CN112093968A - 含盐水的处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及含盐废水的处理领域，公开了一种含盐水的处理方法，该方法包括：(1)将所述含盐水进行第一纳滤，得到含氯化钠盐水和含硫酸钠盐水；(2)将所述含氯化钠盐水进行第一浓缩，得到的浓缩液‑I进行第一结晶得到氯化钠，和/或浓缩液‑I进行电渗析得到氯化氢和氢氧化钠；(3)将所述含硫酸钠盐水进行第二浓缩，得到的浓缩液‑II进行第二结晶，得到硫酸钠和结晶母液；(4)将所述结晶母液进行第二纳滤，得到浓盐水和淡盐水；(5)将部分浓盐水重复进行步骤(3)中的第二结晶；剩余部分浓盐水进行第三结晶，得到杂盐。该方法实现了废水零排放且资源化处理，且杂盐的排放量更低。
Description
技术领域
本发明涉及含盐废水的处理领域，具体涉及一种含盐水的处理方法。
背景技术
环保问题是煤化工发展中的重要议题，尤其是工业污水治理问题。对于大型煤化工项目，企业必须分级分质处理废水，甚至达到“零排放”要求，以实现最大限度废水减量化、无害化、资源化处理。废水的分级分质处理和“零排放”的实施，符合日趋严格的国家环保政策要求，同样也体现了企业的社会责任与使命感。目前我国绝大多数煤化工项目已经实现了水的分级处理和利用，甚至处理程度达到废水“零排放”要求，但从废水“零排放”到走向分盐资源化处理，这一处理思路和过程是大势所趋，也是企业自身的内生技术性需求。企业不仅要实现废水的“零排放”，同时也都在积极的研究将废水中盐分离出来，生产较高纯度的盐，只有这样才可以减少含盐废水中母液的排放量和杂盐危废的总量。
CN107381885A公开了一种高含盐废水处理的零排放工艺与设备，该工艺中在除硬度时不够彻底，且水中污染物残留较大，在实际生产中，对后续双机膜电渗析的过程中影响很大，严重影响到双机膜的使用寿命，不适合长期运行。
包括以上现有技术在内的工艺中，在含盐水处理的过程中，废水回用效果不佳，杂盐排放量的减少效果不明显，装置长期运行仍然存在问题，且运行成本需进一步降低。因此，需要研究一种含盐废水分盐“零排放”向资源化利用、低成本运行的解决方案。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的废水资源化利用不理想、杂盐排放量较大、装置长期运行不稳定且运行成本较高的问题，提供一种含盐水的处理方法，该方法实现了废水零排放且资源化处理，且杂盐的排放量更低。
为了实现上述目的，本发明提供一种含盐水的处理方法，该方法包括：
(1)将所述含盐水进行第一纳滤，得到含氯化钠盐水和含硫酸钠盐水；
(2)将所述含氯化钠盐水进行第一浓缩，得到的浓缩液-I进行第一结晶得到氯化钠，和/或浓缩液-I进行电渗析得到氯化氢和氢氧化钠；
(3)将所述含硫酸钠盐水进行第二浓缩，得到的浓缩液-II进行第二结晶，得到硫酸钠和结晶母液；
(4)将所述结晶母液进行第二纳滤，得到浓盐水和淡盐水；
(5)将部分浓盐水重复进行步骤(3)中的第二结晶；剩余部分浓盐水进行第三结晶，得到杂盐；
其中，所述含盐水中，溶解性总固体的含量为1000-40000mg/L；
所述部分浓盐水占浓盐水总量的比例为40-70重量％。
优选地，进行所述电渗析之前，将所述浓缩液-I进行除硬度处理；所述除硬度处理使得所述浓缩液-I中的总硬度不大于mg/L。
优选地，在步骤(3)之后，在步骤(4)之前，将所述结晶母液进行除污处理；所述除污处理使得所述结晶母液中的COD含量为0-100mg/L，优选为0-10mg/L。
优选地，将30-50重量％所述第三反渗透得到的浓水重复进行步骤(1)-步骤(4)。
