CN1120972A - 一种加氢脱硫催化剂 - Google Patents
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Abstract
一种加氢脱硫催化剂。它是由氧化铝载体、1～10％(重)VIII族金属和4～30％(重)VIB族金属组成。其中VIII及VIB族金属组成的10～40％(重)是通过与拟薄水铝石共挤的形式加入的，剩余的量由其金属盐与柠檬酸，氨水配制成稳定溶液，用浸渍法担载。
Description
本发明涉及一种用于石油馏分加氢精制过程的加氢脱硫催化剂。
为控制空气中SOx含量，日趋严格的环保法规对石油产品中的硫含量提出越来越苛刻的限制。加氢脱硫技术是降低石油产品中硫含量的主要手段，其技术水平在很大程度上取决于所用催化剂的加氢脱硫性能。因此，尽管市场上已有品种各异的加氢脱硫催化剂，人们仍期望开发性能更为优异的催化剂。
典型的加氢脱硫催化剂是以氧化铝，VIB族及VIII族金属组分构成的，最常用的VIB族元素是钼，VIII族元素为钴。
适当增加活性组分含量是提高催化剂活性的途径之一。对于以Co—Mo为活性组分的加氢脱硫催化剂，由于高浓度浸渍液配制很困难，而无法采用一次共浸法制备出活性组分含量高的催化剂。通常采用的办法有：
(1)分步浸渍法，该法分两次分别担载钴盐及钼盐，且每次浸渍后均需干燥、焙烧。因此，存在能量消耗大、生产效率低的缺点。
(2)混捏法，美国专利3,894,699、4,124,537采用了全部活性组分与氧化铝混捏后，挤条成型的办法。它具有流程简单的优点，但混捏法容易生成非活性物种，影响催化剂活性。
(3)部分共挤与浸渍法相结合，美国专利4,036,784提出了共挤与浸渍相结合的方法。其中共挤的金属量占最终催化剂中总金属量的10—40％。其余部分采用浸渍法担载。该专利采用普通的Mo—Co—NH3浸渍液。在制备高金属含量催化剂时，仍存在溶液不稳定，致使催化剂表面颜色不均匀，金属分散不理想的缺点。
本发明的目的在于提供一种加氢脱硫催化剂。针对现有技术存在的问题，采用了共挤与浸渍相结合的方法，且选用了更为稳定的浸渍液，制备出颜色均匀，金属分散好，活性更高的催化剂。同时提高生产效率。
本发明催化剂由氧化铝，3～7％(重)VIII族金属氧化物和15～25％(重)VIB族金属氧化物组成。其中VIB族及VIII族金属组分的10～40％(重)是通过与拟薄水铝石共挤的形式加入的，剩余的量由其金属盐类与柠檬酸及氨水配制成稳定溶液，用浸渍法担载。本发明催化剂孔容为0.35～0.50ml/g，比表面积在150～300m2/g之间。
本发明催化剂的制备过程是：
(1)将粉碎过筛的拟薄水铝石，VIII族及VIB族金属化合物粉体充分混合，加入胶溶剂及足够的水，均匀混捏成可挤压成型的膏状物。混合物中VIB族及VIII族金属的含量占成品催化剂中VIB族及VIII族金属含量的10—40％(重)。
(2)将上述膏状物经挤条机挤压成型。挤出条外形可以是当量直径为1.2—1.6mm的园柱形或多叶草形。挤出物在60—150℃干燥。再在空气中焙烧，焙烧温度为480℃—600℃，时间为2—5小时。
(3)采用浸渍法担载剩余的VIB族及VIII族组分。
首先测定焙烧后挤出物的吸收率。然后根据吸收率及催化剂组成要求确定浸渍液浓度，配制该浓度的Co—Mo—柠檬酸—NH3·H2O溶液，采用孔饱和法进行浸渍。
(4)浸渍后的条形物在60—150℃干燥，再在空气中焙烧。焙烧温度为480℃—600℃，时间为2—5小时。
本发明催化剂制备过程中所用的拟薄水铝石可以是硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、铝酸钠等铝盐经中和反应、老化、洗涤、干燥后制得的。其氧化铝含量为65％—85％。它在本发明的焙烧条件下焙烧后，可制得孔容为0.65—1.15ml/g，比表面积大于200m2/g的γ-Al2O3。
本发明催化剂中的VIII族元素是钴、VIB族元素是钼。
本发明催化剂制备过程中，步骤(1)中的VIII族化合物可以是碱式碳酸钴、碳酸钴或硝酸钴，VIII族化合物可以是钼酸铵，钼酸或氧化钼。步骤(3)中所用的VIB族化合物最好是钼酸铵，VIII族化合物最好是碱式碳酸钴。
