压力，之后是添加1-己烯(165ml)并且用乙烯和氢气对反应器加压。第二阶段中乙烯的规定分压为1.7巴，并且氢气与乙烯的比率为0.030v/v。在达到57的分流(split)时终止反应。该分流可直接通过比较不同聚合阶段期间吸收乙烯的量来计算。通过降压并使反应器冷却来终止聚合。使反应器内容物经过过滤器，收集并随后干燥聚合物粉末。
通过添加2000ppm硬脂酸钙、2000ppm Irganox 1010和1000ppm Irgafos 168使PE粉末稳定。使用具有25.5的L/D、50g/min的通量和100rpm的实验室规模同向旋转双螺杆挤出机，将稳定的粉末挤出成粒料。粒料用于所提及的分析。
4.聚合发明样品2(Inv.2)
与如3.中所描述程序类似地进行聚合，不同之处在于第一聚合阶段中氢气与乙烯比率被维持在2.6，并且在103分钟后终止反应。在第二阶段中，使用1-己烯(165ml)并且氢气与乙烯的比率被维持在0.025。分流为57。
双峰聚合物的分流被定义为乙烯聚合物中较低分子量物质的重量分数。对于如聚合实施例中所描述的半分批方法，这转化成相比于合并的第一和第二步骤中累积乙烯消耗而言第一聚合步骤的累积乙烯消耗。
表1中给出了根据发明的产物(发明实施例(Inv.)1和2)和比较实施例(Comp.)1至3的材料性质。三个比较实施例Comp.1-3均为商品PE100 HDPE管道等级，是充分确立且在市场上已知的。对稳定样品进行产品性质的表征。
表1
表显示了根据本发明的样品(样品Inv.1和Inv.2)具有极佳的机械性质，诸如冲击强度、屈服应力和E模量和耐应力开裂性。尤其地，样品显示低蠕变应变。标准PE 100已知在5.4MPa、80℃和60min下具有9％和更高的蠕变。
Claims (15)
1.聚乙烯组合物，其包含具有根据ISO 1183-1:2004测定的≥950kg/m3至≤958kg/m3的密度、根据ISO 1133:1997测定的≥0.16g/10min至≤0.26g/10min的熔体流动速率MFR 5(190℃，5kg)、≥22至≤40的熔体流量比FRR(190℃，21.6/5kg)、至少2500Pa.s的在100rad/s和190℃下的复数粘度(eta100)以及至少250000Pa.s的在0.01rad/s和190℃下的复数粘度(eta0.01)的乙烯聚合物。
2.根据权利要求1所述的聚乙烯组合物，其中所述乙烯聚合物具有根据ISO 1183-1:2004测定的≥952kg/m3至≤955kg/m3的密度，和/或根据ISO 1133:1997测定的≥0.17g/10min至≤0.25g/10min的熔体流动速率MFR 5(190℃，5kg)，和/或≥23至≤38的熔体流量比FRR(190℃，21.6/5kg)，和/或至少2700Pa.s、优选至少2800Pa.s的在100rad/s和190℃下的复数粘度(eta100)，和/或至少280000Pa.s、更优选至少300000Pa.s、甚至更优选至少320000Pa.s的在0.01rad/s和190℃下的复数粘度(eta0.01)。
3.根据权利要求1-2中任一项所述的聚乙烯组合物，其中所述乙烯聚合物具有≥270kg/mol至≤350kg/mol的Mw、优选≥280kg/mol至≤340kg/mol的Mw、更优选≥290kg/mol至≤330kg/mol的Mw，和/或≥20至≤35的Mw/Mn、优选≥23至≤35的Mw/Mn、更优选≥23至≤33的Mw/Mn、甚至更优选≥23至≤30的Mw/Mn。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的聚乙烯组合物，其中所述乙烯聚合物包含至少两种级分，其中至少一种级分为乙烯均聚物级分且至少一种级分为乙烯共聚物级分，并且其中所述至少一种乙烯共聚物级分为选自具有3-12个碳原子的α烯烃的至少一种α烯烃的共聚物。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的聚乙烯组合物，其中所述乙烯聚合物包含至少两种级分，其中至少一种级分为乙烯均聚物级分且至少一种级分为乙烯共聚物级分，并且其中所述至少一种共聚物级分为选自具有4-6个碳原子的α烯烃的至少一种α烯烃的共聚物，优选所述α-烯烃具有6个碳原子。
6.根据权利要求4-5中任一项所述的聚乙烯组合物，其中所述至少一种乙烯均聚物级分和所述至少一种乙烯共聚物级分具有不同的分子量Mw。
7.根据权利要求4-5所述的聚乙烯组合物，其中所述均聚物级分的重量(wt)％为基于所述乙烯聚合物的总量计50-60重量％、优选55-59重量％、更优选56-58重量％，和/或其中根据ISO 1133:1997测定的所述均聚物级分的MFI1.2(190℃，1.2kg)为≥2.0至≤30g/10min、优选≥3.0至≤25g/10min、更优选≥4.0至≤25g/10min。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的聚乙烯组合物，其中所述乙烯聚合物具有≥0.1至≤0.3摩尔％、优选≥0.15至≤0.25摩尔％的共聚单体含量。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的聚乙烯组合物，其中所述乙烯聚合物具有根据ISO179-1eA在-30℃测量的≥15kJ/m2至≤30kJ/m2、优选≥18kJ/m2至≤28kJ/m2的Charpy冲击强度，和/或根据ISO 179-1eA测量的≥25kJ/m2至≤40kJ/m2、优选≥28kJ/m2至≤38kJ/m2的在23℃的Charpy冲击强度，和/或根据ISO/DIS 18488测量的至少42MPa的应变硬化模量，和/或根据ISO/DIS 18488测量的≥42MPa至≤65MPa、优选≥42MPa至≤60MPa的应变硬化模量，和/或≥20MPa至≤30MPa、优选≥22MPa至≤29MPa的屈服应力，和/或≤6％、优选≤5％的在5.4MPa和80℃下60min后的蠕变。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的聚乙烯组合物，其中所述聚乙烯组合物包含基于所述组合物的总量计至少95重量％、优选至少97重量％的所述乙烯聚合物。
11.生产根据前述权利要求中任一项所述的聚乙烯组合物的方法，其中所述乙烯聚合物在多阶段方法、优选双峰方法中产生。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述乙烯聚合物在齐格勒纳塔催化剂的存在下聚合，所述齐格勒纳塔催化剂包含与基于铝的助催化剂接触的固体催化剂组分。
13.包括根据权利要求1-10中任一项所述的聚乙烯组合物或通过根据权利要求11-12中任一项所述的方法获得的聚乙烯组合物的制品，优选为管道。
14.根据权利要求1至10中任一项所述的聚乙烯组合物用于生产制品的用途。
15.根据权利要求1至10中任一项所述的聚乙烯组合物用于生产管道的用途。
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| US12351706B2 (en) * | 2022-09-15 | 2025-07-08 | Basell Polyolefine Gmbh | Polyethylene composition for blow molding having an improved swell behavior |