通过上述技术方案，本发明不仅可以实现盐的分离和回收，同时还可以实现制备盐酸和碱，并且将部分浓盐水重复进行步骤(3)中的第二结晶，杂盐的排放量更低，有利于降低处理成本。本发明实现了含盐废水的资源化处理和废水的零排放，在优选情况下，本发明将第二纳滤得到的淡盐水重复进行步骤(1)-步骤(4)，杂盐的排放量进一步降低，且硫酸钠的产量更高；在优选情况下，将电渗析之前的含氯化钠盐水进行除硬度处理，使得含氯化钠盐水中的总硬度不大于1mg/L，且采用特种吸附树脂进行除污处理，保证了装置的长期安稳运行，进而降低了综合运行成本；在优选情况下，将30-50重量％的所述第三反渗透得到的浓水重复进行步骤(1)-步骤(4)，有利于减少所述结晶母液的量，从而减少了杂盐的排放量，进而提高了硫酸钠的产量。
附图说明
图1是按照本发明一种优选实施方式进行含盐水处理的工艺流程图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
在本发明中，使用的“第一、第二、第三、第四”只是为了区分在不同位置使用的同一设备或操作，不对设备或操作起到限定作用。
在本发明中，所述产水是指经过所述反渗透之后得到的含盐量较低的水；所述浓水是指经过所述反渗透之后得到的含盐量较高的水。
本发明提供一种含盐水的处理方法，该方法包括：
(1)将所述含盐水进行第一纳滤，得到含氯化钠盐水和含硫酸钠盐水；
(2)将所述含氯化钠盐水进行第一浓缩，得到的浓缩液-I进行第一结晶得到氯化钠，和/或浓缩液-I进行电渗析得到氯化氢和氢氧化钠；
(3)将所述含硫酸钠盐水进行第二浓缩，得到的浓缩液-II进行第二结晶，得到硫酸钠和结晶母液；
(4)将所述结晶母液进行第二纳滤，得到浓盐水和淡盐水；
(5)将部分浓盐水重复进行步骤(3)中的第二结晶；剩余部分浓盐水进行第三结晶，得到杂盐；
其中，所述含盐水中，溶解性总固体的含量为1000-40000mg/L；
所述部分浓盐水占浓盐水总量的比例为40-70重量％。
根据本发明，优选地，步骤(1)之前，所述含盐水还进行预处理。本发明中，对所述预处理没有特别的限定，可以为本领域常规操作。具体地，例如所述预处理包括对含盐水依次进行软化沉淀、过滤和膜浓缩。本发明中，所述软化沉淀、过滤和膜浓缩均为本领域常规操作，本发明在此不再赘述。
根据本发明，优选地，所述第二纳滤得到的浓盐水中，硫酸钠的含量为1-6重量％，优选为3-4重量％。
根据本发明，优选地，所述含盐水中，溶解性总固体的含量为2000-40000mg/L，优选为15000-25000mg/L。在该种优选情况下，有利于所述装置的安稳运行。
根据本发明一种优选实施方式，所述部分浓盐水占浓盐水总量的比例为50-60重量％。在该种优选实施方式下，杂盐的排放量更低，有利于提高硫酸钠的产量。
根据本发明，优选地，所述第一纳滤的条件包括：温度为5-40℃，优选为20-30℃。
本发明对所述第一纳滤的设备没有特别的限定，只要能够实现将所述含盐水进行分盐得到所述含氯化钠盐水和所述含硫酸钠盐水的目的即可。具体地，例如所述第一纳滤可以包括调节池和第一纳滤装置，所述调节池用于对含盐水进行均质均量调节，所述调节池中的含盐废水可通过提升泵泵入所述第一纳滤装置中。
根据本发明，优选地，步骤(2)中，所述浓缩液-I中氯化钠的含量为15-25重量％，优选为20-22重量％。
根据本发明，优选地，步骤(2)中，所述第一浓缩的过程包括：将所述含氯化钠盐水依次进行第一反渗透、除硅处理和第二反渗透。
本发明中，对所述第一反渗透和第二反渗透的设备没有特别的限定，可以为本领域常规选择。具体地，例如所述第一反渗透和第二反渗透的设备可以参照CN102659291A公开的纳滤浓缩液减量化处理系统中的设备。
