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CN1121079A - 烯烃聚合催化剂和烯烃聚合方法 - Google Patents

烯烃聚合催化剂和烯烃聚合方法 Download PDF

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Abstract

一种烯烃聚合催化剂，它是一种包含下列组分的固体催化剂：细颗粒载体；(A)含有带环戊二烯基骨架配体的周期表中ⅣB族金属的过渡金属化合物；(B)有机铝氧基化合物；(C)如有必要，有机铝化合物；上述(A)、(B)和(C)负载在细颗粒载体上。上述催化剂有不小于0.4g/cm3的堆积密度和不小于45的流动性指数，以及一种相应的预聚催化剂。使用上述催化剂，在聚合过程中几乎不产生聚合物细粉，并可以制得颗粒性质极好的聚合物，另外，生成的聚合物不会粘结于聚合反应器壁。

Description

烯烃聚合催化剂和烯烃聚合方法
本发明涉及可用之制得有极好颗粒性质的烯烃聚合物的烯烃聚合催化剂以及用上述催化剂聚合烯烃的方法。
至今已知包含过渡金属化合物和有机金属化合物的烯烃聚合催化剂可以用作制备诸如乙烯聚合物、丙烯聚合物和乙烯-α-烯烃共聚物之类的(共)聚合物的催化剂。总之，已知包含诸如锆茂(Zir-conocene)之类的过渡金属化合物和有机铝氧基化合物〔铝氧烷(a-luminoxane)〕的烯烃聚合催化剂能高聚合活性地制备烯烃(共)聚合物。用这种催化剂制备烯烃(共)聚合物的方法公开在日本专利公开19309/1983，35005/1985，35006/1985，35007/1985和15008/1985中。
另外，也已有人提出在悬浮聚合体系和气相聚合体系中用固态催化剂聚合烯烃的方法，在该固态催化剂中过渡金属化合物组分和有机铝氧基化合物组分中至少一种负载在诸如二氧化硅、氧化铝或氧化硅铝之类的多孔无机氧化物载体中。这类发明公布在例如日本专利公开35006/1985，35007/1985和35008/1985。还有，在由负载在诸如无机氧化物之类的载体上的诸如金属茂和铝氧烷之类的过渡金属化合物构成的固定催化剂存在下聚合烯烃的方法公布在日本专利公开108610/1986和296008/1986中。
此外，在锆茂化合物、铝氧烷、有机铝化合物和诸如二氧化硅之类的载体存在下预聚烯烃的方法揭示在日本专利公开280703/1988。
附带说一下：在用上述的包含过渡金属化合物、有机铝氧基化合物和载体的固态催化剂或预聚合催化剂制备烯烃(共)聚合物的情况下，有时会产生制得的聚合物有大量颗粒直径不超过100μm(细粉化聚合物)或难以得到颗粒性质极好的聚合物的问题。
在用上述包含过渡金属化合物、有机铝氧基化合物和载体的催化剂或预聚合催化剂制备丙烯(共)聚合物的情况下，产生的聚合物的颗粒性质并不总是好的，聚合物有时粘在聚合反应器壁上。另外，因为生成的聚合物中包含大量低分子量的组分，所以它有时显示差的机械性能。
在上述情况下，本发明人作了认真研究并发现：固态催化剂或预聚合催化剂的性质会影响生成聚合物的性能；在有机铝氧基化合物中烷基对铝原子的摩尔比率影响了烯烃聚合活性和生成聚合物的性能。
与此相关，本发明人进一步研究和发现了具有特定堆积密度和特定流动性指数(fluidity index)的固态催化剂或预聚合催化剂和一种包含具有特定的烷基对铝原子摩尔比率的有机铝氧基化合物、细颗粒载体和过渡金属化合物的有特定堆积密度和特定流动性指数的固态催化剂或预聚合催化剂在烯烃聚合过程中几乎不会产生细粉化聚合物，能够制备颗粒性质极好的烯烃聚合物。
本发明人也发现了一种包含具有特定的烷基对铝原子摩尔比率的有机铝氧基化合物、细颗粒载体和特定过渡金属化合物的固态催化剂具有聚合丙烯的高活性，几乎不产生低分子量的组分，可以制备颗粒性质数的聚合物。基于上述发现完成了本发明。
本发明的一个目的在于提供一种在聚合过程中几乎不产生细粉化聚合物，可以制备颗粒性质极好的烯烃(共)聚合物的烯烃聚合催化剂；以及提供一种用上述烯烃聚合催化剂聚合烯烃的方法。
本发明的另一目的在于提供一种丙烯聚合催化剂，它显示高的丙烯聚合活性，用它几乎不产生低分子量组分，可以制成颗粒性质极好的聚合物；以及提供一种用上述催化剂制备丙烯聚合物的方法。
本发明烯烃聚合催化剂是一种包含下列组分的固态催化剂：
细颗粒载体；
(A)含带环戊二烯基骨架配体的周期表中IVB族金属的过渡金属化合物；
(B)有机铝氧基化合物；
(C)如有必要，有机铝化合物；
上述过渡金属化合物(A)、上述有机铝氧基化合物(B)和上述有机铝化合物(C)负载在细颗粒载体上，以及
上述固态催化剂有不小于0.3g/cm3，较好不小于0.4g/cm3的堆积密度和不小于45的流动性指数。
另外，本发明烯烃聚合催化剂是包含下列组分的预聚合催化剂：
细颗粒载体；
(A)含带环戊二烯基骨架配体的周期表中IVB族金属的过渡金属化合物；
(B)有机铝氧基化合物；
(C)如有必要，有机铝化合物；和预聚合产生的烯烃聚合物；
上述预聚催化剂有不小于0.3g/cm3较好不小于0.4g/cm3的堆积密度和不小于45的流动性指数。
在使用上述本发明烯烃聚合催化剂时，在聚合过程中几乎不产生聚合物细粉，可以得到颗粒性制质极好的聚合物。
在本发明中，有机铝氧基化合物(B)较好有不小于1.3和小于1.7的烷基对铝原子(烷基/铝原子)的摩尔比率(以后有时称作“R/Al”比率)。
另外，在本发明中，有机铝氧基化合物(B)较好是一个由有机铝氧基化合物与水和/或无机化合物接触而将R/Al比率调节至1.7至2.1的有机铝氧基化合物。特别是，有机铝氧基化合物(B)较好是一个由R/Al比率大于2.1的有机铝氧基化合物与水，较好是吸附在无机化合物上的吸附水接触而将R/Al比率调节至1.7至2.1的有机铝氧基化合物，或有机铝氧基化合物(B)较好是一个由R/Al比率小于1.7的有机铝氧基化合物与基本上不含水的无机化合物接触而将R/Al比率调节至1.7至2.1的有机铝氧基化合物。
通过使用含R/Al比率不小于1.3和小于1.7的有机铝氧基化合物或含R/Al比率已调节至1.7至2.1的有机铝氧基化合物以及具有上述堆积密度和流动性指数的固态催化剂或预聚合催化剂，在聚合过程中几乎不产生聚合物细粉。且可以制得颗粒性质极好的聚合物。
本发明烯烃聚合方法包括在上述烯烃聚合催化剂存在下聚合或共聚烯烃。
在本发明烯烃聚合方法中，在聚合过程中几乎不产生聚合物细粉，可以制得颗粒性质极好的聚合物。另外，在聚合过程中，聚合物几乎不粘结在聚合反应器壁和搅拌器上。
本发明丙烯聚合催化剂包括：
细颗粒载体；
(A′)由下式(I)表示的过渡金属化合物；
(B′)烷基对铝原子(烷基/铝原子)摩尔比率不大于1.8的有机铝氧基化合物；以及
(C)有机铝化合物，
上述过渡金属化合物(A′)、上述有机铝氧基化合物(B′)和上述有机铝化合物(C)负载在细颗粒载体上；
Figure A9510921900131
式中M1是周期表中IV—VIB族的过渡金属原子。
R1、R2、R3和R4可以相同或不同，且分别为含1-20碳原子的烃基、含1—20碳原子的卤代烃基、含硅基、含氧基、含硫基、含氮基、含磷基、氢原子或卤原子，上述R1、R2、R3和R4基团中的相邻基团可以相互连接并与这些相互连接基团所连接的碳原子一起构成一个环。
X1和X2可以相同或不同，且分别为烃基、卤代烃基、含氧基、含硫基、含硅基、氢原子或卤原子。
Y1是二价烃基、二价卤代烃基、二价含硅基、二价含锗基、二价含锡基、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-、-Ge-、-Sn-、-NR5-、-P(R5)-、-P(O)(R5)-、-B(R5)-或-AlR5-，式中R5可以相同或不同，且分别为氢原子、卤原子、烃基、卤代烃基或烷氧基。
在式(I)表示的过渡金属化合物中，优选的是用式(Ia)、式(Ib)和式(Ic)表示的过渡金属化合物：
Figure A9510921900132
式中M1是周期表中IVB族的过渡金属原子，
R11是含1-6个碳原子的烃基，
R12、R14、R15和R16可以相同或不同，且分别为氢原子、卤原子或含1-6个碳原子的烃基，
R13是氢原子或含6-16个碳原子的芳基，该芳基可被卤原子、含1-20个碳原子的烃基或有机硅基取代。
X1和X2分别氢原子、卤原子、含1-20个碳原子的烃基含1-20个碳原子的卤代烃基、含氧基或含硫基。
Y是含1—20个碳原子的二价烃基、含1—20个碳原子的二价卤代烷基、二价含硅基、二价含锗基、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-、-NR17-、-P(R17)-、-P(O)(R17)-、-BR17-或-AlR17-(式中R17是氢原子、卤原子、含1-20个碳原子的烃基或含1-20个碳原子的卤代烃基)。式中M1是周期表中IVB族的过渡金属原子。
R21和R22分别为氢原子、卤原子、含1—20个碳原子的烃基、含1-20个碳原子的卤代烃基。含硅基、含氧基、含硫基、含氮基、含磷基。
R23和R24可以相同或不同，且分别为含1—20个碳原子的烷基，
X1和X2可以相同或不同，且有与式(Ia)中相同的定义；Y有式(Ia)的相同定义；
Figure A9510921900151
其中M1是元素周期表第IVB族过渡金属原子，
两个R31可以相同或不同，且分别为氢原子、卤原子、含1—10个碳原子的烷基、含1—10个碳原子的卤代烷基、含6—10个碳原子的芳基、-NR2 30、-SR30、-OSiR3 30、-SiR3 30或-PR3 30(式中R30是卤原子含1—10个碳原子的烷基或含6—10个碳原子的芳基)。
R32至R38分别与R31相同，或R32至R38表示的基团中至少二个相邻的基团可与该两个基团所连接的原子构成一个芳香环或一个脂肪环，
X3和X4可以相同或不同，且分别为氢原子、含1—10个碳原子的烷基、含1—10个碳原子的烷氧基、含6—10个碳原子的芳基、含6—10个碳原子芳氧基、含2—10个碳原子的链烯基、含7—40个碳原子的芳烷基、含7—40个碳原子的烷芳基、含8—40个碳原子的芳基链烯基、OH基或卤原子
       zi＝s是
Figure A9510921900152
＝BR39，＝AlR39，-Ge-，-Sn-，-O-，-S-，＝SO ，＝SO2，＝NR39，＝CO，
＝PR39 or ＝P(O)R39(式中R39和R40可以相同或不同，且分别为氢原子、卤原子、含1—10个碳原子的烷基、含1—10个碳原子的氟代烷基、含6—10个碳原子的芳基、含6—10个碳原子的氟代芳基、含1—10个碳原子的烷氧基、含2—10个碳原子的链烯基、含7—40个碳原子的芳烷基、含8—40个碳原子的芳基链烯基或含7—40个碳原子的烷基芳基，或R39和T40可以与R39和R40所连接的原子一起构成一个环，M2是硅、锗或锡)。
因为本发明丙烯聚合催化剂是把特定的过渡金属化合物用作过渡金属催化剂组分和把有特定R/Al比率的有机铝氧基化合物用作有机铝化合物组分而制得的，所以它显示了聚合丙烯的高活性，且当用它时，几乎不产生低分子量的组分，生成的聚合物有极好的颗粒性质。
本发明制备丙烯聚合物的方法包括在上述丙烯聚合催化剂的存在下均聚丙烯或共聚作为主要成份的丙烯和作为次要成分的丙烯以外的烯烃。在本发明中，有机铝化合物可以与丙烯聚合催化剂混合使用。
在本发明制备丙烯聚合物的方法中，几乎不产生聚合物细粉，可以制得颗粒性质极好的聚合物，另外，聚合物几乎不粘在聚合反应器壁上或搅拌器上。
图1是用于本发明的有机铝氧基化合物的1H-NMR谱的一个例子。
图2是用洛伦兹函数拟合曲线的示意图。
图3是制备本发明烯烃聚合催化剂方法的示意图。
图4是实施例1中制备的预聚合催化剂颗粒结构的显微照片。
图5是对比实施例1中制备的预聚合催化剂颗粒结构的显微照片。
下面将详细说明本发明的烯烃聚合催化剂、烯烃聚合方法，丙烯聚合催化剂和丙烯聚合方法。
这里所用的术语“聚合”的意义并不限于“均聚”，也可理解为“共聚”。同样，这里所用的术语“聚合物”的意义也不限于“均聚物”，也可理解为“共聚物”。
本发明烯烃聚合催化剂的一个优选实施例是包含下列组分的固态催化剂。
细颗粒载体；
(A)含带环戊二烯基骨架配体的周期表中IVB族金属的过渡金属化合物；
(B)有机铝氧基化合物；
(C)如有必要，有机铝化合物；
上述过渡金属化合物(A)、上述有机铝氧基化合物(B)和上述有机铝化合物(C)负载在细颗粒载体上。
以及
上述固态催化剂有不小于0.3g/cm3，较好不小于0.4g/cm3的堆积密度和不小于45的流动性指数。
本发明烯烃聚合催化剂的另一个优选实施例是包含下列组分的预聚合催化剂：
细颗粒载体
(A)含带环戊二烯基骨架配体的周期表中IVB族金属的过渡金属化合物；
(B)有机铝氧基化合物；
(C)如有必要，有机铝化合物；
和预聚合产生的烯烃聚合物；
上述预聚催化剂有不小于0.3g/cm3，较好不小于0.4g/cm3的堆积密度和不小于45的流动性指数。
首先描述构成烯烃聚合催化剂的各组分。
用于形成本发明烯烃聚合催化剂的细颗粒载体是无机或有机化合物，是颗粒直径为10-300μm，较好为20至200μm的颗粒状或微粒状固体。
无机化合物较好是多孔氧化物，它的例子包括SiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2和它们的混合物如SiO2-MgO、SiO2-Al2O3、SiO2-TiO2、SiO2-V2O5、SiO2-Cr2O3和SiO2-TiO2-MgO。其中，优选的是把至少一种选自SiO2或Al2O3的化合物用作主要成份的化合物。
上述无机氧化物可能含少量的碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐和氧化物，如Na2CO3、K2CO3、CaCO3、MgCO3、Na2SO4、Al2(SO4)3、BaSO4、KNO3、Mg(NO3)2、Al(NO3)3、Na2O、K2O和Li2O。
细颗粒载体的性质视它的类型和制备方法而变，但本发明中优选使用比表面积为50至1000m2/g，较好100至700m2/g和孔隙体积为0.3至2.5cm3/g的细颗粒载体。如果需要，细颗粒载体可在100至1000℃，较好在150至700℃温度下煅烧后使用。
细颗粒载体的吸附水含量较好为小于1.0％(重量)，更好为小于0.5％(重量)；表面羟基含量不小于1.0％(重量)，较好为1.5至4.0％(重量)，最好为2.0至3.5％(重量)。
细颗粒载体中吸附水含量〔％(重量)〕的表面羟基含量〔％(重量)〕按如下方法测量。(吸附水含量)
样品在常压和氮气流中于200℃干燥4小时后，称重，由干燥前后的样品重量计算重量的减少。得到的重量减少表达为干燥前样品重量的百分数。(表面羟基含量)
载体(试样)在常压和氮气流中于200℃干燥4小时后，称重，称得重量取作X(g)，另外，载体在1000℃煅烧20小时除去表面羟基后，再称重，称得重量取作Y(g)，表面羟基含量按下式计算。
表面羟基含量〔％(重量)〕＝(X—Y)/X×100
用于制备本发明烯烃聚合催化剂的含有环戊二烯骨架配体的周期表中第IVB族金属的过渡金属化合物是由下式(Io)表示的过渡金属化合物。
M1Lx                                (Io)
在上式(Io)中，M1是选自周期表的第IVB族的过渡金属原子，例如锆、钛或铪，较好是锆。
X是过渡金属原子M1的配合价，它表明与过渡金属原子M1配位的配体L的数目。
L是与过渡金属子配位的配体，至少一个L是带环戊二烯基骨架的配体，带环戊二烯基骨架配体以外的L是含1—12个碳原子的烃基，烷氧基、芳氧基、三烷基甲硅烷基、SO3R1基(式中R1是含1—8个碳原子的可能带诸如卤原子之类的取代基的烃基)、卤原子或氢原子。
带环戊二烯基骨架配体的例子包括环戊二烯基；诸如甲基环戊二烯基、二甲基环戊二烯基、三甲基环戊二烯基、四甲基环戊二烯基、五甲基环戊二烯基、乙基环戊二烯基、甲基乙基环戊二烯基、丙基环戊二烯基、甲基丙基环戊二烯基、丁基环戊二烯基、甲基丁基环戊二烯基和己基环戊二烯基之类的烷基取代环戊二烯基；茚基；4，5，6，7-四氢茚基；和芴基。这些基团可以被卤原子、三烷基甲硅烷基等取代。
当制备含乙烯组分为主要单体成份的乙烯聚合物时，与过渡金属原子配位的配体较好是烷基取代的环戊二烯基。
当用式(Io)表示的化合物含二个或更多个带环戊二烯基骨架的基团时，其中二个可以通过下列基团连接：亚烷基，特别是含1—3个碳原子的亚烷基如亚乙基和亚丙基；取代的亚烷基，特别是有含1—3个碳原子的连接基团的取代亚烷基如异亚丙基和二苯基亚甲基；亚甲硅基；或取代亚甲硅基如二甲基亚甲硅基，二苯基亚甲硅基和甲基亚甲硅基。在这些连接基团中，优选的是亚烷基和取代亚烷基。特别是制备丙烯聚合物时，二个或多个带环戊二烯基骨架的配体较好用连接基团连接。
带环戊二烯基骨架配体以外的配体L如下：
含1—12个碳原子的烃基的例子包括烷基、环烷基、芳基和芳烷基。
更具体地可以提到：
烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基和丁基；
环烷基，如环戊基和环己基；
芳基，如苯基和甲苯基；以及
芳烷基，如苄基和neophyl。
烷氧基的例子包括甲氧基、乙氧基和丁氧基。
芳氧基的例子包括苯氧基。
三烷基甲硅烷基的例子包括三甲基甲硅烷基。
用SO3R1基团表示的配体的例子包括对甲苯磺酸根、甲磺酸根、三氟甲磺酸根。
卤原子的例子包括氟、氯、溴和碘。
当过渡金属的配合价例如是4时，含环戊二烯基骨架的配体的过渡金属化合物是用下式(I′o)表示：
R2R3R4R5M1    (I′o)式中M1是选自周期表中第IVB族的过渡金属原子，与上述相似，且较好是锆。
R2是带环戊二烯基骨架的基团(配体)，
R3、R4和R5分别为带环戊二烯基骨架的基团(配体)、烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、三烷基甲硅烷基、SO3R1基、卤原子或氢原子。
在用式(I′o)表示的过渡金属化合物中，优选使用在本发明中的是R3、R4和R5中至少一个为带环戊二烯基骨架的基团(配体)的过渡金属化合物，例如其中R2和R3分别为带环戊二烯基骨架基团(配体)的过渡金属化合物。当用上式(I′o)表示的化合物含有二个或多个带环戊二烯基骨架的基团(配体)时，其中二个可以通过与上述相同的(取代)亚烷基或(取代)亚硅烷基连接。当R2和R3分别为带环戊二烯基骨架的基团(配体)时，R4和R5可分别为带环戊二烯基骨架的基团(配体)、烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、三烷基甲硅烷基、SO3R1基、卤原子或氢原子。
下面列出用式(Io)表示的并含锆为M1的过渡金属化合物：
二氯化双茚基合锆(IV)。(Bis(indenyl)zirconium dichloride)，
二溴化双茚基合锆(IV)，
双(对甲苯磺酸根)·双(茚基)合锆(IV)，
二氯化双(4，5，6，7-四氢茚基)合锆(IV)，
二氯化双(芴基)合锆(IV)，
二氯化亚乙基双(茚基)合锆(IV)，
二溴化亚乙基双(茚基)合锆(IV)，
二甲基·亚乙基双(茚基)合锆(IV)，
二苯基·亚乙基双(茚基)合锆(IV)，
氯化甲基·亚乙基双(茚基)合锆(IV)，
双(甲磺酸根)·亚乙基双(茚基)合锆(IV)，
双(对甲苯磺酸根)·亚乙基双(茚基)合锆(IV)，
双(三氟甲磺酸根)·亚乙基双(茚基)合锆(IV)，