本发明催化剂制备过程中所用的胶溶剂可以是有机酸、如醋酸，也可以是无机酸，如硝酸、盐酸。较好的是硝酸。其用量为：
HNO3/Al2O3(重)＝0.02—0.06。
本发明催化剂的浸渍采用饱和浸渍法，无浸渍液循环使用问题。所用Co——Mo—柠檬酸—NH·H2O溶液的配制方法为：称取一定量的柠檬酸，用水溶解，加入一定量的碱式碳酸钴，搅拌下煮沸，溶解。冷却至室温，加入20％—28％(重)氨水溶液适量。然后在搅拌状态下加入一定量的钼酸铵，待其溶解后，再用20％—28％(重)氨水调至所需体积。密闭条件下在40℃—80℃恒温2—6小时即可。其浓度是每100毫升含MoO3不大于27g，CoO不大于5.5g。其中柠檬酸/Co(摩尔比)0.7～1.5。
浸渍液的浓度根据催化剂组成要求，共挤金属量及焙烧后挤出物的吸收率来确定。
本发明催化剂在常规的加氢精制条件下，对馏分油有良好的加氢脱硫效果。
通过以下本发明的实施例及比较例，可以看出本发明催化剂制备的特点。通过评价本发明实施例和比较例催化剂的加氢脱硫活性，可以看出本发明催化剂的加氢脱硫效果。
活性评价用原料油为沙特轻油∶沙特重油＝1∶1(重量比)的沙特混合原油的减压馏分油，其性质见表1。
评价工艺条件为：氢分压：6.5MPa，反应温度：350℃，液时体积空速：1.8h-1，氢油体积比：600，评价装置：100ml固定床，单程一次通过。
表1原料油性质
催化剂相对体积脱硫活性计算方法：
其中：Srp—采用参比催化剂时，生成油的硫含量。
| 密度(20℃)，g/cm3 | 0.9102 |
| 馏程(ASTMD1160)，℃ | |
| IBP/10％ | 350/386 |
| 30％/50％ | 411/430 |
| 70％/90％ | 460/500 |
| EBP | 535 |
| 硫，W％ | 2.38 |
| 氮，×10-8 | 689 |
| 凝固点，℃ | 25 |
| 残炭，w％ | 0.06 |
| 酸值，mgKOH/100ml | 0.33 |
Sp—采用样品催化剂时，生成油的硫含量。
Sf—原料油的硫含量。
实施例1：
(1)1000g拟薄水铝石(含Al2O376％)粉与17.5g碱式碳酸钴粉，54g氧化钼粉混合均匀后，加入稀硝酸(20g/100ml)150ml，H2O1000ml，混捏30分钟，经挤条机挤压成形，挤出物在110℃干燥后，再在530℃焙烧3小时。
(2)136g柠檬酸溶于320mlH2O中，加入83g碱式碳酸钴，煮沸溶解，冷却后，再加入25％氨水至500ml。加入289g钼酸铵于上述溶液中，溶解后用25％氨水将溶液体积调至1000ml，密闭，在60℃恒温稳定3小时。
(3)取(1)所得的半成品500g，置于转鼓中，用(2)配制的浸渍液385ml喷浸。喷浸完成后取出物料于110℃干燥。再在空气中于530℃焙烧3小时，得本发明催化剂。
实施例2
本例催化剂制备过程与实例1类似，只是VIB族及VIII族金属组分的15％是通过共挤法加入的。
实施例3
本例催化剂制备过程与实例1类似。只是VIB族及VII族金属组分的35％是通过共挤法加入的。
比较例1
本例催化剂除所用浸渍液采用下述配制方法外，其它各步均同实例1。
本例催化剂所用浸渍液配制方法为：将289g钼酸铵，185g硝酸钴(六水)溶于15％氨水溶液中，待全部溶解后，用15％氨水将溶液调至1000ml，即得浸渍液。
比较例2
本例催化剂制备过程与本发明实例1催化剂制备过程类似。只是VIB族及VIII族金属组分有50％是通过共挤法加入的。
比较例3
本例催化剂制备过程与本发明实例1催化剂制备过程类似。只是VIB族及VIII族金属组分有75％是通过共挤法加入的。
比较例4
本例催化剂的VIB及VIII族组分是采用分步浸渍法担载的。
(1)1000g拟薄水铝石(含Al2O376％)粉，加入稀硝酸(20g/100ml)150ml，H2O1000ml，混合均匀后，混捏15分钟，经挤条机挤压成型。挤出物在110℃干燥后，再在550℃下焙烧3小时，得本例催化剂载体。