本发明对所述除硅处理的条件选择范围较宽，优选地，所述除硅处理包括：在pH为10-11的条件下，将所述含氯化钠盐水与除硅剂进行接触。本发明对所除硅剂的选择没有特别的限定，优选地，所述除硅剂选自氧化镁、氢氧化镁和复合除硅剂中的至少一种，优选为氧化镁和/或氢氧化镁。
根据本发明一种具体实施方式，所述除硅处理时可以使用聚合硫酸铁(PFS)和聚丙烯酰胺(PAM)。在该种实施方式下，有利于除硅处理过程中对产生的沉渣发生凝聚和絮凝作用，提升沉淀效果。本发明中，所述聚合硫酸铁(PFS)和聚丙烯酰胺(PAM)可以通过商购得到。
根据本发明，优选地，所述除硅处理还包括加入酸(优选为盐酸)调节pH值至中性。
根据本发明一种优选实施方式，步骤(2)中，进行所述电渗析之前，将所述浓缩液-I进行除硬度处理。在该种优选实施方式下，更有利于保证装置的长期安稳运行，进而降低了综合运行成本。
本发明对所述电渗析的设备选择范围较宽，优选地，采用双极膜电渗析装置。具体地，本发明中所述双极膜电渗析装置可以选择型号为BPM2-2500的双极膜制酸碱系统。
在本发明中，所述双极膜电渗析设备制备的盐酸和氢氧化钠分别进入到盐酸和液碱储罐中储存，可以用于装置内部使用，也可以外送进行销售。
根据本发明，优选地，所述除硬度处理使得所述浓缩液-I中的总硬度不大于5mg/L，优选不大于1mg/L。
本发明中，所有二价阳离子都是属于所述除硬度处理的范围内。在本发明一种具体实施方式下，所述除硬度处理除去包括镁离子、钙离子在内的二价阳离子。
本发明对所述除硬度处理的方式选择范围较宽，优选地，所述除硬度处理采用除硬度性离子树脂进行，所述除硬度性离子树脂选自环氧树脂、两性树脂、氧化还原树脂、阴离子交换树脂、阳离子交换树脂和大孔型树脂中的至少一种。
根据本发明，优选地，所述除硬度处理还包括对水中的硬度进行监测，当水中的总硬度大于1mg/L，则返回所述除硬度性离子树脂之前重新进行除硬度处理。本发明中，对所述进行硬度监测的方式可以为本领域常规选择，本领域技术人员可以按需选择。
根据本发明一种优选实施方式，所述除硬度处理之前，将所述浓缩液-I进行除污处理。在该种优选实施方式下，更有利于保证后续设备的长期安稳运行，进而降低了综合运行成本。
根据本发明，优选地，所述除污处理使得所述浓缩液-I中的COD含量为0-100mg/L，优选为0-10mg/L。
本发明对所述第一结晶的条件选择范围较宽，优选地，步骤(2)中，所述第一结晶的条件包括：温度为100-105℃，优选为102-103℃。
根据本发明，优选地，步骤(3)中，所述浓缩液-II中，硫酸钠的含量为2-6重量％，优选为4-5重量％。
根据本发明，优选地，所述第二浓缩的过程包括：将所述含硫酸钠盐水依次进行第三反渗透和第四反渗透。
本发明中，对所述第三反渗透和第四反渗透的设备没有特别的限定，可以为本领域常规选择。具体地，例如所述第三反渗透和第四反渗透的设备可以参照CN102659291A公开的纳滤浓缩液减量化处理系统中的设备。
根据本发明一种优选实施方式，将30-50重量％的所述第三反渗透得到的浓水回流至第一纳滤装置之前，重复进行步骤(1)-步骤(4)。在该种优选实施方式下，可以减少结晶母液的量，从而减少了杂盐的排放量，进而提高了硫酸钠的产量。
根据本发明，优选地，所述第二结晶包括：将浓缩后的含硫酸钠盐水进行冷冻结晶，所述冷冻结晶后得到芒硝和结晶母液，将芒硝进行熔融结晶，所述熔融结晶得到元明粉。
在本发明中，对所述冷冻结晶的设备没有特别的限定，具体地，例如可以在冷冻结晶器中进行。本发明中所述冷冻结晶器可以为本领域的常规选择，本发明在此不再赘述。
本发明对所述冷冻结晶的条件选择范围较宽，优选地，所述冷冻结晶的条件包括：温度为-2至10℃，优选为0-5℃。