二氯化亚乙基双(4，5，6，7-四氢茚基)合锆(IV)，
二氯化异亚丙基双(环戊二烯基-芴基)合锆(IV)，
二氯化异亚丙基双(环戊二烯基-甲基环戊二烯基)合锆(IV)，
二氯化二甲基亚甲硅烷基双(环戊二烯基)合锆(IV)，二氯化二甲基亚甲硅烷基双(甲基环戊二烯基)合锆(IV)，二氯化二甲基亚甲硅烷基双(二甲基环戊二烯基)合锆(IV)，二氯化二甲基亚甲硅烷基双(三甲基环戊二烯基)合锆(IV)，二氯化二甲基亚甲硅烷基双(茚基)合锆(IV)，双(三氟甲碘酸根)·二甲基亚甲硅烷基双(茚基)合锆(IV)，二氯化二甲基亚甲硅烷基双(4，5，6，7-四氢茚基)合锆(IV)，二氯化二甲基亚甲硅烷基双(环戊二烯基-芴基)合锆(IV)，二氯化二苯基亚甲硅烷基双(茚基)合锆(IV)，二氯化甲基苯基亚甲硅烷基双(茚基)合锆(IV)，二氯化双(环戊二烯基)合锆(IV)，二溴化双(环戊二烯基)合锆(IV)，氯化甲基·双(环戊二烯基)合锆(IV)，氯化乙基·双(环戊二烯基)合锆(IV)，氯化环己基·双(环戊二烯基)合锆(IV)，氯化苯基·双(环戊二烯基)合锆(IV)，氯化苄基·双(环戊二烯基)合锆(IV)，氯化氢·双(环戊二烯基)合锆(IV)，氢·甲基·双(环戊二烯基)合锆(IV)，二甲基·双(环戊二烯基)合锆(IV)，二苯基·双(环戊二烯基)合锆(IV)，二苄基·双(环戊二烯基)合锆(IV)，氯·甲氧基·双(环戊二烯基)合锆(IV)，氯·乙氧基·双(环戊二烯基)合锆(IV)，双(甲磺酸根)·双(环戊二烯基)合锆(IV)，双(对甲苯磺酸根)·双(环戊二烯基)合锆(IV)，双(三氟甲磺酸根)·双(环戊二烯基)合锆(IV)，二氯化双(甲基环戊二烯基)合锆(IV)，
二氯化双(二甲基环戊二烯基基)合锆(IV)，
氯·乙氧基·双(二甲基环戊二烯基)合锆(IV)，
双(三氟甲磺酸根)·双(二甲基环戊二烯基)合锆(IV)，
二氯化双(乙基环戊二烯基)合锆(IV)，
二氯化双(甲基乙基环戊二烯基)合锆(IV)，
二氯化双(丙基环戊二烯基)合锆(IV)，
二氯化双(甲基丙基环戊二烯基)合锆(IV)，
二氯化双(丁基环戊二烯基)合锆(IV)，
二氯化双(甲基丁基环戊二烯基)合锆(IV)，
双(甲磺酸根)·双(甲基丁基环戊二烯基)合锆(IV)，
二氯化双(三甲基环戊二烯基)合锆(IV)，
二氯化双(四甲基环戊二烯基)合锆(IV)，
二氯化双(五甲基环戊二烯基)合锆(IV)，
二氯化双(己基环戊二烯基)合锆(IV)，和
二氯化双(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)合锆(IV)，
在上述例子中，环戊二烯环的二-取代基包括1，2-和1，3-取代基，它的三-取代基包括1，2，3-和1，2，4-取代基。丙基和丁基之类的烷基包括诸如正、异、仲和叔烷基之类的异构体。
也可使用以钛或铪代替上述化合物中锆而形成的化合物。
接下来描述用于形成本发明烯烃聚合催化剂的有机铝氧基化合物(B)。
有机铝氧基化合物(B)或者是公知的铝氧烷，或者是在日本专利公开78687/1990中列举的不溶于苯的有机铝氧基化合物。
用于本发明的有机铝氧基化合物(B)的优选实例是烷基对铝原子摩尔比率(R/Al比率)不小于1.3和小于1.7的，较好为不小于1.4和小于1.7的有机铝氧基化合物。
现在详细说明R/Al比率。
有机铝氧基化合物可能含有由下式(i)或(ii)表示的烷基铝氧基化合物为主要成分，同时含少量有机铝化合物如三烷基铝。
因此，有机铝氧是化合物中的烷基是指有机铝氧基化合物中的烷基(R′)与有机铝化合物中烷基(R″)的总和，有机铝氧基化合物中的铝原子，是指有机铝氧基化合物中铝原子(Al′)与有机铝化合物中铝原子(Al″)。也就是说，本说明书中的R/Al比率是指烷基(R′＋R″)对铝原子的(Al′＋Al″)的比率。
现在，参照R为甲基的情况解释如何确定R/Al比率。
在一个用氮气彻底清洗过的烧瓶中，加入含2mmol(依铝原子计)有机铝氧基化合物的溶液，用甲苯将溶液调节至总量为40ml。将该体系冷却至10℃，滴加入10ml 0.5N硫酸水溶液。然后，用气体量管收集在这个操作中产生的甲烷气体。在确认甲烷气体的产生完全停止后，测量产生气体量(aml)和气体温度(t℃)，按下式计算R/Al比率。
R/Al＝(a×273)/{22.4×(t＋273)×2}
有机铝氧基化合物中铝原子的是可按下列方法用等离子发射光谱分析(ICP)测量。
(1)用吸移管将1ml试样移入一个50ml锥形瓶中，用甲苯将吸移管内部洗几次。洗涤液一起加入锥形烧瓶中。
(2)在锥形烧瓶中加入20ml 6N H2SO4，烧瓶内的东西用磁力搅拌器搅拌不少于15分钟。用稀硫酸萃取铝，
(3)取出1ml稀硫酸相，然后加入10ml 6N H2SO4，再加蒸馏水使总量达到100ml。
(4)用ICP方法定量测量铝(铝标准溶液：20ppm)。
通过使用含R/Al为不于小1.3和小于1.7的有机铝氧基化合物的烯烃聚合催化剂，在聚合过程中几乎不产生颗粒直径不大于100μm(聚合物细粉)的聚合物，可以得到颗粒性质极好的聚合物。另外，当预聚合有机铝氧基化合物的烯烃聚合催化剂时，可以制得具有极好颗粒性质的聚合催化剂。
作为R/Al比率在1.3至1.7之间的有机铝氧基化合物，可以使用一种市售的有上述R/Al比率的铝氧烷，但也可按类似于下述制备R/Al比率为1.7至2.1的有机铝氧基化合物的方法制备这种有机铝氧基化合物。也就是说，R/Al比率为1.3至1.7之间的有机铝氧基化合物可按下列各种方法制备。
(a)一种方法是将诸如市售铝氧烷之类的公知有机铝氧基化合物与水进行接触，以调节R/Al比率；
(b)一种方法是将诸如市售铝氧烷之类的公知有机铝氧基化合物与基本上不含水的无机化合物反应，以调节R/Al比率；
(c)一种方法是先暂时从诸如市售铝氧烷之类的公知有机铝氧基化合物中蒸出溶剂，以干燥有机铝氧基化合物，然后将它重新溶解在一种溶剂中，以调节R/Al比率。
上述各方法可以结合使用。
当用以上方法制备R/Al比率在1.3—1.7之间的有机铝氧基化合物时，可以采用和下述制备R/Al比率在1.7至2.1之间的有机铝氧基化合物方法的相同条件。
用于本发明的有机铝氧基化合物的另一个优选实施例是所含烷基对铝原子摩尔比率(R/Al比率)在1.7至2.1之间，较好在1.8至2.1之间，最好在1.9至2.1之间的有机铝氧基化合物。
通过使用含R/Al为不小于1.7和小于2.1的有机铝氧基化合物的烯烃聚合催化剂，在聚合过程中几乎不产生颗粒直径不大于100μm(聚合物细粉)的聚合物，可以得到颗粒性质极好的聚合物。另外，当预聚合有机铝氧基化合物的烯烃聚合催化剂时，可以制得具有极好成粒性质的聚合催化剂。
R/Al比率在1.7至2.1之间的有机铝氧基化合物可以例如按如下各种方法制备；
(a)一种方法是将诸如市售铝氧烷之类的公知有机铝氧基化合物与水进行接触，以调节R/Al比率；
(b)一种方法是将诸如市售铝氧烷之类的公知有机铝氧基化合物与基本上不含水的无机化合物反应，以调节R/Al比率；
(c)一种方法是先暂时从诸如市售铝氧烷之类的公知有机铝氧基化合物中蒸出溶剂，以干燥有机铝氧基化合物，然后将它重新溶解在一种溶剂中，以调节R/Al比率。
铝氧烷一般是以溶液形式出售的。在这种情况下可以直接使用这种溶液，如果对反应不会产生不利影响，铝氧烷溶液还可含其他成份。
在后将R/Al比率调节前的有机铝氧基化合物称为“起始有机铝氧基化合物”。
在上述方法(a)中，将起始有机铝氧基化合物与水接触，这时，起始有机铝氧基化合物中的有机铝化合物与水反应，由此调节了R/Al比率。在这种情况下，可将R/Al比率大于2.1的起始有机铝氧基化合物与水接触，以便制备R/Al比率在1.7至2.1的起始有机铝氧基化合物；或可将R/Al比率已调节至1.7至2.1之间的(起始)有机铝氧基化合物与水接触，以便将R/Al比率调节到1.7至2.1之间的某个特定值。
与起始有机铝氧基化合物接触的水可以是液态的、气态的或固态的。
更具体地说，可以使用：
吸附在诸如二氧化硅、氧化铝和氢氧化铝之类的无机化合物或聚合物上的吸附水；
溶解或分散在诸如苯、甲苯和己烷之类的烃类溶剂，诸如四氢呋喃之类的醚类溶剂和诸如三乙胺之类的胺类熔剂中的水；以及
诸如氯化镁、硫酸镁、硫酸铝、硫酸铜、硫酸镍、硫酸亚铁和氯化铈之类盐的结晶水。
其中，较好使用吸附在无机化合物上的吸附水。
在本发明中，吸附在上述细颗粒载体上的吸附水也可用作与起始有机铝氧基化合物接触的水。
当吸附水或结晶水用作与起始有机铝氧基化合物接触的水时，接触一般在有机介质中进行。
这里使用的有机介质的例子包括：
烃类溶剂：如芳烃(例如苯、甲苯、二甲苯、枯烯和繖花烃)、脂肪烃(如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、十六烷和十八烷)、脂环烷(如环戊烷、环己烷、环辛烷和甲基环己烷)以及石油镏分(如汽油、煤油和石油馏分)；
卤代烃，如上述芳烃、脂肪烃和脂环烃卤代物，特别是氯化物和溴化物；以及
醚类，如乙醚和四氢呋喃。
在上述有机介质中，芳烃是特别优选的。
与起始有机铝氧基化合物相接触的水的用量为0.01至0.3mol，较好为0.02至0.2mol，更好为0.03至0.15mol，以起始有机铝氧基化合物中1mol铝原子为基准。依起始有机铝氧基化合物中铝原子计，反应体系中起始有机铝氧基化合物的浓度一般宜在1×10-3至5克原子/升-溶剂之间，较好宜在1×10-2至3克原子/升-溶剂之间。反应体系中水的浓度一般在0.01至1mol/升-溶剂之间，较好在0.02至0.5mol/升-溶剂。
起始有机铝与水接触一般在-50至150℃，较好在0至120℃，更好在20至100℃之间的温度下进行。虽然接触时间随接触温度变化很大，但一般在0.5至300小时，较好在1至150小时之间。
起始有机铝氧基化合物与水接触按如下方式进行。
(1)起始有机铝氧基化合物与含吸附水化合物混合，由此将起始有机铝氧基化合物与吸附水接触。(含吸附水的化合物可以是上述细颗粒载体)。
(2)将起始有机铝氧基化合物与含结晶水的化合物混合，由此将起始有机铝氧基化合物与结晶水接触。
(3)将起始有机铝氧基化合物与含(溶解或分散的)水的烃类溶剂接触。
(4)将起始有机铝氧基化合物与水蒸汽接触，例如使水蒸汽吹入起始有机铝氧基化合物溶液。
(5)将起始有机铝氧基化合物直接与水或冰接触。
在上述方法(b)中，将R/Al比率小于1.7或大于2.1的起始有机铝氧基化合物与基本上不含水的无机化合物接触，由以制备R/Al比率在1.7至2.1之间的有机铝氧基化合物。在本发明中，术语“基本上不含水”是指在无机化合物中吸附水含量不大于0.1％(重量)。
本发明人认为当基本上不含水的无机化合物与起始有机铝氧基化合物相互接触时，起始有机铝氧基化合物中的特定组分如R/Al比率特定的烷基铝氧基化合物被吸附在无机化合物上并从起始化合物中分离，由此R/Al比率发生变化。因此，这里所用无机化合物中是基本上不含水的无机化合物。在这些无机化合物中，有表面羟基的化合物可通过羟基改变R/Al比率。与起始有机铝氧基化合物相接触的无机化合物的例子包括二氧化硅、氧化铝和氢氧化铝。无机化合物较好地有不小于1.0％(重量)，较好1.5至4.0％(重量)，最好在2.0至3.5％(重量)的表面羟基含量，较好有不大于0.1％(重量)，较好不大于0.01％(重量)的吸附水含量。
无机化合物有10至300μm，较好为20至200μm的颗粒直径和50至1000m2/g，较好为100至700m2/g的比表面积。
吸附水含量〔％(重量)〕和表面羟基含量〔％(重量)〕可由对细颗粒载体所述的相同方法测定。
起始有机铝氧基化合物与基本上不含水的无机化合物接触一般在有机介质中进行。这里所用的有机介质的例子包括上述的烃、卤代烃和醚。在这些有机介质中，芳烃是特别优选的。
与起始有机铝氧基化合物接触的基本上不含水的无机化合物的用量为1至50％(摩尔)，较好为5至45％(摩尔)，最好为10至40％(摩尔)，以起始有机铝氧基化合物中铝原子量为基准。在反应体系中起始有机铝氧基化合物的浓度一般宜在1×10-3至5克原子/升-溶剂，较好宜在1×10-2至3克原子/升-溶剂，依起始有机铝氧基化合物中铝原子计算。
起始有机铝氧基化合物与基本上不含水的无机化合物的接触一般在-50至150℃，较好在0至120℃，最好在20至100℃之间的温度下进行。虽然接触时间随接触温度变化很大，但它一般是0.5至300小时，较好在1至150小时以内。
在上述方法(c)中，为干燥有机铝氧基化合物，而暂时从R/Al比率大于2.1的起始有机铝氧基化合物溶液中蒸出溶剂，然后将干燥的有机铝氧基化合物重新溶解在一种溶剂中，以制备R/Al比率在1.3至1.7之间的有机铝氧基化合物。蒸发溶剂的温度在10至100℃，较好在20至50℃之间，蒸发溶剂的压力在2至100mmHg，较好在5至40mmHg。用于溶解干燥有机铝氧基化合物的溶剂的例子包括上述用在方法(a)中的有机介质。在有机介质中，芳烃是优选的。
对于制备R/Al比率在1.7至2.1之间的有机铝氧基化合物，方法(a)，(b)和(c)可以结合使用。
例如，(起始)有机铝氧基化合物的R/Al比率可以用方法(a)调节至1.7至2.1之间，然后R/Al比率用方法(b)调节至1.7至2.1之间的某一特定值。(起始)有机铝氧基化合物的R/Al比率也可用方法(b)先调节1.7至2.1之间，然后R/Al比率用方法(a)调节至1.7至2.1之间的某一特定值。
在R/Al比率在1.7至2.1之间的有机铝氧基化合物中，所含的有机铝化合物的比例较好在特定范围内。例如，当有机铝氧基化合物是含三甲基铝的甲基铝氧烷时，由三甲基铝(TMA)质子产生的谱峰面积对三甲基铝(TMA)质子产生的谱峰面积和甲基铝氧烷质子产生的谱峰面积的总和之比〔即TMA(面积)〕宜在0.25至0.40之间，较好在0.27至0.40，更好为0.3至0.40之间，上述各谱峰面积都是由1H-NMR测量的。
按如下方法可以测量由甲基铝氧烷质子产生的谱峰面积和由三甲基铝(TMA)质子产生的谱峰面积。在内径为5mm的样品管中，将0.5ml有机铝氧基化合物甲苯溶液(0.5-1.5mol/升)与0.1ml的氘代苯进行混合，以进行样品调节。在常温，测量频率为500MHz，谱宽为7507.5Hz。脉冲重复时间为6.2秒，脉冲宽度为45°的条件下测量样品的1H-NMR。将在约-0.6ppm至0.3ppm之间所见的宽峰归于甲基铝氧烷质子产生的峰，在-0.28ppm处所见的尖峰归于三甲基铝(TMA)质子产生的峰。(见图1)。谱峰面积通过用洛伦兹函数进行曲线拟合来确定。(见图2)。
本发明烯烃聚合催化剂以细颗粒载体、过渡金属化合物(A)和有机铝氧基化合物(B)作为基本组分，但如有必要，它还可含有下述的有机铝化合物(C)。
必要时使用的有机铝化合物(C)是例如由下式(II)表示的有机铝化合物：
              Rn aAlX3-n    (II)
其中Ra是含1至12个碳原子的烃基，X是卤原子或氢原子，n为1至3。
在上述通式(II)中，Ra为含1至12个碳原子的烃基，如烷基、环烷基或芳基。具体的例子包括诸如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、戊基、己基、异己基、庚基、壬基和辛基之类的烷基；诸如环戊基和环己基之类的环烷基；诸如苯基和甲苯基之类的芳基。
这种有机铝化合物(C)的例子包括：
三烷基铝，如三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三辛基铝和三(2-乙基己基)铝；
链烯基铝，如异丙烯基铝；
二烷基卤化铝，如二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二异丙基氯化铝、二异丁基氯化铝和二甲基溴化铝。
烷基倍半卤化铝(alkylaluminum sesquihalides)，如甲基倍半氯化铝、乙基倍半氯化铝、异丙基倍半氯化铝，丁基倍半氯化铝和乙基倍半溴化铝；
烷基二卤化铝，如甲基二氯化铝、乙基二氯化铝、异丙基二氯化铝和乙基溴化铝；及
烷基氢化铝，如二甲基氢化铝、二乙基氢化铝、苯基二氢化铝、二异丙基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丁基氢化铝、二异己基氢化铝、二苯基氢化铝、二环己基氢化铝、二仲庚基氢化铝和二仲壬基氢化铝。
还可用作有机铝化合物(C)的有以下列通式(III)表示的化合物：
               Rn aAlY3-n    (III)其中Ra为上述定义相同，Y是-ORb、-OSiR3 c、-OAlR2 d、-NR2 e、-SiR3 f或-N(Rg)AlR2 h，n为1或2，Rb、Rc、Rb和Rb分别为甲基、乙基、异丙基、异丁基、环己基或苯基等，Re为氢、甲基、乙基、异丙基、苯基或三甲基甲硅烷基等，Rf和Rg分别为甲基或乙基等。
这种有机铝化合物的例子包括：
(1)通式为Rn aAl(ORb)3-n的化合物，如二甲基甲氧基铝、二乙基乙氧基铝和二异丁基甲氧基铝；
(2)通式为Rn aAl(OSiR3 c)的化合物，如Et2Al(OSiMe3)、(iso-Bu)2Al(OSiMe3)和(iso-Bu)2Al(OSiEt3)；
(3)通式为Rn aAl(OAlR2 d)3-n的化合物，如Et2AlOAlEt2和(iso—Bu)2AlOAl(iso—Bu)2；
(4)通式为Rn aAl(NR2 e)3-n的化合物，如Me2AlNEt2、Et2AlNHMe、Me2AlNHEt、Et2AlN(SiMe3)2和(iso—Bu)2AlN(SiMe3)2；
(5)通式为Rn aAl(SiR3 f)3-n的化合物，如(iso—Bu)2AlSiMe3；和
(6)通式为Rn aAl(N(Rg)AlR2 h)3-n的化合物，如Et2AlN(Me)AlEt2和(iso—Bu)2AlN(Et)Al(iso—Bu)2。
在由(II)和(III)表示的有机铝化合物中，优选的是通式为R3 aAl、Rn aAl(ORb)3-n和Rn aAl(OAlR2 d)3-n的化合物。特别优选的是上述通式中Ra为异烷基和n为2的化合物。
本发明的烯烃聚合催化剂除了上述组分外还可含有其它对烯烃聚合有用的组分。
本发明的烯烃聚合催化剂的一个较好实例为一种固体催化剂(组分)包括细颗粒载体、过渡金属化合物(A)和有机铝氧基化合物(B)，以及(如果需要)有机铝化合物(C)，所述组分(A)、(B)和(C)载在细颗粒载体上。
这样的烯烃聚合催化剂(固体催化剂)可以通过使细颗粒载体、过渡金属化合物(A)和有机铝氧基化合物(B)以及(如果需要)有机铝化合物(C)在惰性烃溶剂中相互混合和接触而制备。图3显示本发明的一种用于制备烯烃聚合催化剂的方法的步骤。
混合操作的顺序可任意确定。例如，可以将细颗粒载体与有机铝氧基化合物(B)接触，然后将得到的产物与过渡金属化合物(A)接触，但理想的是将有机铝氧基化合物(B)和过渡金属化合物(A)的混合物与细颗粒载体接触。
用于制备烯烃聚合催化剂的惰性烃溶剂的实例包括：
脂族烃类，例如丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷和煤油；
脂环烃类，例如环戊烷、环己烷和甲基环戊烷；
芳族烃类，例如苯、甲苯和二甲苯；
卤代烃类，例如氯化乙烯、氯苯和二氯甲烷；以及
这些烃类的混合物。