(2)取(1)载体500g，置于转鼓中。用400ml含CoO为6.58g/100ml的碱式碳酸钴—氨水溶液喷浸。喷浸完成后取出物料于110℃干燥。再在空气中于530℃焙烧3小时。
(3)取(2)所得半成品500g，置于转鼓中，用385ml含MoO332.46g/100ml的钼酸铵—氨水溶液喷浸。喷浸完成后，取出物料于110℃干燥。再在空气中于530℃焙烧3小时，得成品催化剂。
表2列出了本发明实例及各比较例催化剂的主要理化性质及加氢脱硫相对活性。
表2催化剂主要理化性质及相对脱硫活性
| 催化剂 | 实例1 | 实例2 | 实例3 | 比较例1 | 比较例2 | 比较例3 | 比较例4 |
| 共挤量，％ | 25 | 15 | 35 | 25 | 50 | 75 | 0 |
| 浸渍量，％ | 75 | 85 | 65 | 75 | 50 | 25 | 100 |
| 催化剂性质 | |||||||
| 外观 | 均匀 | 均匀 | 均匀 | 不均匀 | 均匀 | 均匀 | 均匀 |
| 孔容，ml/g | 0.44 | 0.45 | 0.44 | 0.44 | 0.43 | 0.43 | 0.41 |
| 比表面积，m2/g | 225 | 210 | 230 | 227 | 245 | 251 | 183 |
| CoO，％MoO3，％ | 4.1019.76 | 4.0320.11 | 3.9419.80 | 4.0520.40 | 4.1119.55 | 4.1720.34 | 4.0719.93 |
| 相对体积脱硫活性 | 121 | 116 | 113 | 100 | 103 | 96 | 118 |
Claims (11)
1、一种加氢脱硫催化剂，由γ-Al2O3载体，3～7％(重)VIII族金属氧化物和15～25％(重)VIB族金属氧化物组成，其特征在于催化剂中VIB族及VIII族金属总量的10～40％(重)是通过与拟薄水铝石共挤法混入催化剂的，其余的VIB族及VIII族金属是通过Co—Mo—柠檬酸—NH3·H2O溶液以浸渍法担载到催化剂中的，催化剂的孔容为0.35～0.50ml/g，比表面积在150～300m2/g之间。
2、按照权利要求1的催化剂，其特征在于由以下方法制备：
a.将拟薄水铝石，VIII及VIB族金属化合物粉体充分混合，加入胶溶剂及足够的水，经均匀混捏后形成可挤压成型的膏状物，混合物中VIB、VIII族金属的含量占成品催化剂中VIB、VIII组分含量的10～40％(重)。
b.上述膏状物经挤条机挤压成型，挤出物在60～150℃干燥后，再在空气中于480～600℃焙烧2～5小时。
c.剩余的VIII、VIB族组分采用浸渍法担载，浸渍液由VIB、VIII族组分与柠檬酸、氨水配制而成，催化剂最终组成为：3～7％(重)VIII族金属氧化物、15～25％(重)VIB族金属氧化物、氧化铝为余量。
d.浸渍后的挤出物在60～150℃干燥，再在空气中于480～600℃焙烧2～5小时。
3、按照权利要求2的催化剂，其特征在于拟薄水铝石中的氧化铝含量为65％～85％(重)。
4、按照权利要求2的催化剂，其特征在于拟薄水铝石在空气中经600℃焙烧3小时后，其孔容在0.70～1.10ml/g之间，比表面积大于200m2/g。
5、按照权利要求2的催化剂，其特征在于胶溶剂可以是有机酸、无机酸。
6、按照权利要求2的催化剂，其特征在于步骤(a)中VIB及VIII族组分的共挤量为20％—30％(重)。
7、按照权利要求2的催化剂，其特征在于步骤(a)中的VIB族金属化合物是氧化钼(MoO3)。
8.按照权利要求2的催化剂，其特征在于步骤(a)中的VIII族金属化合物可以是碳酸钴，碱式碳酸钴以及硝酸钴。
9、按照权利要求2的催化剂，其特征在于步骤(c)中的VIB族金属化合物是钼酸铵。
10、按照权利要求2的催化剂，其特征在于步骤(c)中的VIII族金属组分可以是碱式碳酸钴或碳酸钴。
11、按照权利要求2的催化剂，其特征在于步骤(c)所用浸渍液中，柠檬酸与钴的摩尔比为0.75～1.5。
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