CN112110651B - 一种超平滑卫生陶瓷抗菌釉的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种超平滑卫生陶瓷抗菌釉及其制备方法，卫生陶瓷抗菌釉原料按重量比包括：陶瓷熔块50‑80份、石英2‑21份、钾长石1‑8份、钠长石1‑6份、烧滑石2‑5份、煅烧氧化锌1‑4份、方解石2‑5份、纳米锆0.5‑2份，纳米电气石2‑9份；稀土抗菌材料1‑3份；稀土抗菌材料1‑3份，所述稀土抗菌材料由纳米电气石与纳米稀土氧化物按照重量百分比为5‑9:1‑5进行配比。本发明抗菌釉的抗菌效果佳，且釉面光滑。

Description

一种超平滑卫生陶瓷抗菌釉的制备方法

技术领域

本发明涉及一种超平滑卫生陶瓷抗菌釉的制备方法。

背景技术

新冠病毒、甲肝、戊肝、伤寒、霍乱、手足口病及一些寄生虫疾病均可通过粪口途径传播。可见，卫生间环境尤其是便器的抗菌杀菌功能在人类抵抗病菌传染的战疫中显得格外重要。中国专利CN101218091A是由美标国际公司公布的一种通过顶层釉添加8wt.％～35wt.％氧化锌来达到抗菌效果的抗菌釉和搪瓷。该发明需添加至少10wt.％ZnO才能达到足够的抗菌效果，而氧化锌成本较高，且大量使用时会导致釉面结晶、烧成温度提高、影响色差、平滑度、毛孔率等。中国专利CN105272377A公开了一种抗菌陶瓷的制备方法。该专利是采用溶胶-凝胶法将抗菌离子附着在白炭黑载体上得到抗菌材料，之后与普通釉料混合制得抗菌釉。其有效抗菌材料为金属离子液以及稀土离子盐。该发明需添加至少10wt.％的抗菌材料才能达到 JC/T 897-2014要求的90％以上的抗菌率，且其抗菌有效成分主要是Ag、Ag-Zn。外加过多抗菌材料存在影响陶瓷釉面的色差、平滑度、毛孔率等性能的风险。

中国专利CN101218091A是由美标国际公司公布的一种通过顶层釉添加8wt.％～35wt.％氧化锌来达到抗菌效果的抗菌釉和搪瓷。该发明需添加至少10wt.％ZnO才能达到足够的抗菌效果，而氧化锌成本较高，且大量使用时会导致釉面结晶、烧成温度提高、影响色差、平滑度、毛孔率等。中国专利CN105272377A公开了一种抗菌陶瓷的制备方法。该专利是采用溶胶-凝胶法将抗菌离子附着在白炭黑载体上得到抗菌材料，之后与普通釉料混合制得抗菌釉。其有效抗菌材料为金属离子液以及稀土离子盐。该发明需添加至少10wt.％的抗菌材料才能达到 JC/T 897-2014要求的90％以上的抗菌率，且其抗菌有效成分主要是Ag、Ag-Zn。外加过多抗菌材料存在影响陶瓷釉面的色差、平滑度、毛孔率等性能的风险。

发明内容

本发明的主要目的，在于提供一种超平滑卫生陶瓷抗菌釉的制备方法。

本发明解决其技术问题的所采用的技术方案是：

一种超平滑卫生陶瓷抗菌釉，其原料按重量比包括：

陶瓷熔块50-80份、石英2-21份、钾长石1-8份、钠长石1-6份、烧滑石2-5份、煅烧氧化锌1-4份、方解石2-5份、纳米锆0.5-2份，纳米电气石2-9份；稀土抗菌材料1-3 份；稀土抗菌材料1-3份，所述稀土抗菌材料由纳米电气石与纳米稀土氧化物按照重量百分比为5-9:1-5进行配比。