在上面组分的混合中，过渡金属化合物(A)的用量对每1g细颗粒载体通常为5×10-6至5×10-4mol，较好为10-5至2×10-4mol，过渡金属化合物(A)的浓度为10-4至2×10-2mol/l-溶剂，较好为2×10-4至10-2mol/l-溶剂。有机铝氧基化合物(B)中铝原子(Al)对过渡金属化合物(A)中过渡金属(M)的原子比Al/M通常为10至500，较好为20至200。有机铝化合物(C)(如果需要可以加入)理想的用量对每1g·原子过渡金属化合物中的过渡金属原子为不大于500mol，较好为5至200mol。
用于混合组分的温度通常为—50至150℃，较好为—20至120℃，接触时间为1至1,000分钟，较好为5至600分钟。该温度在混合过程中可以变化。
本发明的烯烃聚合催化剂(固体催化剂)的堆积密度下限不小于0.3g/cm3，较好为不小于0.4g/cm3，其上限不大于0.5g/cm3，较好为不大于0.45g/cm3，流动性指数不小于45，较好为50至70。
该流动性指数是用固体催化剂得到的，该催化剂通过从组分(A)和(B)以及可任选的组分(C)与惰性介质接触所得的混合物中去除上清液而分离得到，用己烷洗涤所分离的催化剂二次，用玻璃滤器(G3)分离该固体并在常温减压下干燥分离的固体二小时。
在本说明书中，流动性指数是通过密实度、静止角和刮片角(an-gle of spatula)各个指数加和而计算的。该三种性能选自密实度、静止角、刮片角和粘结度，使其折算成指数，以便用Carr，R.L.等人的流动性评估方法(Chem.Eng.，72，(2)163，(3)69，1965)计算流动性指数。关于评估方法，也可参看“粉末动力学和力学性质的实用测量方法”一文中的说明，见Chemical Engineering HandbookPP253～255，Chemical Engineering Assosiation，5th Ed.MaruzonK.K.in Japan(1988)。
这些性能在氮气氛中用Multi-Tester MT-1000(用于测定物理性能的多功能型仪器：由Kabushiki Kaisha Senshinkigyo制造)进行测定。
下面，具体叙述怎样将密实度、静止角和刮片角折算成指数。密实度(Cp)
通过下式由松堆密度(Pp)和紧实密度(Pa)计算密实度。
Cp＝100×(Pp－Pa)/Pp
松堆密度(Pa)是将粉末轻缓地导入一容器中，然后从容器的顶部去除堆积部分后，容器中粉末的重量(W1)对体积(V)之比。
Pa＝W1/V而紧实密度(Pp)是将粉末导入一容器中，然后在预定条件下夯拍容器(夯拍冲程18mm，夯拍次数180次)，接着从容器的顶部去除堆积部分后，容器中粉末的重量(W2)对体积(V)之比。
Pp＝W2/V静止角
根据堆料角方法用Multi-Tester测定静止角(θr)。
在堆料角方法中，为了测定静止角使粉末从桌子上方的漏斗落下，堆积在桌子上，测定在桌子上堆积的粉末的角度即作为静止角(θr)。刮片角(θs)
将一个刮片(平板)埋入粉末中，然后将该刮片向上升起并测定在刮片上堆积的粉末的角度即作为刮片角(θs)。
刮片角是一个平均值，即是当该刮片缓慢上升时测得的角度(θs1)与当该刮片上升然后摇动除去堆积粉末的疏松部份后测得的角度(θs2)的平均值。
θs＝(θs1＋θs2)/2
这些θs1和θs2角度的测定各重复三次并采用其平均值以得到刮片角(θs)。
如上所述的密实度、静止角和刮片角根据如下所示的Carr’s指数表折算成指数。
由该表可见，在本说明书中流动性指数的最大值为75。
                           Carr’s指数表
        静止角         密实度         刮片角    流动性指数
  测量         指数     测量      指数     测量      指数
  ＜25         2526～29       2430           22.5     ＜5       256～9      2310        22.5     ＜25      2526～30    2431        22.5 67.5～75
  31           2232～34       2135           20     11        2212～14    2115        20     32        2233～37    2138        20 60～67
  36           19.537～39       1840           17.5     16        19.517～19    1820        17.5     39        19.540～44    1845        17.5 52.5～59
  41           1742～44       1645           15     21        1722～24    1625        15     46        1747～59    1660        15 45～52
  46           14.547～54       1255           10     26        14.527～30    1231        10     61        14.562～74    1275        10 30～44
  56           9.557～64       765           5     32        9.533～36    737        5     76        9.577～89    790        5 15～29
  66           4.567～89       290           0     38        4.539～45    2＞45      0     91        4.592～99    2＞99      0 0～14
本发明的烯烃聚合催化剂(固体催化剂)几乎不产生颗粒直径不大于100μm的细粉状聚合物并能制备具有优良颗粒性能的烯烃聚合物。并且，含有R/Al之比在1.3～1.7之间的有机铝氧基化合物或R/Al之比被调节至1.7至2.1的有机铝氧基化合物且具有上面规定的堆积密度和流动性指数的烯烃聚合催化剂(固体催化剂)，几乎不产生细粉状聚合物并能制备具有优良颗粒性能的聚合物。
本发明的烯烃聚合催化剂的另一个较好的实例是由细颗粒载体、过渡金属化合物(A)、有机铝氧基化合物(B)、可任选的有机铝化合物(C)以及通过预聚合产生的烯烃聚合物构成的一种预聚合的催化剂。
这样的烯烃聚合催化剂可在细颗粒载体、有机金属化合物(A)和有机铝氧基化合物(B)以及(如果需要)有机铝化合物(C)的存在下将烯烃导入至惰性烃溶剂中而制备。较好的是由细颗粒载体、过渡金属化合物(A)和有机铝氧基化合物(B)一起形成一种固体催化剂(组分)。在此情况下，除了该固体催化剂(组分)，还可再加入有机铝氧基化合物(B)。
用于预聚合的烯烃的实例包括2至20个碳原子的α-烯烃，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1—己烯、1—辛烯、1—癸烯、1—十二碳烯和1—十四碳烯。其中，较好的是乙烯或乙烯和与聚合中所用的相同的α—烯烃的混合物。
用于预聚合的惰性烃溶剂的实例与用于制备上述固体催化剂的那些一致。
在预聚合中，过渡金属化合物(A)的用量通常为10-6至2×10-2mol/l—溶剂，较好为5×10-5至10-2mol/l，以在过渡金属化合物(A)中的过渡金属原子计，而对于每1g细颗粒载体，该化合物(A)的用量通常为5×10-6至5×10-4mol，较好为10-5至2×10-4mol。在有机铝氧基化合物(B)中的铝原子(Al)对过渡金属化合物中的过渡金属(M)的原子比Al/M通常为10至500，较好为20至200。在有机铝化合物(C)中的铝原子(Al-C)对有机铝氧基化合物(B)中的铝原子(Al—B)之比Al—C/Al—B通常为0.02至3，较好为0.05至1.5。预聚合温度为-20至80℃，较好为0至50℃，预聚合时间为0.5至100小时，较好为1至50小时。
在预聚合中产生的聚合物的量，对于每1g细颗粒载体，理想的为0.1至500g，更好为0.3至300g，特别好为1至100g。在预聚合的催化剂中，合乎需要的是所载过渡金属原子的量，对于每1g细颗粒载体，为5×10-6至5×10-4g·原子，较好为10-5至2×10-4g·原子，所载衍生自有机铝氧基化合物(B)和有机铝化合物(C)的铝原子的量，对于每1g细颗粒载体，为10-3至5×10-2g·原子，较好为2×10-3至2×10-2g·原子。
本发明的烯烃聚合催化剂(预聚合的催化剂)的堆积密度下限不小于0.3g/cm3，较好为不小于0.4g/cm3，其上限不大于0.5g/cm3，较好为不大于0.45g/cm3，流动性指数不小于45，较好为50至70。
预聚合的催化剂的流动性指数用与固体催化剂流动性指数相同的测定方法进行测定。
本发明的烯烃聚合催化剂(预聚合的催化剂)具有优良的成粒性能。如果用该催化剂聚合烯烃，几乎不产生颗粒直径不大于100μm的细粉状聚合物，并能制备具有优良颗粒性能的烯烃聚合物。并且，含有R/Al之比在1.3～1.7之间的有机铝氧基化合物或R/Al之比被调节至1.7至2.1的有机铝氧基化合物，且具有上面规定的堆积密度和流动性指数的烯烃聚合催化剂(预聚合的催化剂)，几乎不产生细粉状聚合物并能制备具有优良颗粒性能的聚合物。
本发明的烯烃聚合催化剂除了上述组分外还可含有对烯烃聚合有用的其它组分。
下面叙述根据本发明的用于烯烃聚合的方法。
在本发明中，烯烃的聚合或者二种或二种以上烯烃的共聚是在上述烯烃聚合催化剂的存在下进行的，该聚合反应可用任何液相聚合方法例如悬浮聚合方法以及气相聚合方法进行。
在液相聚合方法中，可以使用与制备催化剂所用的相同的惰性烃溶剂，或者也可使用烯烃本身作为溶剂。
在使用本发明的烯烃聚合催化剂的烯烃聚合反应中，该催化剂所需用量为在聚合体系中过渡金属化合物(A)的过渡金属原子的浓度通常为10-8至10-3g·原子/l，较好为10-7至10-4g·原子/l。除了装载在载体上的有机铝氧基化合物(B)和有机铝化合物(C)之外，还可加入未被装载的有机铝氧基化合物和/或有机铝化合物。
在淤浆聚合方法中，烯烃聚合的温度通常为-50至100℃，较好为0至90℃；在液相聚合方法中，通常为0至250℃，较好为20至200℃；在气相聚合方法中，通常为0至120℃，较好为20至100℃。聚合反应压力通常为大气压力至100kg/cm2，较好为大气压力至50kg/cm2。聚合反应可分批、半连续或连续进行。并且，也可将聚合分成两个或两个以上阶段于不同反应条件下进行。
所生成的烯烃聚合物的分子量可通过允许氢进入聚合体系中或改变聚合温度而加以调节。
使用本发明的烯烃聚合催化剂可聚合的烯烃的实例包括：
含2至20个碳原子的α—烯烃，例如乙烯、丙烯、1—丁烯、1—戊烯、1—己烯、4—甲基—1—戊烯、1—辛烯、1—癸烯、1—十二碳烯、1—十四碳烯、1—十六碳烯、1—十八碳烯和1—二十碳烯；以及
含5至20个碳原子的环烯烃，例如环戊烯、环庚烯、降冰片烯、5—甲基—2—降冰片烯、四环十二碳烯、2—甲基—1，4，5，8—二甲桥—1，2，3，4，4a，5，8，8a—八氢萘。也可使用苯乙烯、乙烯基环己烷和二烯。
当使用烯烃聚合催化剂聚合丙烯时，过渡金属化合物(A)为下述特定的过渡金属化合物，有机铝氧基化合物(B)为烷基对铝原子(烷基/铝原子)的摩尔比不大于1.8的有机铝氧基化合物。
即，丙烯聚合催化剂为一种包括以下组分的固体催化剂：
细颗粒载体；
(A’)由下式(I)表示的过渡金属化合物，较好的为选自由下式(Ia)、(Ib)和(Ic)表示的化合物中至少一种过渡金属化合物，以及
(B’)烷基对铝原子(烷基/铝原子)的摩尔比不大于1.8的有机铝氧基化合物，
所述过渡金属化合物(A’)和所述有机铝氧基化合物(B’)载在细颗粒载体上。在上式(I)中M1是周期表中IV—VIB族的过渡金属原子，包括锆、钛、铪、钒、铌、钽、铬、钼和钨。M1较好的为锆、钛和铪。
R1、R2、R3和R4可以相同或不同，且分别为含1～20个碳原子的烃基、含1～20个碳原子的卤代烃基、含硅基、含氧基、含硫基、含氮基、含磷基、氢原子或卤原子，上述R1、R2、R3和R4基团中，一部分相邻基团可以相互连接并与这些相互连接基团所连接的碳原子一起构成一个环。在式(I)中，R1、R2、R3和R4各出现二次，而这二个基团，例如R1和R1可以相同或各不相同。并且，由具有相同后缀的R表示的基团比较适宜于相互连接形成环。
含1～20个碳原子的烃基包括烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、壬基、十二烷基和二十烷基；环烷基，例如环戊基、环己基、降冰片基和金刚烷基；烯基，如乙烯基，丙烯基和环己烯基；芳烷基，如苄基，苯乙基和苯丙基；和芳基，如苯基，甲苯基，二甲苯基，三甲苯基，乙苯基，丙苯基，二苯基，萘基，甲萘基，蒽基和菲基。
烃基相互连接形成的环包括稠环例如苯环、萘环、二氢苊环和茚环；以及稠环(例如苯环、萘环、二氢苊环和茚环)上的氢被烷基例如甲基、乙基、丙基和丁基取代的基团。
卤代烃基的实例为上述烃基中的氢被卤素取代的卤代烃基。
含硅基团的例子包括一烃基取代的甲硅烷基(如甲基甲硅烷基和苯基甲硅烷基)；二烃基取代的甲硅烷基(如二甲基甲硅烷基和二苯基甲硅烷基)；三烃基取代的甲硅烷基(如三甲基甲硅烷基，三乙基甲硅烷基，三丙基甲硅烷基，三环己基甲硅烷基，三苯基甲硅烷基，二甲基苯基甲硅烷基，甲基二苯基甲硅烷基，三甲苯基甲硅烷基和三萘基甲硅烷基)；烃基取代的甲硅烷基的甲硅烷基醚(如三甲基甲硅烷基醚)；硅取代的烷基(如三甲基甲硅烷基甲基)；和硅取代的芳基(如三甲基甲硅烷基苯基)。
含硅基团除了上述那些之外还包括—SiR3(其中R为卤原子、1至10个碳原子的烷基或6至10个碳原子的芳基)。
含氧基团的例子包括羟基；烷氧基，如甲氧基，乙氧基，丙氧基和丁氧基；芳氧基，如苯氧基，甲基苯氧基，二甲基苯氧基和萘氧基；和芳烷氧基，如苯基甲氧基和苯基乙氧基。
含氧基团除了上述那些之外，还包括—OR(其中R为卤原子、1至10个碳原子的烷基或6至10个碳原子的芳基)。
含硫基团的例子包括上述含氧基团中的氧被硫取代得到的取代基。
含硫基团除了上述那些之外，还包括—SR(其中R为卤原子、1至10个碳原子的烷基或6至10个碳原子的芳基)。
含氮基团的例子包括氨基；烷氨基，如甲氨基，二甲氨基，二乙氨基，二丙氨基，二丁氨基和二环己氨基；和芳氨基或烷芳氨基，如苯氨基，二苯氨基，二甲苯氨基，二萘氨基和甲苯氨基。
含氮基团除了上述那些之外，还包括—NR2(其中R为卤原子、1至10个碳原子的烷基或6至10个碳原子的芳基)。
含磷基团的例子包括膦基，如二甲膦基和二苯膦基。
含磷基团除了上述那些之外还包括—PR2(其中R为卤原子、1至10个碳原子的烷基或6至10个碳原子的芳基)。
卤素的实例包括氟、氯、溴和碘。
在这些基团和卤原子中，较好的是烃基，尤其是1至4个碳原子的烃基例如甲基、乙基、丙基和丁基；由烃基连接形成的苯环；以及由烃基连接形成的苯环上的氢被烷基例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基取代的基团。
X1和X2可以相同或不同，且分别为烃基、卤代烃基、含氧基、含硫基、含硅基、氢原子或卤原子。
较好的烃基为1至20个碳原子的烃基以及与R1、R2、R3和R4中所述的那些相同。较好的卤代烃基为1至20个碳原子的烃基以及与上述R1、R2、R3和R4中所述的那些相同。
含氧基和卤原子为与R1、R2、R3和R4中所述的那些相同。
含硫基的例子包括与R1、R2、R3和R4中相同的那些；磺酸根，如甲磺酸根，三氟甲磺酸根，苯基磺酸根，苄基磺酸根，对—甲苯磺酸根，三甲苯磺酸根，三异丁苯磺酸根，对氯苯磺酸根和五氟苯磺酸根；和亚磺酸根，和甲基亚磺酸根，苯基亚磺酸根，苄基亚磺酸根，对—甲苯亚磺酸根，三甲苯亚磺酸根和五氟苯亚磺酸根。
含硅基包括与上述硅取代的烷基和硅取代的芳基相同的那些。
其中，较好的是卤原子和含1至20个碳原子的烃基。
Y为二价烃基，二价卤代烃基，二价含硅基，二价含锗基，二价含锡基，—O—，—CO—，—S—，—SO—，—SO2—，—Ge—，—Sn—，—NR5—，—P(R5)—，—P(O)(R5)—，—BR5—或—AlR5—，(其中R5为氢，卤原子，烃基，卤代烃基或烷氧基)。
较好的二价烃基为含1～20个碳原子的二价烃基，包括亚烷基，如亚甲基，二甲基亚甲基，1，2—亚乙基，二甲基—1，2—亚乙基，1，3—亚丙基，1，4—亚丁基，1，2—亚环己基和1，4—亚环己基；及亚芳烷基，如二苯基亚甲基和二苯基—1，2—亚乙基。
较好的二价卤代烃基为被卤代的上述含1～20个碳原子的二价卤代烃基，如氯亚甲基。
二价含硅基的例子包括烷基亚甲硅基，如甲基亚甲硅基，二甲基亚甲硅基，二乙基亚甲硅基，二(正丙基)亚甲硅基，二(异丙基)亚甲硅基，二(环己基)亚甲硅基，甲基苯基亚甲硅基，二苯基亚甲硅基，二(对甲苯基)亚甲硅基和二(对氯苯基)亚甲硅基；烷基二亚甲硅基，烷芳基二亚甲硅基；芳基二亚甲硅基，四甲基—1，2—二亚甲硅基和四苯基—1，2—二亚甲硅基；和烷芳基二亚甲硅基芳基二亚甲硅基。
二价含锗基的例子包括那些上述二价含硅基中的硅被锗取代的基团。
在这些二价基团中，特别好的是取代的亚甲硅基例如二甲基亚甲硅基、二苯基亚甲硅基和甲基苯基亚甲硅基。
下面列出的是由式(Ia)表示的过渡金属化合物的例子。
外消旋二氯化—二甲基亚甲硅基—双(2，3，5—三甲基环戊二烯基)合锆(IV)，
外消旋二氯化—二甲基亚甲硅基—双(2，4，—二甲基环戊二烯基)合锆(IV)，
外消旋二氯化—二甲基亚甲硅基—双(2—甲基—4—叔丁基环戊二烯基)合锆(IV)，
二氯化—异亚丙基(4—甲基环戊二烯基)(3—甲基茚基)合锆(IV)，
外消旋二氯化—二甲基亚甲硅基—双(异亚丙基—(4—叔丁基环戊二烯基)(3—叔丁基茚基)合锆(IV)，
二氯化—异亚丙基(4—叔丁基环戊二烯基)(3—叔丁基茚基)合锆(IV)，
二氯化—二甲基亚甲硅基—(4—甲基环戊二烯基)(3—甲基茚基)合锆(IV)，
二氯化—二甲基亚甲硅基—(4—叔丁基环戊二烯基)(3—甲基—茚基)合锆(IV)，
二氯化—二甲基亚甲硅基—(4—叔丁基环戊二烯基)(3—叔丁基茚基)合锆(IV)，
二氯化—二甲基亚甲硅基—(3—叔丁基环戊二烯基)(芴基)合锆(IV)，
也可使用在上述锆化合物中用钛、铪、钒、铌、钽、铬、钼或钨取代锆所得到的组分。
在本发明中，由式(I)表示的过渡金属化合物的实例为由式(Ia)、(Ib)和(Ic)所表示的至少一种过渡金属化合物。
Figure A9510921900441
式中M1为周期表中IVB族的过渡金属原子，例如钛、锆或铪，较好的为锆。
R11为含1至6个碳原子的烃基，其实例包括烷基例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基和环己基；以及烯基例如乙烯基和丙烯基。其中，较好的是连接茚基的碳原子为伯碳原子的烷基，更好的是1至4个碳原子的烷基，特别好的是甲基和乙基。
R12、R14、R15和R16可以相同或不同，且分别为氢原子、卤原子或含1～6个碳原子的烃基，
R13是氢原子或含6～16个碳原子的芳基，这些含6至16个碳原子的芳基包括苯基、α—萘基、β—萘基、蒽基、菲基、芘基、苊基、周萘基(phenalenyl)、醋蒽烯基、四氢萘基、2，3—二氢化茚基和联苯基。其中，较好的是苯基、萘基、蒽基和菲基。