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| WO2025132288A1 (en) * | 2023-12-19 | 2025-06-26 | Sabic Global Technologies B.V. | Polyethylene composition suitable for large volume containers |
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| WO2025132289A1 (en) * | 2023-12-19 | 2025-06-26 | Sabic Global Technologies B.V. | Polyethylene compositions suitable for producing large volume containers |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101039990A (zh) * | 2004-08-20 | 2007-09-19 | 英尼奥斯制造业比利时有限公司 | 聚合物组合物 |
| WO2013101767A2 (en) * | 2011-12-29 | 2013-07-04 | Ineos Olefins & Polymers Usa, A Division Of Ineos Usa Llc | Biomodal high-density polyethylene resins and compositions with improved properties and methods of making and using the same |
| EP2860204A1 (en) * | 2013-10-10 | 2015-04-15 | Borealis AG | Polyethylene composition for pipe applications |
| CN104812829A (zh) * | 2012-12-05 | 2015-07-29 | 博里利斯股份公司 | 针对管材应用具有改善的平衡的耐慢速裂纹增长、冲击性能和管材耐压性的聚乙烯组合物 |
| WO2016188703A1 (en) * | 2015-05-28 | 2016-12-01 | Sabic Global Technologies B.V. | Multimodal high density polyethylene |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL7711923A (nl) | 1977-10-31 | 1979-05-02 | Stamicarbon | Oplossingen van organische zuurstof bevattende magnesiumverbindingen in koolwaterstoffen. |
| DE19545444A1 (de) | 1995-12-06 | 1997-06-12 | Du Pont | Alkoxide mit Erdalkalien und Titan, Zirkon und/oder Hafnium, deren Herstellung und Verwendung |
| SE9803501D0 (sv) | 1998-10-14 | 1998-10-14 | Borealis Polymers Oy | Polymer composition for pipes |
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| EP1359192A1 (en) | 2002-04-30 | 2003-11-05 | Solvay Polyolefins Europe-Belgium (Société Anonyme) | Polyethylene pipe resins |
| EP1460105B1 (en) | 2003-03-20 | 2012-05-23 | Borealis Technology Oy | Polymer composition |
| BRPI0517210B1 (pt) | 2004-12-17 | 2017-01-24 | Dow Global Technologies Inc | composição adequada para tubos, composição adequada para películas sopradas, composição adequada para artigos moldados soprados, tubo, película, artigo moldado por sopro e método para melhorar o comportamento de fluxo de fluência de uma resina |
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| EA029440B1 (ru) | 2011-12-12 | 2018-03-30 | Сауди Бейсик Индастриз Корпорейшн | Способ получения бимодального полиэтилена в присутствии данной системы катализатора |
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101039990A (zh) * | 2004-08-20 | 2007-09-19 | 英尼奥斯制造业比利时有限公司 | 聚合物组合物 |
| WO2013101767A2 (en) * | 2011-12-29 | 2013-07-04 | Ineos Olefins & Polymers Usa, A Division Of Ineos Usa Llc | Biomodal high-density polyethylene resins and compositions with improved properties and methods of making and using the same |
| CN104812829A (zh) * | 2012-12-05 | 2015-07-29 | 博里利斯股份公司 | 针对管材应用具有改善的平衡的耐慢速裂纹增长、冲击性能和管材耐压性的聚乙烯组合物 |
| EP2860204A1 (en) * | 2013-10-10 | 2015-04-15 | Borealis AG | Polyethylene composition for pipe applications |
| WO2016188703A1 (en) * | 2015-05-28 | 2016-12-01 | Sabic Global Technologies B.V. | Multimodal high density polyethylene |
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