在本发明中，对所述熔融结晶的设备没有特别的限定，具体地，例如可以在熔融结晶器中进行。本发明中所述熔融结晶器可以为本领域的常规选择，本领域技术人员可以按需选择。
根据本发明，优选地，所述熔融结晶的条件包括：温度为30-120℃，优选为40-90℃。
根据本发明一种优选实施方式，在步骤(3)之后，在步骤(4)之前，将所述结晶母液进行除污处理。在该种优选实施方式下，更有利于保证后续设备的长期安稳运行，进而降低了综合运行成本。
根据本发明，优选地，所述除污处理使得所述结晶母液中的COD含量为200-3000mg/L，优选为500-2000mg/L。
本发明对所述除污处理的方式选择范围较宽，优选地，所述除污处理采用特种吸附树脂进行，所述特种吸附树脂为耐高盐分的能够吸附盐水中COD的各类树脂，例如可以为大孔吸附树脂。在该种优选情况下，有利于提高除污效果，且装置运行更安全。
在本发明中，所述特种吸附树脂可以对水中的含氨化合物、含氮化合物、丙酮、甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷以及其它溶解性COD进行物理吸附，从而达到除去污染物的目的。
根据本发明，优选地，步骤(4)中，所述第二纳滤的条件包括：温度为5-40℃，优选为20-30℃。
根据本发明，优选地，所述浓盐水中，硫酸钠的含量为1-6重量％，优选为3-4重量％。
根据本发明一种优选实施方式，将所述淡盐水重复进行步骤(1)-(4)。在该种优选实施方式下，有利于杂盐的排放量进一步降低，且硫酸钠的产量更高，从而降低综合运行成本。
根据本发明，优选地，所述第三结晶的条件包括：温度为100-105℃，优选为102-103℃。
根据本发明，优选地，所述杂盐包含硫酸钠、氯化钠、氯化钙、氯化镁、硫酸钙和硫酸镁中的至少一种。
根据本发明一种优选实施方式，本发明提供的含盐水的处理方法按照图1所示的工艺流程图进行，具体地：
(1)将含盐水引入第一纳滤前的调节池进行均质均量调节，之后经提升泵提升进入第一纳滤装置，进行第一纳滤后得到含硫酸钠盐水和含氯化钠盐水；所述含盐水中，溶解性总固体的含量为15000-25000mg/L；第一纳滤的条件包括：温度为5-40℃；
(2)将所述含氯化钠盐水进行第一浓缩，包括依次进行第一反渗透、除硅处理和第二反渗透，得到浓缩液-I，所述浓缩液-I中氯化钠的含量为15-25重量％；所述第一反渗透得到的产水进入水箱备用；所述除硅处理的过程包括：在pH值为10-11的条件下，加入除硅剂，所述除硅剂选自氧化镁和/或氢氧化镁。除硅处理后，还可以加入盐酸调节pH值至中性；除硅时可以选用聚合硫酸铁(PFS)和聚丙烯酰胺(PAM)对产生的沉渣发生凝聚和絮凝作用，提升沉淀效果。经过除硅处理后的含氯化钠盐水进行第二反渗透(优选采用高压反渗透装置)，得到的产水回流到第一反渗透之前进行重新进行所述第一浓缩；得到的所述浓缩液-I可以按照下述方向进行处理：
一、所述浓缩液-I采用特种吸附树脂进行除污处理后，进入到蒸发浓缩装置进行蒸发浓缩处理，得到的产生进入水箱备用，得到的浓水再次经特种吸附树脂进行除污处理后，进入到蒸发结晶器进行第一结晶，得到氯化钠；当管路中水量增多时，可以通过跨接线调节除污处理前的水量；所述除污处理使得所述浓缩液-I中的COD含量为0-100mg/L；
二、所述浓缩液-I采用特种吸附树脂进行除污处理后(或再经蒸发浓缩装置进行蒸发浓缩处理后)，采用除硬度性离子树脂进行除硬度处理，经除硬监测装置检测，当总硬度大于1mg/L时，回流到所述除硬度性离子树脂之前重新进行除硬度处理，当总硬度不大于1mg/L时，进入到双极膜电渗析装置进行酸碱制备，得到的盐酸和氢氧化钠分别进入到盐酸储罐和液碱储罐中。