这些芳基可以被下列基团取代：
卤原子，例如氟、氯、溴和碘；
含1至20个碳原子的烃基，例如烷基(如甲基、乙基、丙基、丁基、己基、环己基、辛基、壬基、十二烷基、二十烷基、降冰片基和金刚烷基)，烯基(如乙烯基、丙烯基和环己烯基)，芳烷基(如苄基、苯乙基和苯丙基)和芳基(如苯基、甲苯基、二甲苯基、三甲苯基、乙苯基、丙苯基、二苯基、α—或β—萘基、甲基萘基、蒽基、菲基、苄基苯基、芘基、苊基、周萘基、醋蒽烯基、四氢萘基、2，3—二氢化茚基和联苯基)；以及
有机硅基例如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基和三苯基甲硅烷基。
X1和X2分别为氢、卤原子、含1至20个碳原子的烃、含1～20个碳原子的卤代烃基、含氧基或含硫基。
卤原子和含1至20个碳原子的烃基的实例为与上述相同的那些基团。含1至20个碳原子的卤代烃基的实例包括通过用卤原子取代上述含1至20个碳原子的烃基所得到的那些基团。
含氧基的实例包括羟基；烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基；芳氧基，如苯氧基、甲基苯氧基、二甲基苯氧基和萘氧基；以及芳基烷氧基，例如苯基甲氧基和苯基乙氧基。
含硫基的实例包括上述含氧基中的氧被硫取代得到的取代基；磺酸根，如甲磺酸根，三氟甲磺酸根，苯基磺酸根，苄基磺酸根，对—甲苯磺酸根，三甲苯磺酸根，三异丁苯磺酸根，对氯苯磺酸根和五氟苯磺酸根；和亚磺酸根，如甲基亚磺酸根，苯基亚磺酸根，苄基亚磺酸根，对—甲苯亚磺酸根，三甲苯亚磺酸根和五氟苯亚磺酸根。
其中较好的是卤原子和含1至20个碳原子的烃基。
Y为含1～20个碳原子的二价烃基，含1～20个碳原子的二价卤代烃基，二价含硅基，二价含锗基，-O-，-CO-，-S-，-SO-，-SO2-，-NR17-，-P(R17)-，-P(O)(R17)-，-BR17-或-AlR17-，(其中R17为氢，卤原子，含1～20个碳原子的烃基或含1～20个碳原子的卤代烃基)。
含1～20个碳原子的二价烃基的例子包括亚烷基，如亚甲基，二甲基亚甲基，1，2-亚乙基，二甲基-1，2-亚乙基，1，3-亚丙基，1，4-亚丁基，1，2-亚环己基和1，4-亚环己基；及亚芳烷基，如二苯基亚甲基和二苯基-1，2-亚乙基。
二价卤代烃基的例子包括通过卤代上述含1～20个碳原子的烃基得到的二价卤代烃基，如氯亚甲基。
二价含硅基的例子包括烷基亚甲硅基，烷芳基亚甲硅基和芳基亚甲硅基，如甲基亚甲硅基，二甲基亚甲硅基，二乙基亚甲硅基，二(正—丙基)亚甲硅基，二(异—丙基)亚甲硅基，二(环己基)亚甲硅基，甲基苯基亚甲硅基，二苯基亚甲硅基，二(对-甲苯基)亚甲硅基，和二(对—氯苯基)亚甲硅基；和烷基二亚甲硅基，烷芳基二亚甲硅基和芳基二亚甲硅基，如四甲基-1，2-二亚甲硅基和四苯基-1，2-二亚甲硅基。
二价含锗基的例子包括那些上述二价含硅基中的硅被锗取代所得到的基团。
R17为氢，或如上所述的卤原子、含1～20个碳原子的烃基或含1～20个碳原子的卤代烃基。
其中，较好的Y为二价含硅基和二价含锗基，特别好的是烷基亚甲硅基、烷基芳基亚甲硅基和芳基亚甲硅基。
下面列出的是由式(Ia)表示的过渡金属化合物的例子。
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1—(2—甲基—4—苯基—茚基)合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1—(2—甲基—4—(α—萘基)茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1—(2—甲基—4—(β—萘基)茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1—(2—甲基—4—(1—蒽基)茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1—(2—甲基—4—(2—蒽基)茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1—(2—甲基—4—(9—蒽基)茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1—(2—甲基—4—(9—菲基)茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1—(2—甲基—4—(对—氟苯基)茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基—双(1—(2—甲基—4(五氟苯基)茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1—(2—甲基—4—(对—氯苯基)茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1—(2—甲基—4—(间—氯苯基)茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1—(2—甲基—4—(邻—氯苯基)茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1—(2—甲基—4—(邻、对—二氯苯基)—1—茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化—二甲基亚甲硅基—双(1—(2—甲基—4—(对—溴苯基)—茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化—二甲基亚甲硅基—双(1—(2—甲基—4(对—甲苯基)茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化—二甲基亚甲硅基—双(1—(2—甲基—4—(间—甲苯基)茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化—二甲基亚甲硅基—双(1—(2—甲基—4—(邻—甲苯基)—茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化—二甲基亚甲硅基—双(1—(2—甲基—4—邻，邻’—二甲基苯基)—1—茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化—二甲基亚甲硅基—双(1—(2—甲基—4—(对—乙基苯基)茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化—二甲基亚甲硅基—双(1—(2—甲基—4—(对—异丙基苯基)茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化—二甲基亚甲硅基—双(1—(2—甲基—4—(对—苄基苯基)茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化—二甲基亚甲硅基—双(1—(2—甲基—4—(对二苯基)茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化—二甲基亚甲硅基—双(1—(2—甲基—4—(间二苯基)茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化—二甲基亚甲硅基—双(1—(2—甲基—4—(对—三甲基亚甲硅基苯基)茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化—二甲基亚甲硅基—双(1—(2—甲基—4—(间—三甲基亚甲硅基苯基)茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化—二甲基亚甲硅基—双(1—(2—苯基—4—苯基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化—二甲基亚甲硅基—双(1—(2—甲基—4—苯基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化—二—(异丙基)亚甲硅基—双(1—(2—甲基—4—苯基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化—二—(正丁基)亚甲硅基—双(1—(2—甲基—4—苯基茚基)合锆，
外消旋二氯化—二环己基亚甲硅基—双(1—(2—甲基—4—苯基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化—甲基苯基亚甲硅基—双(1—(2—甲基—4—苯基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化—二苯基亚甲硅基—双(1—(2—甲基—4—苯基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化—二(对—甲苯基)亚甲硅基—双(1—(2—甲基—4—苯基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化—二(对—氯苯基)亚甲硅基—双(1—(2—甲基—4—苯基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化—亚甲基—双(1—(2—甲基—4—苯基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化—亚乙基—双(1—(2—甲基—4—苯基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化—二甲基亚甲锗基—双(1—(2—甲基—4—苯基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化—二甲基亚甲锡基—双(1—(2—甲基—4—苯基茚基))合锆(IV)，
外消旋二溴化—二甲基亚甲硅基—双(1—(2—甲基—4—苯基茚基))合锆(IV)，
外消旋—二甲基亚甲硅基—双(1—(2—甲基—4—苯基茚基))·二甲基合锆(IV)，
外消旋甲基氯化—二甲基亚甲硅基—双(1—(2—甲基—4—苯基茚基))合锆(IV)，
外消旋氯化SO2Me—二甲基亚甲硅基—双(1—(2—甲基—4—苯基茚基))合锆(IV)，
外消旋氯化OSO2Me—二甲基亚甲硅基—双(1—(2—甲基—4—苯基—茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化—二甲基亚甲硅基—双(1—(2—乙基—4—苯基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化—二甲基亚甲硅基—双(1—(2—乙基—4—(α—萘基)茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化—二甲基亚甲硅基—双(1—(2—乙基—4—(β—萘基)茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化—二甲基亚甲硅基—双(1—(2—乙基—4—(2—甲基—1—萘基)茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化—二甲基亚甲硅基—双(1—(2—乙基—4—(5—苊基)茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化—二甲基亚甲硅基—双(1—(2—乙基—4—(9—蒽基)茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化—二甲基亚甲硅基—双(1—(2—乙基—4—(9—菲基)茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化—二甲基亚甲硅基—双(1—(2—乙基—4—(邻—甲基苯基)茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化—二甲基亚甲硅基—双(1—(2—乙基—4—(间—甲基苯基)茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化—二甲基亚甲硅基—双(1—(2—乙基—4—(对—甲基苯基)茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化—二甲基亚甲硅基—双(1—(2—乙基—4—(2，3—二甲基苯基)茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化—二甲基亚甲硅基—双(1—(2—乙基—4—(2，4—二甲基苯基)茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化—二甲基亚甲硅基—双(1—(2—乙基—4—(2，5—二甲基苯基)茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化—二甲基亚甲硅基—双(1—(2—乙基—4—(2，4，6—三甲基)茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化—二甲基亚甲硅基—双(1—(2—乙基—4—(邻—氯苯基)茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化—二甲基亚甲硅基—双(1—(2—乙基—4—(间—氯苯基)茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化—二甲基亚甲硅基—双(1—(2—乙基—4—(对—氯苯基)茚基))合锆，
外消旋二氯化—二甲基亚甲硅基—双(1—(2—乙基—4—(2，3—二氯苯基)茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化—二甲基亚甲硅基—双(1—(2—乙基—4—(2，6—二氯苯基)茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化—二甲基亚甲硅基—双(1—(2—乙基—4—(3，5—二氯苯基)茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化—二甲基亚甲硅基—双(1—(2—乙基—4—(2—溴苯基)茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化—二甲基亚甲硅基—双(1—(2—乙基—4—(3—溴苯基)茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化—二甲基亚甲硅基—双(1—(2—乙基—4—(4—溴苯基)茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化—二甲基亚甲硅基—双(1—(2—乙基—4—(2—联苯基)茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化—二甲基亚甲硅基—双(1—(2—乙基—4—(4—三甲基甲硅烷基苯基)茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化—二甲基亚甲硅基—双(1—(2—正丙基—4—苯基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化—二甲基亚甲硅基—双(1—(2—正丙基—4—(α萘基)茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化—二甲基亚甲硅基—双(1—(2—正丙基—4—(β萘基)茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化—二甲基亚甲硅基—双(1—(2—正丙基—4—(2—甲基—1—萘基)茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化—二甲基亚甲硅基—双(1—(2—正丙基—4—(5—蒽基)茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化—二甲基亚甲硅基—双(1—(2—正丙基—4—(9—蒽基)茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化—二甲基亚甲硅基—双(1—(2—正丙基—4—(9—菲基)茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化—二甲基亚甲硅基—双(1—(2—异丙基—4—苯基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化—二甲基亚甲硅基—双(1—(2—异丙基—4—(α—萘基)茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化—二甲基亚甲硅基—双(1—(2—异丙基—4—(β—萘基)茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化—二甲基亚甲硅基—双(1—(2—异丙基—4—(8—甲基—9—萘基)茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化—二甲基亚甲硅基—双(1—(2—异丙基—4—(5—苊基)茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化—二甲基亚甲硅基—双(1—(2—异丙基—4—(9—蒽基)茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化—二甲基亚甲硅基—双(1—(2—异丙基—4—(9—菲基)茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化—二甲基亚甲硅基—双(1—(2—仲丁基—4—苯基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化—二甲基亚甲硅基—双(1—(2—仲丁基—4—α—萘基)茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化—二甲基亚甲硅基—双(1—(2—仲丁基—4—(β—萘基)茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化—二甲基亚甲硅基—双(1—(2—仲丁基—4—(2—甲基—1—萘基)茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化—二甲基亚甲硅基—双(1—(2—仲丁基—4—(5—苊基)茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化—二甲基亚甲硅基—双(1—(2—仲丁基—4—(9—蒽基)茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化—二甲基亚甲硅基—双(1—(2—仲丁基—4—(9—菲基)茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