优选地，陶瓷熔块含量控制在原料总重量的60～75％。

一较佳实施例中，所述稀土抗菌材料中，纳米电气石与纳米稀土氧化物按照重量百分比为7:3进行配比。

一较佳实施例中，所述的稀土氧化物包括Dy₂O₂、Sm₂O₃、Pr₆O₁₁稀土氧化物中的一种或几种。

一较佳实施例中，还包括有机纤维0.1-0.3份。

一较佳实施例中，所述的超平滑为粗糙度平均值小于0.052um。

本发明还提供所述的一种超平滑卫生陶瓷抗菌釉的制备方法，先按重量比对如下原料进行配料：陶瓷熔块、石英、钾长石、钠长石、烧滑石、煅烧氧化锌、方解石、纳米锆，纳米电气石；将上述原料装入球磨机中，再加入羧甲基纤维素钠，加水进行球磨，球磨至浆料粒度小于10μm占比80-90％时结束球磨，外加稀土抗菌材料，继续球磨混匀即可出磨，出磨粒度控制在90-99％过180目筛，除铁，调整釉浆性能使釉浆浓度达到1.65±0.05g/cm3，得到均匀的超平滑抗菌卫生陶瓷面釉。

一较佳实施例中，所述稀土抗菌材料由纳米电气石与纳米稀土氧化物按照重量百分比进行配料之后，加入适量水、分散剂和解胶剂，放入球磨机中以300-400r/min间歇式球磨 100-150min出磨，将出磨的浆料放入干燥箱中烘干粉碎即得到上述稀土抗菌材料。

一较佳实施例中，还包括：将得到均匀的超平滑抗菌卫生陶瓷面釉喷于卫生陶瓷白坯表面。

一较佳实施例中，生坯状态下釉层厚度为0.15-0.5mm，成瓷面釉厚控制在0.1-0.3mm。

一较佳实施例中，将施釉后的卫生陶瓷生坯送入干燥窑干燥至含水率<1％，入窑一次烧成，烧成温度为1200-1250℃。

本技术方案与背景技术相比，具有如下优点：

1.引入陶瓷熔块，由于其较高的二氧化硅和氧化铝含量，可使烧制出的釉面不仅具有较高的硬度，也具有较高的强度。高硬度可确保釉面不易刮花，釉面耐污效果更好。而高强度可确保釉面不易碎。

2.电气石粉具有永久自发极化效应，使其具有负离子释放性。其释放的负离子可将带正电荷的细菌包裹，使其失去增殖的条件，从而产生抗菌效果。在电气石颗粒的静电场作用下，添加的具有变价特性的稀土元素能够增加电子转移能力，增强电气石对空气水分子的电解能力，从而增强电气石负离子释放功能，增强釉面抗菌性能。本发明提供的稀土抗菌卫生陶瓷釉符合《JC/T897 2014抗菌陶瓷制品抗菌性能》所要求的抗菌率≥90％，抗菌耐久性≥85％。

3.本发明提供的抗菌釉面被证实还具有一定的防霉效果。将经相同高温条件处理过的米饭放置在经相同杀菌条件处理过的本抗菌釉面与普通釉面上，再分别置于相同杀菌条件处理过的玻璃培养皿中，用保鲜膜及玻璃盖密封起来，放置72h小时及以上可明显观察到抗菌釉面仅有部分出现发黄，而普通陶瓷不仅全部发黄还长出了黑色的霉菌。实验证明，本抗菌陶瓷釉面具有明显优于普通卫生陶瓷的防霉效果，防霉釉面针对相对潮湿和封闭的卫生间环境具有较高的应用价值。

4.浆料粒度小于10μm占比90～99％，一方面可降低釉面粗糙度，使釉面更平滑，不易挂污，易清洁。经测试，釉面粗糙度最低点可降至0.021um，粗糙度平均值可低至0.025um。另一方面，电气石具有永久性电极，其粉体中的每个结晶体都有正负电极。在一定程度上，电气石粉体越细其负离子释放功能越强。因此，经超细球磨后，均匀分散在釉浆中的电气石负离子释放功能也得到加强，从而提高釉面抗菌性能。

5.本发明提供的超平滑抗菌釉，抗菌材料直接添加进釉中，产生的抗菌负离子存在于釉面及釉面附近，对细菌的抑制作用无需像抗菌银离子必须直接接触才有效果。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。

图1为一较佳实施例的抗霉实验结果实物图。

具体实施方式

本发明的卫生陶瓷釉由两层釉组成：底釉为普通卫生陶瓷白釉，面釉为一种含稀土抗菌材料的抗菌釉，该稀土抗菌材料由纳米电气石及稀土氧化物组成。底釉直接喷涂在卫生陶瓷坯体表面，得到卫生陶瓷白坯。本发明的一种超平滑卫生陶瓷抗菌釉的制备方法通过以下步骤实现：