其中，蒸发浓缩装置和蒸发结晶器得到的冷凝液作为产水进入水箱备用。所述硬度性离子树脂采用能够针对水中所有二价离子硬度的树脂，而不止是针对钙镁离子硬度。
(3)将所述含硫酸钠盐水进行第二浓缩，包括依次进行第三反渗透(优选采用高压反渗透装置)和第四反渗透；所述第四反渗透得到的产水进入水箱备用，得到的浓水返回第一纳滤装置之前，重新进行第一纳滤，有利于提高硫酸钠产量，降低杂盐排放量；所述第三反渗透还得到浓缩液-II，其中硫酸钠的含量为4-5重量％；所述浓缩液-II进入冷冻结晶器进行冷冻结晶，得到芒硝和结晶母液，将芒硝进行熔融结晶得到形成产品元明粉；将所述结晶母液经特种吸附树脂进行除污处理，所述除污处理使得所述结晶母液中的COD含量为200-3000mg/L；冷冻结晶的条件包括：温度为-2至10℃，熔融结晶的条件包括：温度为30-120℃；
将30-50重量％所述第三反渗透得到的浓水回流至第一纳滤装置之前，重复进行步骤(1)-步骤(4)，可以减少结晶母液的量，从而减少了杂盐的排放量，进而提高了硫酸钠的产量。
(4)将所述结晶母液进行第二纳滤，得到浓盐水和淡盐水；所述第二纳滤的条件包括：温度为5-40℃；第二纳滤得到的淡盐水送至第一纳滤装置之前，重复进行步骤(1)-步骤(4)；
(5)10-90重量％的浓盐酸重复进行步骤(3)中的冷冻结晶和熔融结晶，剩余部分浓盐酸进行第三结晶，得到杂盐，所述杂盐包含硫酸钠、氯化钠、氯化钙、氯化镁、硫酸钙和硫酸镁中的至少一种；所述第三结晶的条件包括：温度为100-105℃。
通过上述步骤，本发明不仅可以实现盐的分离和回收，还可以同时制备盐酸和碱，并且将部分浓盐水重复进行步骤(3)中的冷冻结晶和熔融结晶，杂盐的排放量更低，有利于降低处理成本。
本发明实现了含盐废水的资源化处理和废水的零排放，在优选情况下，将第二纳滤得到的淡盐水重复进行步骤(1)-步骤(4)，杂盐的排放量进一步降低，且硫酸钠的产量更高；在优选情况下，将电渗析之前的含氯化钠盐水进行除硬度处理，使得含氯化钠盐水中的总硬度不大于1mg/L，且采用特种吸附树脂进行除污处理，保证了装置的长期安稳运行，进而降低了综合运行成本；在优选情况下，将30-50重量％所述第三反渗透得到的浓水重复进行步骤(1)-步骤(4)，有利于减少所述结晶母液的量，从而减少了杂盐的排放量，进而提高了硫酸钠的产量。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中，含盐水的流量为100m3/h，水质如下表1所示：
表1
实施例1
采用本发明提供的含盐水的处理方法，按照图1所示的工艺流程图进行，具体步骤如下：
(1)将含盐水引入第一纳滤前的调节池进行均质均量调节，之后经提升泵提升进入第一纳滤装置，进行第一纳滤后得到含硫酸钠盐水和含氯化钠盐水；所述含盐水中，溶解性总固体的含量为15000mg/L；第一纳滤的条件包括：温度为20℃；
(2)将所述含氯化钠盐水进行第一浓缩，包括依次进行第一反渗透、除硅处理和第二反渗透，得到浓缩液-I，所述浓缩液-I中氯化钠的含量为20-22重量％；所述第一反渗透得到的产水进入水箱备用；所述除硅处理的过程包括：在pH值为10-11的条件下，加入除硅剂，所述除硅剂选自氧化镁和/或氢氧化镁。除硅处理后，还可以加入盐酸调节pH值至中性；除硅时可以选用聚铁(PFS)和PAM对产生的沉渣发生凝聚和絮凝作用，提升沉淀效果。经过除硅处理后的含氯化钠盐水进行第二反渗透(优选采用高压反渗透装置)，得到的产水回流到第一反渗透之前进行重新进行所述第一浓缩；得到的所述浓缩液-I可以按照下述方向进行处理：
一、所述浓缩液-I采用特种吸附树脂进行除污处理后，进入到蒸发浓缩装置进行蒸发浓缩处理，得到的产生进入水箱备用，得到的浓水再次经特种吸附树脂进行除污处理后，进入到蒸发结晶器进行第一结晶，得到氯化钠；当管路中水量增多时，可以通过跨接线调节除污处理前的水量；所述除污处理使得所述浓缩液-I中的COD含量为50mg/L；