化—二甲基亚甲硅基—双(1—(2—正戊基—4—苯基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化—二甲基亚甲硅基—双(1—(2—正戊基—4—(α—萘基)茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化—二甲基亚甲硅基—双(1—(2—正丁基—4—苯基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化—二甲基亚甲硅基—双(1—(2—正丁基—4—(α—萘基)茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化—二甲基亚甲硅基—双(1—(2—正丁基—4—(β—萘基)茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化—二甲基亚甲硅基—双(1—(2—正丁基—4—(2—甲基—1—萘基)茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化—二甲基亚甲硅基—双(1—(2—正丁基—4—(5—苊基)茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化—二甲基亚甲硅基—双(1—(2—正丁基—4—(9—蒽基)茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化—二甲基亚甲硅基—双(1—(2—正丁基—4—(9—菲基)茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化—二甲基亚甲硅基—双(1—(2—异丁基—4—苯基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化—二甲基亚甲硅基—双(1—(2—异丁基—4—(α—萘基)茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化—二甲基亚甲硅基—双(1—(2—异丁基—4—(β—萘基)茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化—二甲基亚甲硅基—双(1—(2—异丁基—4—(2—甲基—1—萘基)茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化—二甲基亚甲硅基—双(1—(2—异丁基—4—(5苊基)茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化—二甲基亚甲硅基—双(1—(2—异丁基—4—(9—蒽基)茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化—二甲基亚甲硅基—双(1—(2—异丁基—4—(9—菲基)茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化—二甲基亚甲硅基—双(1—(2—新戊基—4—苯基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化—二甲基亚甲硅基—双(1—(2—新戊基—4—(α—萘基)茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化—二甲基亚甲硅基—双(1—(2—正己基—4—苯基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化—二甲基亚甲硅基—双(1—(2—正己基—4—(α—萘基)茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化—甲基苯基亚甲硅基—双(1—(2—乙基—4—苯基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化—甲基苯基亚甲硅基—双(1—(2—乙基—4—(α—萘基)茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化—甲基苯基亚甲硅基—双(1—(2—乙基—4—(9—蒽基)茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化—甲基苯基亚甲硅基—双(1—(2—乙基—4—(9—菲基)茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化—二苯基亚甲硅基—双(1—(2—乙基—4—苯基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化—二苯基亚甲硅基—双(1—(2—乙基—4—(α—萘基)茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化—二苯基亚甲硅基—双(1—(2—乙基—4—(9—蒽基)茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化—二苯基亚甲硅基—双(1—(2—乙基—4—(9—菲基)茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化—二苯基亚甲硅基—双(1—(2—乙基—4—(4—联苯基)茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化—亚甲基—双(1—(2—乙基—4—苯基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化—亚甲基—双(1—(2—乙基—4—(α—萘基)茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化—亚乙基—双(1—(2—乙基—4—苯基萘基)茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化—亚乙基—双(1—(2—乙基—4—(α—萘基)茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化—亚乙基—双(1—(2—正丙基—4—(α—萘基)茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化—二甲基亚甲锗烷基—双(1—(2—乙基—4—苯基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化—二甲基亚甲锗烷基—双(1—(2—乙基—4—(α—萘基)茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化—二甲基亚甲锗烷基—双(1—(2—正丙基—4—苯基茚基))合锆(IV)，
也可使用在上述锆化合物中用钛或铪取代锆所得到的化合物。
在本发明中，由式(Ia)表示的过渡金属化合物一般以外消旋体的形式使用，但它们也可以R型或S型的形式使用。
这些过渡金属化合物可按“有机化学杂志”(Journal of OrganicChem.)288(1985)，pp.63～67，和欧洲专利公开号0,320,762(说明书和实施例)中所述的方法制备。
下面叙述由式(Ib)表示的过渡金属化合物。
Figure A9510921900561
其中，M1为周期表IVB族过渡金属原子，例如钛，锆或铪，较好的为锆。
R21和R22可以相同或不相同，分别为氢，卤原子，含1～20个碳原子的烃基，含1～20个碳原子的卤代烃基，含硅基，含氧基、含硫基、含氮基或含磷基。卤原子，含1～20个碳原子的烃基，含1～20个碳原子的卤代烃基，含硅基，含氧基和含硫基的例子包括式(Ia)中所述的那些。
含氮基的例子包括氨基；烷氨基，如甲氨基，二甲氨基，二乙氨基，二丙氨基，二丁氨基和二环己氨基；和芳氨基，如苯氨基，二苯氨基，二甲苯氨基，二萘氨基和甲苯氨基。
含磷基的例子包括二甲膦基和二苯膦基。
其中，R21较好地为烃基，特别好地为含1～3个碳原子的烃基例如甲基，乙基或丙基。
R22较好地为氢或烃基，特别好地为氢或含1～3个碳原子的烃基，例如甲基，乙基或丙基。
R23和R24可以相同或不相同，分别为含1～20个碳原子的烷基。其实例包括式(Ia)中所述的那些。
其中，R23较好的为仲烷基或叔烷基。
R24可含一个双键或叁键。
X1和X2可相同或不相同，与式(Ia)中所定义的含义相同。
Y与式(Ia)中定义的含义相同。
下面所列的是由式(Ib)表示的过渡金属化合物的实例。
外消旋二氯化—二甲基亚甲硅基—双(1—(2，7—二甲基—4—乙基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化—二甲基亚甲硅基—双(1—(2，7—二甲基—4—正丙基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化—二甲基亚甲硅基—双(1—(2，7—二甲基—4—异丙基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化—二甲基亚甲硅基—双(1—(2，7—二甲基—4—正丁基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化—二甲基亚甲硅基—双(1—(2，7—二甲基—4—仲丁基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化—二甲基亚甲硅基—双(1—(2，7—二甲基—4—叔丁基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化—二甲基亚甲硅基—双(1—(2，7—二甲基—4—正戊基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化—二甲基亚甲硅基—双(1—(2，7—二甲基—4—正己基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化—二甲基亚甲硅基—双(1—(2，7—二甲基—4—环己基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化—二甲基亚甲硅基—双(1—(2，7—二甲基—4—甲基环己基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化—二甲基亚甲硅基—双(1—(2，7—二甲基—4—苯基乙基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化—二甲基亚甲硅基—双(1—(2，7—二甲基—4—苯基二氯甲基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化—二甲基亚甲硅基—双(1—(2，7—二甲基—4—氯甲基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化—二甲基亚甲硅基—双(1—(2，7—二甲基—4—三甲基甲硅基甲基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化—二甲基亚甲硅基—双(1—(2，7—二甲基—4—三甲基硅氧基甲基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化—二甲基亚甲硅基—双(1—(2，7—二甲基—4—异丙基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化—二(异丙基)亚甲硅基—双(1—(2，7—二甲基—4—异丙基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化—二(正丁基)亚甲硅基—双(1—(2，7—二甲基—4—异丙基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化—二(环己基)亚甲硅基—双(1—(2，7—二甲基—4—异丙基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化—甲基苯基亚甲硅基—双(1—(2，7—二甲基—4—异丙基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化—甲基苯基亚甲硅基—双(1—(2，7—二甲基—4—叔丁基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化—二苯基亚甲硅基—双(1—(2，7—二甲基—4—叔丁基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化—二苯基亚甲硅基—双(1—(2，7—二甲基—4—异丙基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化—二苯基亚甲硅基—双(1—(2，7—二甲基—4—乙基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化—二(对—甲苯基)亚甲硅基—双(1—(2，7—二甲基—4—异丙基—茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化—二(对—氯苯基)亚甲硅基—双(1—(2，7—二甲基—4—异丙基—茚基))合锆(IV)，
外消旋二溴化—二甲基亚甲硅基—双(1—(2—甲基—4—异丙基—7—乙基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化—二甲基亚甲硅基—双(1—(2，3，7—三甲基—4—乙基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化—二甲基亚甲硅基—双(1—(2，3，7—三甲基—4—正丙基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化—二甲基亚甲硅基—双(1—(2，3，7—三甲基—4—异丙基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化—二甲基亚甲硅基—双(1—(2，3，7—三甲基—4—正丁基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化—二甲基亚甲硅基—双(1—(2，3，7—三甲基—4—仲丁基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化—二甲基亚甲硅基—双(1—(2，3，7—三甲基—4—叔丁基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化—二甲基亚甲硅基—双(1—(2，3，7—三甲基—4—正戊基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化—二甲基亚甲硅基—双(1—(2，3，7—三甲基—4—正己基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化—二甲基亚甲硅基—双(1—(2，3，7—三甲基—4—环己基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化—二甲基亚甲硅基—双(1—(2，3，7—三甲基—4—甲基环己基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化—二甲基亚甲硅基—双(1—(2，3，7—三甲基—4—三甲基甲硅基甲基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化—二甲基亚甲硅基—双(1—(2，3，7—三甲基—4—三甲基硅氧基甲基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化—二甲基亚甲硅基—双(1—(2，3，7—三甲基—4—苯基乙基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化—二甲基亚甲硅基—双(1—(2，3，7—三甲基—4—苯基二氯甲基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化—二甲基亚甲硅基—双(1—(2，3，7—三甲基—4—氯甲基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化—二甲基亚甲硅基—双(1—(2，3，7—三甲基—4—异丙基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化—二(异丙基)亚甲硅基—双(1—(2，3，7—三甲基—4—异丙基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化—二(正丁基)亚甲硅基—双(1—(2，3，7—三甲基—4—异丙基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化—二环己基亚甲硅基—双(1—(2，3，7—三甲基—4—异丙基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化—甲基苯基亚甲硅基—双(1—(2，3，7—三甲基—4—异丙基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化—甲基苯基亚甲硅基—双(1—(2，3，7—三甲基—4—叔丁基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化—二苯基亚甲硅基—双(1—(2，3，7—三甲基—4—叔丁基—茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化—二苯基亚甲硅基—双(1—(2，3，7—三甲基—4—异丙基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化—二苯基亚甲硅基—双(1—(2，3，7—三甲基—4—乙基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化—二对甲苯基亚甲硅基—双(1—(2，3，7—三甲基—4—异丙基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化二(对氯苯基)亚甲硅基—双(1—(2，3，7—三甲基—4异丙基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化二甲基二甲基亚甲硅基—双(1—(2—甲基—4—异丙基—7—甲基茚基))合锆(IV)，
外消旋甲基氯化—二甲基亚甲硅基—双(1—(2—甲基—4—异丙基—7—甲基茚基))合锆(IV)，
外消旋双(甲磺酸)—二甲基亚甲硅基—双(1—(2—甲基—4—异丙基—7—甲基茚基))合锆(IV)，