1)白坯制备：

底釉为普通卫生陶瓷乳浊釉，将底釉直接喷涂在卫生陶瓷坯体表面，得到卫生陶瓷白坯。

2)面釉制备：

按如下重量百分比进行配料：陶瓷熔块(唐山庄信科技有限公司)50～80％、石英2～21％、钾长石1～8％、钠长石1～6％、烧滑石2～5％、煅烧氧化锌1～4％、方解石2～5％、纳米锆 0.5～2％，纳米电气石2～9％；将上述原料装入球磨机中，加入不超过原料总重量0.3％的羧甲基纤维素钠，加水进行球磨，球磨至浆料粒度小于10μm占比80～90％时结束球磨，外加稀土抗菌材料1～3％，继续球磨混匀即可出磨，出磨粒度控制在90～99％过180目筛，除铁，调整釉浆性能使釉浆浓度达到1.65±0.05g/cm3，得到均匀的超平滑抗菌卫生陶瓷面釉；

所述稀土抗菌材料由纳米电气石与纳米稀土氧化物(包括Dy₂O₂、Sm₂O₃、Pr₆O₁₁稀土氧化物中的一种或几种)。按照重量百分比为7:3进行配料，加入适量水、分散剂和解胶剂，放入球磨机中以350r/min间歇式球磨120min即可出磨。将出磨的浆料放入干燥箱中烘干粉碎即得到上述稀土抗菌材料。

3)喷面釉：将步骤2)所得超平滑抗菌釉虚喷于卫生陶瓷白坯表面，生坯状态下釉层厚度为 0.15～0.5mm，成瓷面釉厚控制在0.1～0.3mm；

4)烧成：将施釉后的卫生陶瓷生坯送入干燥窑干燥至含水率<1％，入窑一次烧成，烧成温度为1200～1250℃。

5)性能测试：按照《JC/T897 2014抗菌陶瓷制品抗菌性能》测试釉面抗菌性及抗菌耐久性。按照GB/T 10610-2009的7.2要求对试样表面粗糙度Ra进行检测，每块样品测量5次，测量结果取平均值为单块试样的粗糙度。最终检测结果为5块试样的粗糙度平均值，数值精确到小数点后3位。

6)实施例1-7是按下表1的组分以及参数通过上述方法制备得到的超平滑卫生陶瓷抗菌釉。

表1

7)对比实施例1—8可发现，不论陶瓷熔块及配方组分存在多大差异成瓷釉面粗糙度均较低。这表明出磨粒度控制在90～99％有利于制备超平滑釉面。当陶瓷熔块的含量小于60％或大于75％时，釉面易出现毛孔，粗糙度相对较高，对形成超平滑釉面不利。陶瓷熔块属于煅烧过的原料，其烧成过程中不会产生剧烈的物理化学反应，引入适量的陶瓷熔块有利于制备超平滑釉面。陶瓷熔块含量控制在60～75％之间，成瓷釉面的粗糙度可降低至0.04微米以下。对比实施例6—8可发现，纳米电气石含量增加到一定程度会导致粗糙度上升，不利于釉面平滑。

表2—实施例3—4抗菌性能测试

对比实施例1—4的抗菌测试结果，可发现，单独添加一定含量的纳米电气石或稀土抗菌材料均可大幅提升釉面抗菌性能。复合添加纳米电气石和稀土抗菌材料能够显著提高抗菌率及抗菌耐久性，当添加3％纳米电气石及1.5％稀土抗菌材料时(实施例4)，釉面抗菌性能符合《JC/T897 2014抗菌陶瓷制品抗菌性能》所要求的抗菌率≥的要求。继续提升纳米电气石和稀土抗菌材料的含量(实施例5—8)，可使样品的抗菌率提升至99％以上。这是因为电气石具有永久性电极，其粉体中的每个结晶体都有正负电极。其释放的负离子可将带正电荷的细菌包裹，使其失去增殖的条件，从而产生抗菌效果。在一定程度上，电气石粉体越细其负离子释放功能越强。因此，经超细球磨后，均匀分散在釉浆中的电气石负离子释放功能也得到加强。稀土元素原子半径大，外层和次外层电子结构基本相同，第三层4f轨道有未成对电子，因此，这类物质具有变价特性。在电气石颗粒的静电场作用下，稀土元素的加入能增加电子转移能力，增强电气石对空气水分子的电解能力，从而再次加强电气石的负离子释放功能，进而增强陶瓷釉面抗菌功能。当熔块含量控制在60～75％之间时，并且复合添加纳米电气石和稀土抗菌材料，按照本发明的工艺方法制备的釉面不仅具有超低粗糙度值，还具有优异的抗菌性及抗菌耐久性能，符合《JC/T897 2014抗菌陶瓷制品抗菌性能》对抗菌陶瓷制品的要求。