外消旋双(对苯基磺酸)—二甲基亚甲硅基—双(1—(2—甲基—4—异丙基—7—甲基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化—二甲基亚甲硅基—双(1—(2—甲基—3—甲基—4—异丙基—7—甲基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化—二甲基亚甲硅基—双(1—(2—甲基—4，6—二异丙基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化—二甲基亚甲硅基—双(1—(2—乙基—4—异丙基—7—甲基—茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化—二甲基亚甲硅基—双(1—(2—苯基—4—异丙基—7—甲基—茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化—二甲基亚甲硅基—双(1—(2—甲基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化—二甲基亚甲硅基—双(1—(2—甲基—4—异丙基—7—甲基茚基))合锆(IV)，和
外消旋二氯化—二甲基亚甲硅基—双(1—(2—甲基—4—异丙基—7—甲基茚基))合锆(IV)，
其中，特别好的是在第四位置带有支链烷基例如异丙基、仲丁基和叔丁基的化合物。
在本发明中，由式(Ib)表示的过渡金属化合物一般以外消旋体形式使用，但也可以R型或S型的形式使用。
由式(Ib)表示的过渡金属化合物可通过已知方法由茚衍生物合成，如在日本公开专利No.268307/1992中所述的方法。
下面叙述由式(Ic)表示的过渡金属化合物。式中M1是周期表中IVB族的过渡金属原子，例如钛、锆或铪，较好的是锆。
两个R31可以相同或不相同，且分别为氢原子、卤原子(较好的为氯或溴)、含1～10个碳原子(较好的为1至4个碳原子)的烷基、含1～10个碳原子的卤代烷基、含6～10个碳原子(较好的为6至8个碳原子)的芳基、—NR2 30、—SR30、—OSiR3 30—SiR3 30或—PR3 30(式中R30是卤原子(较好为氯)、含1～10个碳原子(较好为1至3个碳原子)的烷基或含6～10个碳原子(较好为6至8个碳原子)的芳基)。
R32至R38可以相同或不相同，且分别与R31的原子或基团相同，或由R32至R38表示的基团中至少二个相邻的基团可与该两个基团所连接的原子一起构成一个芳香环或一个脂肪环，
X3和X4可以相同或不同，且分别为氢原子、含1～10个碳原子(较好为1至3个碳原子)的烷基、含1～10个碳原子(较好为1至3个碳原子)的烷氧基、含6～10个碳原子(较好为6至8个碳原子)的芳基、含6～10个碳原子(较好为6至8个碳原子)的芳氧基、含2～10个碳原子(较好为2至4个碳原子)的链烯基、含7～40个碳原子(较好为7至10个碳原子)的芳烷基、含7～40个碳原子(较好为7至12个碳原子)的烷芳基、含8～40个碳原子(较好为8至12个碳原子)的芳基链烯基、OH基或卤原子Z是
Figure A9510921900631
Figure A9510921900632
＝BR39，＝AlR39，-Ge-，-Sn-，-O-，-S-，＝SO，＝SO2，＝NR39，＝CO，
＝PR39或＝P(O)R39。
R39和R40可以相同或不相同，且分别为氢原子、卤原子、含1～10个碳原子的烷基(较好的为含1至4个碳原子，特别好的为甲基)、含1～10个碳原子的氟烷基(较好的为CF3)、含6～10个碳原子(较好的为含6至8个碳原子)的芳基、含6～10个碳原子的氟代芳基(较好的为五氟苯基)、含1～10个碳原子的烷氧基(较好的为含1至4个碳原子，特别好的为甲氧基)、含2～10个碳原子的链烯基(较好的为含2至4个碳原子)、含7～40个碳原子(较好的为7至10个碳原子)的芳烷基、含8～40个碳原子(较好的为8至12个碳原子)的芳基链烯基或含7～40个碳原子(较好的为7至12个碳原子)的烷基芳基。
R39和R40可以与R39和R40所连接的原子一起构成一个环。
M2是硅、锗或锡，较好的是硅或锗。
上述烷基为直链或支链烷基；卤素(卤代原子)为氟、氯、溴或碘，特别好的为氟或氯。
由式(Ic)表示的化合物中，较好的为其中：
M1为锆或铪，
两个R31相同，分别为含1至4个碳原子的烷基，
R32至R38可相同或不相同，分别为氢或含1至4个碳原子的烷基，
X3和X4可相同或不相同，分别为含1至3个碳原子的烷基或卤原子，以及
Z为
Figure A9510921900641
其中M2为硅，R39和R40可相同或不相同，分别为含1至4个碳原子的烷基或含6至10个碳原子的芳基)。
这些化合物中，更好的是取代基R32和R38分别为氢，R33至R37分别为含1至4个碳原子的烷基或氢的化合物。
由式(Ic)表示的化合物中，更好的为其中
M1为锆，
两个R31相同，分别为含1至4个碳原子的烷基，
R32和R38分别为氢，
R33和R37可相同或不相同，分别为含1至4个碳原子的烷基或氢，
X3和X4分别为氯，以及
Z为(其中M2为硅，R39和R40可相同或不相同，分别为含1至4个碳原子的烷基或6至10个碳原子的芳基)。
由式(Ic)表示的化合物中，特别好的为其中：
M1为锆，
两个R31分别为甲基，
R32至R38分别为氢，
X3和X4分别为氯，以及
Z为
Figure A9510921900652
(其中M2为硅，R39和R40可相同或不相同，分别为甲基或苯基)。
下面所列的是由式(Ic)表示的过渡金属化合物的实例。
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2-甲基-4，5-苯并茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2-甲基-α-苊基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-甲基苯基亚甲硅基-双(1-(2-甲基-4，5-苯并茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二苯基亚甲硅基-双(1-(2-甲基-4，5-苯并茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-二苯基亚甲硅基-双(1-(2-甲基-α-苊基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-甲基苯基亚甲硅基-双(1-(2-甲基-α-苊基茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-1，2-亚乙基(ethanediyl)-双(1-(2-甲基-4，5-苯并茚基))合锆(IV)，
外消旋二氯化-1，2-亚丁基(butanediyl)-双(1-(2-甲基-4，5-苯并茚基))合锆(IV)，以及
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(4，5-苯并茚基))合锆(V)。
也可使用在上述锆化合物中用钛或铪取代锆所得到的化合物。
在本发明中，这些过渡金属化合物(A′)可二种或二种以上结合使用。
下面叙述在本发明中使用的有机铝氧基化合物(B′)。
有机铝氧基化合物(B′)中所含烷基对铝原子的摩尔比R/Al为不大于1.8，较好的为1.8至1.2，更好的为1.7至1.4。
作为R/A1之比不大于1.8的有机铝氧基化合物，可使用市场上有售的具有上述R/Al之比的铝氧烷，或可通过类似用于制备上述R/Al之比为1.7至2.1的有机铝氧基化合物的方法制备该有机铝氧基化合物。即，可通过下面的方法制备有机铝氧基化合物(B′)：
(a)一种方法包括使常规已知的有机铝氧基化合物如市场上有售的铝氧烷与水接触以调节R/Al之比，
(b)一种方法包括使常规已知的有机铝氧基化合物例如市场上有售的铝氧烷与基本上不含水的无机化合物接触以调节R/Al之比，以及
(c)一种方法包括从常规已知的有机铝氧基化合物例如市场上有售的铝氧烷中暂时蒸去溶剂以干燥该有机铝氧基化合物，并使其再溶解在溶剂中以调节R/Al之比。
上述方法可以结合使用。
当R/Al之比不大干1.8的有机铝氧基化合物用上述方法制备时，可以采用与上述制备R/Al之比为1.7至2.1的有机铝氧基化合物中所述的相同条件。
本发明的丙烯聚合催化剂由细颗粒载体、过渡金属化合物(A′)和有机铝氧基化合物(B′)形成，但如果需要它还可含有有机铝化合物(C)。
在本发明中，丙烯聚合催化剂除了上述组分之外还可含有对丙烯聚合有用的其它组分。
如上所述，根据本发明的丙烯聚合催化剂包括：
细颗粒载体，
至少一种选自由上式(I)、(Ia)、(Ib)和(Ic)表示的过渡金属化合物，以及
烷基对铝原子的摩尔比(烷基/铝原子)不大于1.8的有机铝氧基化合物(B′)，
所述过渡金属化合物(A′)和所述有机铝氧基化合物(B′)装载在细颗粒载体上。
在制备丙烯聚合催化剂(固体催化剂)时，可以采用与上述制备烯烃聚合催化剂(固体催化剂)中的相同方法和条件。在此情况下，如果需要可以加入有机铝化合物(C)。
本发明的丙烯聚合催化剂可以是一种由该固体催化剂(组分)与一种烯烃预聚合得到的预聚的催化剂。
在该丙烯聚合催化剂(预聚的催化剂)的制备中，可采用与上述制备烯烃聚合催化剂(预聚的催化剂)中的相同方法和条件。在此情况下，如果需要可以加入有机铝化合物(C)。
用于预聚合的烯烃的实例包括含2至30个碳原子的α-烯烃，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯和1-十四碳烯。其中，特别好的是丙烯或丙烯与聚合中所用的α-烯烃的混合物。
本发明的丙烯聚合催化剂是一种含有装载在细颗粒载体上的过渡金属化合物和有机铝氧基化合物的催化剂，并混合使用特殊的过渡金属化合物(A′)和R/Al之比不大于1.8的有机铝氧基化合物(B′)。该丙烯聚合催化剂具有高的聚合活性且几乎不产生低分子量组分。并且，用该催化剂得到的丙烯聚合物具有优良的颗粒性能且不粘附在聚合反应器的壁上。
下面叙述根据本发明的用于制备丙烯聚合物的方法。
在本发明中，丙烯的均聚或丙烯与除丙烯之外的其它烯烃的共聚是在上述丙烯聚合催化剂的存在下进行以制备丙烯聚合物。
在本发明中，丙烯聚合物是指(共)聚合物中丙烯单元对全部单体单元之比不小于50％(摩尔)的(共)聚合物，且包括丙烯均聚物和丙烯与除丙烯之外的其它烯烃的无规和嵌段共聚物。
与丙烯共聚的烯烃的实例包括含2至20个碳原子的除丙烯之外的α-烯烃以及含5至20个碳原子的环烯烃。也可使用苯乙烯、乙烯基环己烷和二烯。
聚合可用任何液相聚合方法和气相聚合方法进行。在液相聚合方法中，可以使用与制备催化剂时使用的相同惰性烃溶剂，或也可使用该烯烃本身作为溶剂。
在使用本发明的丙烯聚合催化剂的丙烯(共)聚合中，可采用与上述使用烯烃聚合催化剂的(共)聚合中相同的条件。并且，在聚合中可以使用与有机铝化合物(C)相同的有机铝化合物，在此情况下，对于过渡金属化合物(A′)中每1g·原子的过渡金属原子，有机铝化合物的用量不大于500mol，较好为5至200mol。
通过使用本发明的烯烃聚合催化剂，在聚合过程中几乎不产生细粉状聚合物，并能得到具有优良的颗粒性能的聚合物。
在根据本发明的用于烯烃聚合的方法中，在聚合过程中几乎不产生细粉状聚合物，且能得到具有优良的颗粒性能的聚合物。并且，产生的烯烃聚合物不粘附在聚合反应器的壁上。
本发明的丙烯聚合催化剂具有高的聚合活性且几乎不产生低分子量组分。并且所产生的丙烯聚合物具有优良的颗粒性能，且该丙烯聚合物不粘附在聚合反应器的壁上。
在根据本发明的用于制备丙烯聚合物的方法中，能高聚合活性地制备具有优良颗粒性能的丙烯聚合物，且几乎不产生低分子量组分。并且，所产生的丙烯聚合物不粘附在聚合反器的壁上。
实施例
现以以下实施例进一步说明此发明，但本发明并不限于这些实例。实施例1甲基铝氧烷中的CH3/Al的摩尔比的调整
在一个用氮气彻底吹洗过的玻璃烧瓶中引入100ml甲基铝氧烷的甲苯溶剂(CH3/Al的摩尔比：2.23，TMA(面积)：0.42)(Al：1.44mol/升)。
将该系统冷却至0℃，用30分钟滴加含水0.26g的二氧化硅1.8g，同时维持系统温度在0℃至2℃。滴加完毕，0℃下反应30分钟。
接着，将系统在30分钟内升温至40℃，反应6小时。然后，冷却至室温，取上清液。由此而得的甲基铝氧烷的甲苯溶液为一无色透明的均相溶液，甲基铝氧烷的CH3/Al的摩尔比为2.00，TMA(面积)为0.32。固体催化剂的制备
在一用氮气彻底吹洗过的玻璃烧瓶中加入6.9g在250℃干燥过10小时的二氧化硅(比表面积：357m2/g，平均颗粒直径：47μm)和100ml甲苯，将系统冷却至0℃。然后，30分钟内滴加以上制得的甲基铝氧烷的甲苯溶液64ml(Al：0.830mol/l)，保持体系温度在0至3℃。然后，在0℃反应20分钟。然后，1小时内升温至95℃，进一步反应4小时。然后，将系统冷却至60℃，倾析除去上清液。
用甲苯洗涤所得固体两次，然后用甲苯再悬浮至总体积125ml。然后，将50ml悬浮液加入另一玻璃烧瓶中，室温下加入6.4ml二氯化双(1，3-正丁基甲基环戊二烯基)合锆(IV)，以使反应系统中Al/Zr的摩尔比为130，80℃反应2小时。然后，去除上清液，以己烷洗涤残留物2次，可得固体催化剂(a-1)，其中每1g固体催化剂含3.5mg锆，138mg铝。预聚合催化剂的制备
向130ml含7.7mmol三异丁基铝的己烷中加入以上制得的催化剂(a-1)3.9g和0.53ml 1-己烯，然后加入乙烯在35℃进行预聚合2小时。弃上清，己烷洗涤残留物2次，用玻璃过滤器(G3)分离得固体组份，室温下真空干燥2小时。由此可得每1g固态催化剂(a-1)含3.3mg锆和3g聚合物的预聚合物催化剂(b-1)。
上述过程中，发现预聚合催化剂(b-1)并不粘附于反应器或搅拌浆。预聚合催化剂(b-1)具有良好的形状，堆积密度为0.40g/m3，流动性指数为55。图4所示为催化剂(b-1)颗粒结构的电子显微照片。聚合
向一2L的用氮气彻底冲洗过的不锈钢高压釜中加入1L的己烷，以乙烯吹洗该系统。然后加入40ml的1-己烯，将系统升温至70℃。然后，将0.75mol的三异丁基铝和0.005mmol(以锆计)的以上制备的预聚合催化剂(b-1)用乙烯压入系统中以引发聚合反应。
以后，在80℃，8kg/cm2-G进行聚合反应1.5小时，同时不断加入乙烯。
抽滤收获聚合物，80℃干燥过夜，得346g乙烯-1-己烯共聚物，在190℃，2.16公斤力下测得其熔体流动速度为0.15g/10分，密度为0.924g/cm3，堆积密度为0.45g/cm3，平均颗粒直径为600μm。
上述过程中未发现有聚合物粘附于聚合反应器壁和搅拌桨。比较实例1固体催化剂的制备
用实施例1中的方法制备固体催化剂(a-2)，其中，以CH3/Al摩尔比为2.23和TMA(面积)为0.42的甲基铝氧烷代替CH3/Al(摩尔比为2.00的甲基铝氧烷。每g固体催化剂(a-2)中，含115mg铝和3.0mg锆。预聚合催化剂的制备
将3.9g以上制得的固体催化剂(a-2)和0.53ml的1-己烯加入130ml含6.4mmol三异丁基铝的己烷中，然后加入乙烯在35℃进行预聚合反应2小时。弃上清，以己烷洗涤残余物2次，用玻璃过滤器(GB)分离得固体组份，室温下抽真空干燥2小时。由此得每g固态催化剂(a-2)含2.7mg锆，3g聚合物的预聚合催化剂(b-2)。
在上述过程中，发现预聚合催化剂(b-2)会粘附于反应器和搅拌浆，且在预聚合催化剂(b-2)的表面发现一棉状聚合物。预聚合催化剂(b-2)的堆积密度为0.33g/cm3，流动性指数41。图5为预聚合催化剂(b-2)的颗粒结构的电子显微照片。聚合
按实例1的方法进行乙烯与1-己烯的聚合反应，其中，以0.005mmol(以锆计)的预聚合催化剂(b-2)代替预聚合催化剂(b-1)，可得304g的乙烯-1-己烯共聚物，MFR0.17g/10分，密度0.925g/cm3，堆积密度0.44g/cm3，平均颗粒直径540μm。
聚合物会粘附于聚合反应器壁和搅拌桨上。比较实例2
甲基铝氧烷中的CH3/Al的摩尔比的调整。
在一个用氮气彻底吹洗过的玻璃烧瓶中引入100ml甲基铝氧烷的甲苯溶剂(CH3/Al的摩尔比：2.23，TMA(面积)：0.42)(Al：1.44mol/升)。
将该系统冷却至0℃，用30分钟滴加含水0.65g的二氧化硅3.0g，同时维持系统温度在0℃至2℃。滴加完毕，0℃下反应30分钟。
接着，将系统在30分钟内升温至40℃，反应6小时。然后，冷却至室温，取上清液。由此而得的甲基铝氧烷的甲苯溶液为一无色透明的均质溶液，甲基铝氧烷的CH3/Al的摩尔比为1.69，TMA(面积)为0.24。固体催化剂的制备
用实施1中的方法制备固体催化剂(a-3)，其中，以CH3/Al摩尔比为1.69的以上制备的甲基铝氧烷代替实例1制备的摩尔比2.00甲基铝氧烷。每g固体催化剂(a-3)中，含143mg铝和3.6mg锆。预聚合催化剂的制备
将3.8g以上制得的固体催化剂(a-3)和0.50ml的1-己烯加入130ml含6.4mmol三异丁基铝的己烷中，然后加入乙烯在35℃进行预聚合反应1.7小时。弃上清，以己烷洗涤残余物2次，用玻璃过滤器(GB)分离得固体组份，室温下抽真空干燥2小时。由此得每g固态催化剂(a-3)含3.5mg锆，3g聚合物的预聚合催化剂(b-3)。
上述过程上，发现预聚合催化剂(b-3)不粘附于反应器与搅拌浆。预聚合催化剂(b-3)具有不良好的形状，堆积密度为0.31g/cm3，流动性指数为44。聚合
按实例1的方法进行乙烯与1-己烯的聚合反应，其中，以0.005mmol(以锆计)的预聚合催化剂(b-3)代替预聚合催化剂(b-1)，可得272g的乙烯-1-己烯共聚物，其MFR为0.14g/10分，密度0.924g/cm3，堆积密度0.40g/cm3，平均颗粒直径470μm。
聚合物不会粘附于聚合反应器壁和搅拌桨上。但发现有聚合物的粉碎现象。(实例1中，聚合物中颗粒直径小于100μm含量为0.01％重量，本比较实例中为0.23％重量。)实施例2甲基铝氧烷中的CH3/Al的摩尔比的调整
在一个用氮气彻底吹洗过的玻璃烧瓶中引入100ml甲基铝氧烷的甲苯溶剂(CH3/Al的摩尔比：2.13，TMA(面积)：0.42)(Al：1.56mol/升)。
将该系统冷却至0℃，用30分钟滴加含水0.15g的二氧化硅1.7g，同时维持系统温度在0℃至2℃。滴加完毕，0℃下反应30分钟。
接着，将系统在30分钟内升温至40℃，反应6小时。然后，冷却至室温，取上清液。由此而得的甲基铝氧烷的甲苯溶液为一无色透明的均相溶液，甲基铝氧烷的CH3/Al的摩尔比为2.03，TMA(面积)为0.37。固体催化剂的制备
用实施1中的方法制备固体催化剂(a-4)，其中，以以上制得的CH3/Al摩尔比为2.03甲基铝氧烷代替实例1中制备的CH3/Al摩尔比为2.00的甲基铝氧烷。每g固体催化剂(a-4)中，含140mg铝和3.5mg锆。预聚合催化剂的制备
将3.9g以上制得的固体催化剂(a-4)和0.53ml的1-己烯加入130ml含7.6mmol三异丁基铝的己烷中，然后加入乙烯在35℃进行预聚合反应1.7小时。弃上清，以己烷洗涤残留物2次，用玻璃过滤器(GB)分离得固体组份，室温下抽真空干燥2小时。由此得每g固态催化剂(a-4)含3.4mg锆，3g聚合物的预聚合催化剂(b-4)。
上述过程中，发现预聚合催化剂(b-4)不粘附于反应器或搅拌浆。预聚合催化剂(b-4)具有良好的形状，堆积密度为0.39g/cm3，流动性指数为53。聚合
按实例1的方法进行乙烯与1-己烯的聚合反应，其中，以0.005mmol(以锆计)的预聚合催化剂(b-4)代替预聚合催化剂(b-1)，可得362g的乙烯-1-己烯共聚物，其MFR为0.13g/10分，密度为0.925g/cm3，堆积密度0.44g/cm3，平均颗粒直径640μm。
聚合物不会粘附于聚合反应器壁和搅拌桨上。实施例3甲基铝氧烷中的CH3/Al的摩尔比的调整
在一个用氮气彻底吹洗过的玻璃烧瓶中引入100ml甲基铝氧烷的甲苯溶剂(CH3/Al的摩尔比：2.11，TMA(面积)：0.41)(Al：1.77mol/升)。
将该系统冷却至0℃，用30分钟滴加含水0.16g的二氧化硅1.7g，同时维持系统温度在0℃至2℃。滴加完毕，0℃下反应30分钟。
接着，将系统在30分钟内升温至40℃，反应6小时。然后，冷却至室温，取上清液。由此而得的甲基铝氧烷的甲苯溶液为一无色透明的均相溶液，甲基铝氧烷的CH3/Al的摩尔比为1.97，TMA(面积)为0.35。固体催化剂的制备
用实施例1中的方法制备固体催化剂(a-5)，其中，以以上制得的CH3/Al摩尔比为1.97的甲基铝氧烷代替实例1中制备的CH3/Al(摩尔比为2.00的甲基铝氧烷。每g固体催化剂(a-5)中，含137mg铝和3.6mg锆。预聚合催化剂的制备
将3.9g以上制得的固体催化剂(a-5)和0.53ml的1-己烯加入130ml含7.4mmol三异丁基铝的己烷中，然后加入乙烯在35℃进行预聚合反应1.8小时。弃上清，以己烷洗涤残留物2次，用玻璃过滤器(GB)分离得固体组份，室温下抽真空干燥2小时。由此得每g固态催化剂(a-5)含3.5mg锆，3g聚合物的预聚合催化剂(b-5)。
上述过程中，发现预聚合催化剂(b-5)不粘附于反应器和搅拌浆，预聚合催化剂(b-5)具有良好的形状，堆积密度为0.39g/cm3，流动性指数53。聚合
按实施例1的方法进行乙烯与1-己烯的聚合反应，其中，以0.005mmol(以锆计)的预聚合催化剂(b-5)代替预聚合催化剂(b-1)，可得346g的乙烯-1-己烯共聚物，其MFR为0.16g/10nim，密度0.924g/cm3，堆积密度为0.44g/cm3，平均颗粒直径610μm。
聚合物不会粘附于聚合反应器壁和搅拌桨上。实施例4甲基铝氧烷中的CH3/Al的摩尔比的调整
在一个用氮气彻底吹洗过的玻璃烧瓶中引入100ml甲基铝氧烷的甲苯溶剂(CH3/Al的摩尔比：1.68，TMA(面积)：0.24)(Al：1.56mol/升)。
将该系统冷却至0℃，用30分钟滴加含吸附水0.005％重量和表面羟基3.0％重量的二氧化硅2.4g，同时维持系统温度在0℃至2℃。滴加完毕，0℃下反应30分钟。
接着，将系统在30分钟内升温至40℃，反应6小时。然后，冷却至室温，取上清液。由此而得的甲基铝氧烷的甲苯溶液为一无色透明的均相溶液，甲基铝氧烷的CH3/Al的摩尔比为1.72，TMA(面积)为0.32。固体催化剂的制备
用实施1中的方法制备固体催化剂(a-6)，其中，以以上制得的CH3/Al摩尔比为1.72甲基铝氧烷代替实例1中制备的CH3/Al摩尔比为2.00的甲基铝氧烷。每g固体催化剂(a-6)中，含138mg铝和3.4mg锆。预聚合催化剂的制备
将3.9g以上制得的固体催化剂(a-6)和0.53ml的1-己烯加入130ml含7.5mmol三异丁基铝的己烷中，然后加入乙烯在35℃进行预聚合反应2小时。弃上清，以己烷洗涤残余物2次，用玻璃过滤器(GB)分离得固体组份，室温下抽真空干燥2小时。由此得每g固态催化剂(a-6)含3.3mg锆，3g聚合物的预聚合催化剂(b-6)。
上述过程中，发现预聚合催化剂(b-6)不会粘附于反应器或搅拌桨，预聚合催化剂(b-6)具有良好的形状，堆积密度为0.39g/cm3，流动性指数为53。聚合
按实例1的方法进行乙烯与1—己烯的聚合反应，其中，以0.005mmol(以锆计)的预聚合催化剂(6—代替预聚合催化剂(b—1)可得357g的乙烯—1—己烯共聚物，其MFR为0.15g/10min，密度为0.925g/cm3，堆积密度0.44g/cm3，平均颗粒直径620μm。
聚合物不会粘附于聚合反应器壁和搅拌桨上。实施例5预聚合催化剂的制备
按实例1中的方法制备预聚合催化剂(bb—7)，其中，以二氯化双(1，3—n—丙基甲基环戊二烯基)合锆IV代替二氧化双(1，3—n—丁基甲基环戊二烯基)合锆(IV)。以制备固体催化剂(aa—7)由此可得每g固体催化剂(aa—7)含3.2mg锆和3g聚合物的预聚合催化剂(bb—7)，其堆积密度为0.39g/cm3，流动性指数为51。聚合
按实例1的方法进行乙烯与1-己烯的聚合反应，其中，使用的预聚合催化剂为(bb—7)，可得363g的乙烯—1—己烯共聚物，其MFR为0.17g/10min，密度为0.926g/cm3，堆积密度为0.43g/cm3，平均颗粒直径650μm。实施例6预聚合催化剂的制备
按实例5中的方法制备预聚合催化剂(bb—8)，其中，以二氯化双(1，3—n—二甲基环戊二烯基)合锆(IV)制备固体催化剂(aa—8)所得预聚合催化剂(bb—8)每1g固体催化剂(aa—8)含3.1mg锆和3g的聚合物，堆积密度为0.37g/cm3，流动性指数47。聚合
按实例1的方法进行乙烯与1-己烯的聚合反应，其中，使用的预聚合催化剂为(bb—8)，可得313g的乙烯—1—己烯共聚物，其MFR为0.01g/10min或更低，密度0.923g/cm3，堆积密度0.40g/cm3，平均颗粒直径650μm或更低。
上述各实例结果如表1所列。
                                 表1
      有机铝氧化合物        预聚合催化剂    聚合物产量(g)
  CH3/Al(摩尔比)     TMA(面积)    堆积密度(g/cm3)  流动性指数
  实施例1     2.00     0.32     0.40    55     346
对比实施例1     2.23     0.42     0.33    41     304
对比实施例2     1.69     0.24     0.31    44     272
  实施例2     2.03     0.37     0.39    54     362
  实施例3     1.97     0.35     0.39    53     346
  实施例4     1.72     0.32     0.39    53     357
  实施例5     2.00     0.32     0.39    51     363
  实施例6     2.00     0.32     0.37    47     313
                                表1(续)
    MFR(g/10min)      密度(g/10min)   堆积密度(g/cm3)   平均颗粒直径(um) 超细粉末量(％)
  实施例1     0.15     0.924    0.45    600     ＜0.01
对比实施例1     0.17     0.925    0.44    540       -
对比实施例2     0.14     0.924    0.40    470     0.23
  实施例2     0.13     0.925    0.44    640       -
  实施例3     0.16     0.924    0.44    610       -
  实施例4     0.15     0.925    0.44    620       -
  实施例5     0.17     0.926    0.43    650       -
  实施例6     ＜0.01     0.923    0.40    600       -
实施例7甲基铝氧烷的CH3/Al的摩尔比的调整
在一个用氮气彻底吹洗过的玻璃烧瓶中引入47.8kg甲基铝氧烷(含铝77.5mol)的甲苯溶液(CH3/Al摩尔比：2.23，TMA(面积)：0.42)(Al：1.44mol/liter)。
将该系统冷却至0℃，用65分钟滴加含水140g的二氧化硅775g，同时维持系统温度在0℃至5℃。滴加完毕，0℃下反应30分钟。
接着，将系统在1小时内升温至40℃，反应6小时。热后，冷却至室温，取上清液。由此而得的甲基铝氧烷的甲苯溶液为一无色透明的均质溶液，甲基铝氧烷的CH3/Al的克分子比为2.00，TMA(面积)0.32。固体催化剂的制备
将4.4kg在250℃下干燥10小时的二氧化硅(比表面积：307m2/g，平均颗粒直径：45μm)，悬浮在80L的甲苯中，将悬浮液冷却至0℃。然后，1小时内滴加以上制得的具有CH3/Al摩尔比2.00(Al：1.36mol/L)的甲基铝氧烷甲苯溶液24.7升，保持系统温度0—5℃。然后，0℃反应30分钟。然后，1.5小时内升温至95℃，再反应4小时。然后，将系统冷却至60℃，倾析法去上除清。
用甲苯洗涤所得固体两次，然后重悬浮在80L甲苯中。然后30分钟内，80℃下滴加8.61二氯化双(1，3—n—丁基甲基环戊二烯基)合锆IV(Zn：29.9mmol/L)的甲苯溶液，80℃反应2小时。然后，去上清，以己烷洗涤残留物2次，可得固体催化剂(a—7)，其中每1g固体催化剂含3.6mg锆。预聚合催化剂的制备
向80L含2.9mol的三异丁基铝的己烷中，加入以上制得的固体催化剂(a—7)1.47kg，和132g的1—己烯，加入乙烯，在35℃进行聚合反应4小时。可得预聚合催化剂(b—7)，其中，每g固体催化剂(a—7)含3g聚合物。预聚合催化剂(b—7)具有堆积密度0.39g/cm3，流动性指数50。聚合反应
在一连续流化床气相聚合反应器中，进行乙烯与1—己烯的共聚反应，反应温度80℃，总压20kg/cm2-G。反应中，以0.11mmol/hr的速度(以锆原子计)连续加入以上制得的预聚合催化剂(b—7)，以5mmol/hr的速度加入三异丁基铝，同时加入乙烯，1—己烯，氢气和氮气以维持—恒定的气相组成(气相组成：1—己烯/乙烯＝0.024(mol/mol)，氢气/乙烯＝2.5×10-4(mol/mol)，乙烯浓度＝47％)。由此，可得乙烯—1—乙烯共聚物，产率为8.3kg/hr，MFR1.10g/10min，密度0.918g/cm3。
此外，按表2改变聚合反应条件可合成具有不同MFR值和密度的乙烯—1—己烯共聚物。在每个过程中，聚合反应进行得稳定，即使连续反应1星期也未发现有聚合物粘附于反应器壁。
                               表2
      有机铝氧基化合物        预聚合催化剂 温度(℃)
  CH3/Al(摩尔比)     TMA(面积)   堆积密度(g/cm3)  流动性指数
实施例7    2.002.002.00     0.320.320.32     0.390.390.39    505050    707070
                             表2(续)
  1—己烯/乙烯(mol/mol)     氢气/乙烯(mol/mol)  乙烯浓度(％)     MFR(g/10min)    密度(g/cm3)
实施例7      0.0220.0250.019     2.8×10-41.6×10-40.6×10-4     482527     1.100.620.58   0.9180.9150.927
实施例8催化剂的制备
在一用氮气彻底吹洗过的玻璃烧瓶中加入107ml甲苯，32ml甲基铝氧烷(CH3/Al的克分子比：1.69)(Al：1.33ml/L)的甲苯溶液和15ml二氯化双(1，3—n—丁基甲基环戊二烯基)合锆IV(Zr：22mmol/L)。然后，系统升温至40℃，反应1小时。
然后，加入6.4g在250℃干燥过10小时的二氧化硅(比表面积：321m2/g，平均颗粒直径：54μm)，升温至60℃反应2小时。然后，弃上清，以己烷洗涤残留物2次，由此可得固体催化剂(a—8)，每g该固体催化剂含3.2mg锆。
向130ml的含1.1mol三异丁基铝的己烷溶液中加入3.0g以上制得的固体催化剂(a—8)和0.8ml的1—己烯，加入乙烯于35℃反应2小时。由此可得每g固体催化剂(a—8)含2.8mg锆和3g聚合物的预聚合催化剂(b—8)。
上述过程中，发现预聚合催化剂(b—8)并不粘附于反应器或搅拌桨。预聚合催化剂(b—8)具有良好的形状，堆积密度为0.37g/m3，流动性指数46。聚合
向-2L的用氮气彻底冲洗过的不锈钢高压釜中加入1L的己烷，以乙烯吹洗该系统。然后加入40ml的1—己烯，将系统升温至70℃。然后，将0.75mmol的三异丁基铝和0.005mmol(以锆计)的以上制备的预聚合催化剂(b—8)用乙烯压入系统中以引发聚合反应。
此后，在80℃，8kg/cm2-G进行聚合反应1.5小时，同时不断加入乙烯。
抽滤收获聚合物，80℃干燥过夜，得387g 乙烯—1—己烯共聚物，在190℃，2.16公斤力下测得其熔体流动速度为0.16g/10min，密度0.925g/cm3，堆积密度0.35g/cm3，平均颗粒直径740μm。
上述过程中未发现有聚合物粘附于聚合反应器壁和搅拌浆。实施例9催化剂的制备
按实施例8中“催化剂的制备”步骤制备预聚合催化剂(b—9)，其中，用CH3/Al比为1.63的甲基铝氧烷代替CH3/Al摩尔比为1.69的甲基铝氧烷。
上述过程中，发现预聚合催化剂(b—9)并不粘附于反应器或搅拌桨。欲聚合催化剂(b—9)具有良好的形状，堆积密度为0.36g/cm3，流动性指数45。聚合
按实施例8中的“聚合”步骤制备乙烯—1—己烯共聚物，其中，以预聚合催化剂(b—9)代替预催化剂(b—8)。上述过程中，本发明有聚合物粘附于聚合反应器壁和搅拌桨。实施例10催化剂的制备
按实施例8中“催化剂的制备”步骤制备预聚合催化剂(b—10)，其中，以CH3/Al比为1.57的甲基铝氧烷代替CH3/Al摩尔比为1.69的甲基铝氧烷。
上述过程中，发现预聚合催化剂(b—10)并不粘附于反应器或搅拌桨。预聚合催化剂(b—10)具有良好的形状，堆积密度为0.36g/cm3，流动性指数46。聚合
按实施例8中的“聚合”步骤制备乙烯—1—己烯共聚物，其中，以预聚合催化剂(b—10)代替预聚合催化剂(b—8)。上述过程中，未发现有聚合物粘附于聚合反应器壁和搅拌桨。
现将上述各实例中的结果列于表3。
                          表3
    MAOCH3(摩尔比)           预聚合催化剂  聚合物产量(g)
  堆积密度(g/cm3)  流动性指数
 实施例8     1.69     O.37    46    387
 实施例9     1.63     0.36    45    380
 实施例10     1.57     0.36    46    399
                                     表3(续)
     MFR(g/10min)    密度(g/cm3)  堆积密度(g/cm3)  平均颗粒直径(μm) 超细粉末(％)
  实施例8     0.16    0.925    0.35       740     0.03
  实施例9     0.15    0.924    0.34       700     0.04
  实施例10     0.16    0.925    0.34       760     0.02
实施例11
甲基铝氧烷中CH3/Al克分子比的调整
在一个用氮气彻底吹洗过的玻璃烧瓶中加入800ml甲基铝氧烷的甲苯熔液(CH3/Al摩尔比：2.12)(Al：1.52mol/L)。
在瓶内温度为37至40℃，馏出液恒定温度为27至28.5℃，压力为30mmHg的条件下，4小时后，瓶内的液体组份完全蒸发，残留53.6g干的白色的甲基铝氧烷，加入650ml甲苯以重溶这些甲基铝氧烷。由此制得的甲基铝氧烷的甲苯溶液为—无色透明的均质溶液，其中Al浓度为1.32mol/L，甲基铝氧烷的CH3/Al摩尔比为1.54。固体组份的制备
向一个用氮气彻底吹洗过的400ml的反应器中加入在200℃干燥过10小时的二氧化硅(F-948，由Fuji Divison Co.购得)和150ml的甲苯，边搅拌边将系统冷却至0℃。在氮气环境中，用60分钟滴加以上制备的甲基铝氧烷(CH3/Al克分子比：1.54)的甲苯溶液67mmol(以铝原子计)。然后，该反应在此温度下进行30分钟，再在95℃反应4小时。再让系统静置冷却。当系统温度降至65℃时，倾析法去上清。用150ml甲苯，室温下洗涤残留物3次，再用甲苯重新悬浮至总体积为150ml。由此可得固体组分(C—1)，含Al：5.5mmol/g。预聚合催化剂的制备
向一用氮气彻底吹洗过的200—ml高压釜中加入9mmol(以Al原子计)以上制得的固体组份(C—1)和0.03mmol(以锆原子计)的外消旋一二氯化二甲基亚甲硅基双{1—(2—甲基—4—苯基茚基)}合锆IV的甲苯溶液，然后搅拌5分钟。然后，先加入100ml的n—己烷，再加入1.5mmol的三异丁基铝，再搅拌5分钟。然后，通入20℃的丙烯气体(1.6l/hr)，通气2小时，进行丙烯的预聚合。倾析法弃上清，用150ml的己烷洗涤残留物3次，再将它重新悬浮去n—癸烷中。由此可得预聚合催化剂(b—11)，其中每1g固体组份(C—1)含3g聚丙烯，0.0096mol的锆和4.7mmol铝。此过程中，预聚合催化剂(b—11)不粘附于反应器和搅拌桨，预聚合催化剂(b—11)具有较好的形状。聚合反应
向一用氮气彻底吹洗过的2-L高压釜中加入500g丙烯和300ml氢气，升温至60℃。然后加入1.0mmol的三异丁基铝和0.0005mmol(以锆原子计)的预聚合催化剂(b—11)，在70℃进行聚合反应1小时。
得到106.7g的聚合物，聚合反应活性为2.000g/g—催化剂和213kg—聚合物/mmol—Zn.hr。该聚合物具有n—癸烷可溶组份1.37％重量，MFR(230℃)0.29g/10min，熔点149℃和堆积密度0.41g/cm3。无聚合物粘附于聚合反应器壁和搅拌桨。实施例12
向一用氮气彻底吹洗过的2-L高压釜中加入400g丙烯和10Lml乙烯，升温至50℃。然后加入1.0mmol的三异丁基铝和0.0005mmol(以锆原子计)的预聚合催化剂(b—11)，在60℃进行聚合反应1小时。
得到123.4g的聚合物，聚合反应活性为2.400g/g-催化剂和247kg-聚合物/mmol—Zn.hr。该聚合物具有n—癸烷可熔组份0.6％重量，MFR1.05g/10min，熔点131℃和堆积密度0.40g/cm3。无聚合物粘附于聚合反应器壁和搅拌桨。实施例13预聚合催化剂的制备
向一用氮气彻底吹洗过的200-ml高压釜中加入9mmol(以Al原子计)的固体组份(C-1)和0.03mmol(以锆原子计)的外消旋-二氯化二甲基亚甲硅基双{1-(2-甲基-4，5-苯并茚基)}合锆(III)的甲苯溶液，然后搅拌5分钟。然后，先加入100ml的n-己烷，再加入1.5mmol的三异丁基铝，再搅拌5分钟。然后，通入20℃的丙烯气体(1.6l/hr)，通气2小时，进行丙烯的预聚合。倾析法弃上清，用150ml己烷洗涤残留物3次，再将之重新悬浮在n—癸烷中。由此可得预聚合催化剂(b-12)，其中每1g固体组份(C-1)含3g聚丙烯，0.0091mmol的锆和5.01mmol锆。此过程中，预聚合催化剂(b-12)不粘附于反应器和搅拌桨。聚合反应