8)将经相同高温条件处理过的米饭放置在经相同杀菌条件处理过的本抗菌釉面与普通釉面上，再分别置于相同杀菌条件处理过的玻璃培养皿中，用保鲜膜及玻璃盖密封起来，放置 72h小时及以上可明显观察到抗菌釉面仅有部分出现发黄，而普通陶瓷不仅全部发黄还长出了黑色的霉菌(图1)。实验证明，本抗菌陶瓷釉面具有明显优于普通卫生陶瓷的防霉效果，防霉釉面针对相对潮湿和封闭的卫生间环境具有较高的应用价值。

以上所述，仅为本发明较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims (9)

1.一种超平滑卫生陶瓷抗菌釉，其特征在于：原料按重量比包括：

陶瓷熔块50-80份、石英2-21份、钾长石1-8份、钠长石1-6份、烧滑石 2-5份、煅烧氧化锌1-4份、方解石2-5份、纳米锆0.5-2份，纳米电气石2-9份；稀土抗菌材料1-3份，其中，所述稀土抗菌材料由纳米电气石与纳米稀土氧化物按照重量百分比为5-9:1-5进行配比；熔块含量控制在60-75%之间，成瓷釉面的粗糙度在0.04微米以下；所述陶瓷熔块具有较高的二氧化硅和氧化铝含量。

2.根据权利要求1所述的一种超平滑卫生陶瓷抗菌釉，其特征在于：所述稀土抗菌材料中，纳米电气石与纳米稀土氧化物按照重量百分比为7:3进行配比。

3.根据权利要求1所述的一种超平滑卫生陶瓷抗菌釉，其特征在于：所述的稀土氧化物包括Dy₂O₂、Sm₂O₃、Pr₆O₁₁稀土氧化物中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的一种超平滑卫生陶瓷抗菌釉，其特征在于：还包括有机纤维0.1-0.3份。

5.根据权利要求1至3任一项所述的一种超平滑卫生陶瓷抗菌釉的制备方法，其特征在于：先按照重量比对如下原料进行配料：陶瓷熔块、石英、钾长石、钠长石、烧滑石、煅烧氧化锌、方解石、纳米锆，纳米电气石；将上述原料装入球磨机中，再加入羧甲基纤维素钠，加水进行球磨，球磨至浆料粒度小于10μm占比80-90%时结束球磨，外加稀土抗菌材料，继续球磨混匀即可出磨，出磨粒度控制在90-99%过180目筛，除铁，调整釉浆性能使釉浆浓度达到1.65±0.05g/cm³，得到均匀的超平滑抗菌卫生陶瓷面釉。

6.根据权利要求5所述的一种超平滑卫生陶瓷抗菌釉的制备方法，其特征在于：所述稀土抗菌材料由纳米电气石与纳米稀土氧化物按照重量百分比进行配料之后，加入适量水、分散剂和解胶剂，放入球磨机中以300-400 r/min间歇式球磨100-150min出磨，将出磨的浆料放入干燥箱中烘干粉碎即得到上述稀土抗菌材料。

7.根据权利要求1至4任一项所述的一种超平滑卫生陶瓷抗菌釉的应用方法，其特征在于，包括将得到均匀的超平滑抗菌卫生陶瓷面釉喷于卫生陶瓷白坯表面。

8.根据权利要求7所述的一种超平滑卫生陶瓷抗菌釉的应用方法，其特征在于，

生坯状态下釉层厚度为0.15-0.5mm，成瓷面釉厚控制在0.1-0.3mm。

9.根据权利要求7所述的一种超平滑卫生陶瓷抗菌釉的应用方法，其特征在于：将施釉后的卫生陶瓷生坯送入干燥窑干燥至含水率<1%，入窑一次烧成，烧成温度为1200~1250℃。

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