向一用氮气彻底吹洗过的2-L高压釜中加入400g丙烯和6L乙烯，升温至50℃。然后加入1.0mmol的三异丁基铝和0.0005mmol(以锆原子计)的预聚合催化剂(b-12)，在60℃进行聚合反应1小时。
得到133.5g的聚合物，聚合反应活性为2.400g/g-催化剂和267kg-聚合物/mmol-Zn·hr。该聚合物具有n-癸烷可溶组份0.6％重量，MFR5.05g/10min，熔点131℃和堆积密度0.40g/cm3。无聚合物粘附于聚合反应器壁和搅拌桨。实施例14预聚合催化剂的制备
向一用氮气彻底吹洗过的200-ml高压釜中加入9mmol(以Al原子计)的固体组份(C-1)和0.03mmol(以锆原子计)的外消旋-二氯化二甲基亚甲硅基双{1-(2，7-二甲基-4-异丙基茚基)}合锆(IV)的甲苯溶液，然后搅拌5分钟。然后，先加入100ml的n-己烷，再加入1.5mmol的三异丁基铝，再搅拌5分钟。然后，通入20℃的丙烯气体(1.6l/hr)，通气2小时，进行丙烯的预聚合。倾析法弃上清，用150ml己烷洗涤残留物3次，再将之重新悬浮于n—癸烷中。由此可得预聚合催化剂(b-13)，其中每1g固体组份(C-1)含3g聚丙烯，0.0094mmol的锆和4.82mmol锆。此过程中，预聚合催化剂(b-13)不粘附于反应器和搅拌桨。聚合反应
向一用氮气彻底吹洗过的2-L高压釜中加入400g丙烯和6L乙烯，升温至50℃。然后加入1.0mmol的三异丁基铝和0.0005mmol(以锆原子计)的预聚合催化剂(b-13)，在60℃进行聚合反应1小时。
得到143g的聚合物，聚合反应活性为2.700g/g-催化剂和286kg-聚合物/mmol-Zn·hr。该聚合物具有n-癸烷可溶组份0.48％重量，MFR2.0g/10min，熔点129℃和堆积密度0.428g/cm3。无聚合物粘附于聚合反应器壁和搅拌桨。实施例15固体组份的制备
按实施例11中的方法制备每1g二氧化硅含6.2mmol铝的固体组份(C-2)，其中，以CH3/AL摩尔比为1.57(Al：1.41mol/l)的甲基铝氧烷甲苯溶液代替CH3/Al摩尔比为1.54的甲基铝氧烷甲苯溶液。预聚合催化剂的制备
按实例11中的方法制备预聚合催化剂(b-14)，其中，以固体(C-2)代替固体(C-1)。该预聚合催化剂中每1g固体(C-2)含3g聚丙烯，0.0116mmol锆和4.65mmol铝。聚合反应
按实例11中的方法进行丙烯聚合反应，其中，以0.001mmol(以0.001mmol(以锆原子计)的预聚合催化剂(b-14)代替预聚合催化剂(b-11)。
得到160.2g聚合物，聚合反应活性为1,900g/g-催化剂和160.2kg-聚合物/mmol-Zr·hr。该聚合物具有n—癸熔可溶性组份0.55％重量，MFR0.21g/10min，熔点150℃，堆积密度0.40g/cm3。无聚合物粘附于聚合反应器壁和搅拌桨。实施例16固体组份的制备
按实施例11中的方法制备每1g二氧化硅含5.8mmol铝的固组分(C-3)，其中，以CH3/Al摩尔比为1.69(Al：1.45mol/l)的甲基铝氧烷甲苯溶液代替CH3/Al摩尔比为1.54的甲基铝氧烷甲苯溶液。预聚合催化剂的制备
按实施例11中的方法制备预聚合催化剂(b-15)，其中，以固体组分(C-3)代替固体组分(C-1)。该预聚合催化剂中每1g固体组分(C-3)含3g聚丙烯，0.0124mmol锆和4.85mmol铝。聚合反应
按实施例11中的方法进行丙烯聚合反应，其中，以0.001mmol(以铝原子计)的预聚合催化剂(b-15)代替(b-11)。
得到175g聚合物，聚合反应活性为2,200g/g-催化剂和160.2kg-聚合物/mmol-Zr·hr。该聚合物具有n-癸熔可溶性组份0.58％重量，MFR 0.32g/10min，熔点150℃，堆积密度0.41g/cm3。无聚合物粘附于聚合反应器壁和搅拌桨。比较实例3固体组份的制备
按实施例11中的方法制备每1g二氧化硅含6.1mmol铝的固体组份(C-4)，其中，以CH3/AL摩尔比为2.12的甲基铝氧烷甲苯溶液代替CH3/Al摩尔比为1.54的甲基铝氧烷甲苯溶液。预聚合催化剂的制备
按实施例11中的方法制备预聚合催化剂(b-16)，其中，以固体组份(C-4)代替固体组分(C-1)。该预聚合催化剂中每1g固体(C-4)含3g聚丙烯，0.0143mmol锆和5.38mmol铝。聚合反应
按实施例11中的方法进行丙烯聚合反应，其中，以0.002mmol(以锆原子计)的预聚合催化剂(b-16)代替预聚合催化剂(b-11)。
得到72g聚合物，聚合反应活性为520g/g-催化剂和36kg-聚合物/mmol-Zr·hr。该聚合物具有n—癸熔可溶性组份0.61％重量，MFR0.19g/10min，熔点148℃，堆积密度0.35g/cm3。有无聚合物粘附于聚合反应器壁和搅拌浆。比较实施例4聚合反应
按实施例12中的方法进行丙烯与乙烯的聚合反应，其中，以预聚合催化剂(b-16)代替预聚合催化剂(b-11)。
得到140g聚合物，聚合反应活性为900g/g-催化剂和52kg-聚合物/mmol-Zr·hr。该聚合物具有n-癸熔可溶性组份5.94％重量，MFR 1.05g/10min，熔点131℃，堆积密度0.35g/cm3。有聚合物粘附于聚合反应器壁和搅拌浆。比较实施例5预聚合催化剂的制备
按实施例13中的方法制备预聚合催化剂(b-17)，其中，以固体组分(C-4)代替固体组分(C-1)。该预聚合催化剂中每1g固体组分(C-4)含3g聚丙烯，0.0109mmol锆和4.08mmol锆。聚合反应
按实施例13中的方法进行丙烯与乙烯的共聚合反应，其中，以0.001mmol(以锆原子计)的预聚合催化剂(b-17)代替预聚合催化剂(b-12)。
得到73g聚合物，聚合反应活性为730g/g-催化剂和73kg-聚合物/mmol-Zr·hr。该聚合物具有n-癸熔可溶性组份4.5％重量，MFR 3.00g/10min，熔点132℃，堆积密度0.36g/cm3。有聚合物粘附于聚合反应器壁和搅拌浆。比较实施例6预聚合催化剂(b-18)的制备
按实例14中的方法制备预聚合催化剂(b-18)，其中，以固体组分(C-4)代替固体组分(C-1)。该预聚合催化剂中每1g固体组分(C-4)含3g聚丙烯，0.0102mmol锆和4.25mmol铝。聚合反应
按实例14中的方法进行丙烯与乙烯的共聚合反应，其中，以预聚合催化剂(b-18)代替预聚合催化剂(b-13)。
得到32.5g聚合物，聚合反应活性为660g/g-催化剂和65kg-聚合物/mmol-Zr·hr。该聚合物具有n-癸熔可溶性组份4.2％重量，MFR 2.40g/10min，熔点130℃，堆积密度0.34g/cm3。有聚合物粘附于聚合反应器壁和搅拌浆。实施例17预聚合催化剂的制备
向一用氮气彻底吹洗过的200-ml高压低釜中加入9mmol(以Al原子计)在实施例11中得到的固体组份(C-1)和0.03mmol(以锆原子计)的外消旋-二氯化二甲基亚甲硅基双(2，4-二甲基环戊二烯基)合锆(IV)的甲苯溶液，然后搅拌5分钟。然后，先加入100ml的n—己烷，再加入1.5mmol的三异丁基铝，再搅拌5分钟。然后，通入20℃的丙烯气体(1.6l/hr)，通气2小时，进行丙烯的预聚合。倾析法弃上清，用150ml的己烷洗涤残留物3次，再将之重新悬浮于癸烷中。由此可得预聚合催化剂(b-19)，其中每1g固体组分(C-1)含3g聚丙烯，0.0109mmol的锆和4.80mmol铝。此过程中，预聚合催化剂(b-13)不粘附于反应器和搅拌浆。聚合反应
向一用氮气彻底吹洗过的2-L高压釜中加入500g丙烯和6L乙烯，升温至50℃。然后加入1.0mmol的三异丁基铝和0.0020mmol(以锆原子计)的预聚合催化剂(b-19)，在60℃进行聚合反应1小时。
得到142g的聚合物，聚合反应活性为770g/g催化剂和71kg-聚合物/mmol-Zr·hr。该聚合物具有n-癸烷可溶组份1.90％重量，MFR 51g/10min，熔点135℃和堆积密度0.40g/cm3。无聚合物粘附于聚合反应器壁和搅拌浆。比较实例7该聚合催化剂的制备
按实施例17中的方法制备预聚合催化剂(b-20)，其中，以固体组分(C-4)代替固体组分(C-1)。该预聚合催化剂中每1g固体组分(C-2)含3g聚丙烯，0.0110mmol锆和4.86mmol锆。聚合反应
按实施例17中的方法进行丙烯聚合反应，其中，以预聚合催化剂(b-20)代替预聚合催化剂(b-19)。
得到36g聚合物，聚合反应活性为198g/g-催化剂和18kg-聚合物/mmol-Zr·hr。该聚合物具有n-癸熔可溶性组份4.50％重量，MFR 0.21g/10min，熔点153℃，堆积密度0.35g/cm3。聚合物粘附于聚合反应器壁和搅拌浆。
现将上述各实施例结果例于表4。
                                             表4
预聚合催化剂     MAOCh3/Al摩尔比    聚合温度(℃)             量丙烯    乙烯   氢气(g)    (l)    (ml)   聚合活性*1      *2
实施例11实施例12实施例13实施例14实施例15实施例16 b-11b-11b-12b-13b-14b-15     1.541.541.541.541.571.69     706060607070   500      —         300400      10     —400      6      —400      6      —500      —         300500      —         300  2000    2132400    2472400    2672700    2861900    1602200    175
比较实施例3比较实施例4比较实施例5比较实施例6实施例17比较实施例7 b-16b-16b-17b-18b-19b-20     2.122.122.122.121.542.12     706060606060   500      —         300400      10     —     400      6      —400      6      —500      —          —500      —          —  520     36900     52730     73660     65770     71198     18
                         表4(续)
     MFR(g/10min) 堆积密度(g/cm3)   熔点(℃) n-癸熔可溶组份含量(wt.％) 粘附于器壁的聚合物量
实施例11实施例12实施例13实施例14实施例15实施例16     0.291.055.052.000.210.32     0.410.400.400.420.400.41    149131131129150150          1.370.600.600.480.550.58  未发现未发现未发现未发现未发现未发现
比较实施例3比较实施例4比较实施例5比较实施例6实施例17比较实施例7     0.191.053.002405165     0.350.350.360 340.400.35    148131132130153153          6.15.944.504.201.904.50    有有有有未发现有
*1：g/g催化剂  *2：kg-聚合物/mmol-Zr·hr

Claims (16)

1.一种烯烃聚合催化剂，其特征在于它是包含下列组分的催化剂：
细颗粒载体；
(A)含有带环戊二烯基骨架配体的周期表中IVB族金属的过渡金属化合物；
(B)有机铝氧基化合物；
(C)如有必要，有机铝化合物；
上述过渡金属化合物(A)，上述有机铝氧基化合物(B)和上述有机铝化合物(C)负载在细颗粒载体上，以及
上述固态催化剂有不小于0.3g/cm3，较好不小于0.4g/cm3的堆积密度和不小于50的流动性指数。
2.如权利要求1所述的烯烃聚合催化剂，其特征在于有机铝氧基化合物(B)的烷基对铝原子(烷基/铝原子)的摩尔比在1.3至1.7之间。
3.如权利要求1所述的烯烃聚合催化剂，其特征在于通过使一种有机铝氧基化合物与水和/或无机化合物接触而将有机铝氧基化合物(B)调节到其烷基对铝原子(烷基/铝原子)的摩尔比为1.7至2.1之间。
4.如权利要求1所述的烯烃聚合催化剂，其特征在于通过使一种其烷基对铝原子(烷基/铝原子)的摩尔比大于2.1的有机铝氧基化合物与水接触，而将有机铝氧基化合物(B)调节到其烷基对铝原子(烷基/铝原子)的摩尔比为1.7至2.1之间。
5.如权利要求1所述的烯烃聚合催化剂，其特征在于通过使一种其烷基对铝原子/(烷基/铝原子)的摩尔比小于1.7的有机铝氧基化合物与基本上不含水的无机化合物接触，而将有机铝氧基化合物(B)调节到其烷基对铝原子(烷基/铝原子)的摩尔比为1.7至2.1之间。
6.一种用于烯烃聚合的方法，其特征在于在如权利要求1所述的烯烃聚合催化剂的存在下聚合或共聚烯烃。
7.一种烯烃聚合催化剂，其特征在于它是包括下列组分的预聚合催化剂。
细颗粒载体；
(A)含有带环戊二烯基骨架配体的周期表中IVB族金属的过渡金属化合物；
(B)有机铝氧基化合物；
(C)如有必要，有机铝化合物；
和预聚合产生的烯烃聚合物；
上述预聚合催化剂有不小于0.3g/cm3较好不小于0.4g/cm3的堆积密度和不小于45的流动性指数。
8.如权利要求7所述的烯烃聚合催化剂，其特征在于有机铝氧基化合物(B)的烷基对铝原子(烷基/铝原子)的摩尔比在1.3至1.7之间。
9.如权利要求7所述的烯烃聚合催化剂，其特征在于通过使一种有机铝氧基化合物与水和/或无机化合物接触而将有机铝氧基化合物(B)调节到其烷基对铝原子(烷基/铝原子)的摩尔比为1.7至2.1之间。
10.如权利要求7所述的烯烃聚合催化剂，其特征在于通过使一种其烷基对铝原子(烷基/铝原子)的摩尔比大于2.1的有机铝氧基化合物与水接触而将有机铝氧基化合物(B)调节到其烷基对铝原子(烷基/铝原子)的摩尔比为1.7至2.1之间。
11.如权利要求7所述的烯烃聚合催化剂，其特征在于通过使一种其烷基对铝原子/(烷基/铝原子)的摩尔比小于1.7的有机铝氧基化合物与基本上不含水的无机化合物接触而将有机铝氧基化合物(B)调节到其烷基对铝原子(烷基/铝原子)的摩尔比为1.7至2.1之间。
12.一种用于烯烃聚合的方法，其特征在于在如权利要求7所述的烯烃聚合催化剂的存在下聚合或共聚烯烃。
13.一种丙烯聚合催化剂，其特征在于它包括：
细颗粒载体；
(A′)由下式(I)表示的过渡金属化合物；
(B′)烷基对铝原子(烷基/铝原子)摩尔比不大于1.8的有机铝氧基化合物；以及
(C)必要时，有机铝化合物；
上述过渡金属化合物(A′)、上述有机铝氧基化合物(B′)和上述有机铝化合物(C)负载在细颗粒载体上；式中M1是周期表中IV—VIB族的过渡金属原子；
R1、R2、R3和R4可以相同或不同，且分别为含1-20个碳原子的烃基、含1—20个碳原子的卤代烃基、含硅基、含氧基、含硫基、含氮基、含磷基、氢原子或卤原子，上述R1、R2、R3和R4基团中的相邻基团可以相互连接并与这些相互连接基团所连接的碳原子一起构成一个环；
X1和X2可以相同或不同，且分别为烃基、卤代烃基、含氧基、含硫基、含硅基、氢原子或卤原子；
Y1是二价烃基、二价卤代烃基、二价含硅基、二价含锗基、二价含锡基、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-、-Ge-、-Sn-、-NR5-、-P(R5)-、-P(O)(R5)-、-B(R5)-或-AlR5，式中R5可以相同或不同，且分别为氢原子、卤原子、烃基、卤代烃基或烷氧基。
14.如权利要求13所述的烯烃聚合催化剂，其特征在于由式(I)表示的过渡金属化合物包含至少一种用如下式(Ia)、(Ib)和式(Ic)表示的过渡金属化合物；式中M1是周期表中IVB族的过渡金属原子，
R11是含1-6个碳原子的烃基，
R12、R14、R15和R16可以相同或不同，且分别为氢原子、卤原子或含1-6个碳原子的烃基，
R13是氢原子或含6-16个碳原子的芳基，该芳基可被卤原子、含1-20个碳原子的烃基或有机硅基取代；
X1和X2分别氢原子、卤原子、含1-20个碳原子的烃基含1-20个碳原子的卤代烃基、含氧基或含硫基；
Y是含1—20个碳原子的二价烃基、含1—20个碳原子的二价卤代烷基、二价含硅基、二价含锗基、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-、-NR17-、-P(R17)-、-P(O)(R17)-、-BR17-或-AlR17-(式中R17是氢原子、卤原子、含1-20个碳原子的烃基或含1-20个碳原子的卤代烃基)；式中M1是周期表中IVB族的过渡金属原子；
R21和R22分别为氢原子、卤原子、含1—20个碳原子的烃基、含1-20个碳原子的卤代烃基。含硅基、含氧基、含硫基、含氮基、含磷基；
R23和R24可以相同或不同，且分别为含1—20个碳原子的烷基，
X1和X2可以相同或不同，且有与式(Ia)中相同的定义；
Y有式(Ia)的相同定义；
Figure A9510921900062
其中M1是元素周期表第IVB族过渡金属原子，
两个R31可以相同或不同，且分别为氢原子、卤原子、含1—10个碳原子的烷基、含1—10个碳原子的卤代烷基、含6—10个碳原子的芳基、-NR2 30、-SR30、-OSiR3 30、-SiR3 30或-PR3 30式中R30是卤原子含1—10个碳原子的烷基或含6—10个碳原子的芳基)；
R32至R38分别与R31相同，或R32至R38表示的基团中至少二个相邻的基团可与该两个基团所连接的原子构成一个芳香环或一个脂肪环，
X3和X4可以相同或不同，且分别为氢原子、含1—10个碳原子的烷基、含1—10个碳原子的烷氧基、含6—10个碳原子的芳基、含6—10个碳原子的芳氧基、含2—10个碳原子的链烯基、含7—40个碳原子的芳烷基、含7—40个碳原子的烷芳基、含8—40个碳原子的芳基链烯基、OH基或卤原子
        zi＝s是
Figure A9510921900071
＝BR39，＝AlR39，-Ge-，-Sn-，-O-，-S-，＝SO，＝SO2，＝NR39，＝CO，
＝PR39 or＝P(O)R39(式中R39和R40可以相同或不同，且分别为氢原子、卤原子、含1—10个碳原子的烷基、含1—10个碳原子的氟代烷基、含6—10个碳原子的芳基、含6—10个碳原子的氟代芳基、含1—10个碳原子的烷氧基、含2—10个碳原子的链烯基、含7—40个碳原子的芳烷基、含8—40个碳原子的芳基链烯基或含7—40个碳原子的烷基芳基，或R39和T40可以与R39和R40所连接的原子一起构成一个环，M2是硅、锗或锡)。
15.一种制备丙烯聚合物的方法，其特征在于它包括在如权利要求13所述的丙烯聚合催化剂存在下进行丙烯均聚或将作为主要成分的丙烯和作为次要成分的丙烯和作为次要成分的丙烯以外的其他烯烃进行共聚。
16.一种制备丙烯聚合物的方法，其特征在于它包括在如权利要求13所述的丙烯聚合催化剂和有机铝化合物存在下进行丙烯均聚或将作为主要成分的丙烯和作为次要成分的丙烯以外的其他烯烃进行共聚。
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