二、所述浓缩液-I采用特种吸附树脂进行除污处理后(或再经蒸发浓缩装置进行蒸发浓缩处理后)，采用除硬度性离子树脂进行除硬度处理，经除硬监测装置检测，当总硬度大于1mg/L时，回流到所述除硬度性离子树脂之前重新进行除硬度处理，当总硬度不大于1mg/L时，进入到双极膜电渗析装置进行酸碱制备，得到的盐酸和氢氧化钠分别进入到盐酸储罐和液碱储罐中。
其中，蒸发浓缩装置和蒸发结晶器得到的冷凝液作为产水进入水箱备用。所述硬度性离子树脂采用能够针对水中所有二价离子硬度的树脂，而不止是针对钙镁离子硬度。
(3)将所述含硫酸钠盐水进行第二浓缩，包括依次进行第三反渗透(优选采用高压反渗透装置)和第四反渗透；所述第四反渗透得到的产水进入水箱备用，得到的浓水返回第一纳滤装置之前，重新进行第一纳滤，有利于提高硫酸钠产量，降低杂盐排放量；所述第三反渗透还得到浓缩液-II，其中硫酸钠的含量为5重量％；所述浓缩液-II进入冷冻结晶器进行冷冻结晶，得到芒硝和结晶母液，将芒硝进行熔融结晶得到形成产品元明粉；将所述结晶母液经特种吸附树脂进行除污处理，所述除污处理使得所述结晶母液中的COD含量为600mg/L；冷冻结晶的条件包括：温度为1℃，熔融结晶的条件包括：温度为85℃；
将40重量％所述第三反渗透得到的浓水回流至第一纳滤装置之前，重复进行步骤(1)-步骤(4)，可以减少结晶母液的量，从而减少了杂盐的排放量，进而提高了硫酸钠的产量。
(4)将所述结晶母液进行第二纳滤，得到浓盐水和淡盐水；所述第二纳滤的的条件包括：温度为20℃；第二纳滤得到的淡盐水送至第一纳滤装置之前，重复进行步骤(1)-步骤(4)；
(5)15重量％的浓盐酸重复进行步骤(3)中的冷冻结晶和熔融结晶，剩余部分浓盐酸进行第三结晶，得到杂盐，所述杂盐包含硫酸钠、氯化钠、氯化钙、氯化镁、硫酸钙和硫酸镁中的至少一种；所述第三结晶的温度为102℃。
经过一个月运行之后，得到的硫酸钠的产量为630t，杂盐的排放量为405t，结果列于表2。
实施例2
按照实施例1的方法进行含盐水的处理，不同的是，所述第二纳滤得到的淡盐水不重复进行步骤(1)-步骤(4)。
经过一个月运行之后，得到的硫酸钠的产量为600t，杂盐的排放量为400t，结果列于表2。
实施例3
按照实施例1的方法进行含盐水的处理，不同的是，在所述除硬度处理之前，不进行除污处理，所述浓缩液-I中的COD含量为200mg/L。
经过一个月运行之后，所述除硬度处理装置除硬度效果变差，无法保证装置的长期安稳运行，从而提高了综合运行成本。
实施例4
按照实施例1的方法进行含盐水的处理，不同的是，所述第三反渗透得到的浓水不重复进行步骤(1)-步骤(4)。
经过一个月运行之后，得到的硫酸钠产量为500t，杂盐的排放量为300t，结果列于表2。
对比例1
按照实施例1的方法进行含盐水的处理，不同的是，所述第二纳滤得到的浓盐水不进行步骤(3)中的第二结晶，直接送去进行第三结晶，得到杂盐。
经过一个月运行之后，得到的硫酸钠产量为490t，杂盐的排放量为307t，结果列于表2。
表2
通过表2可知，本发明的方法实现了含盐废水的资源化处理和废水的零排放，在优选情况下，采用本发明的方法的实施例1，硫酸钠的产量更高，杂盐的排放量更低，有利于降低处理成本，效果显著。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种含盐水的处理方法，该方法包括：
(1)将所述含盐水进行第一纳滤，得到含氯化钠盐水和含硫酸钠盐水；
(2)将所述含氯化钠盐水进行第一浓缩，得到的浓缩液-I进行第一结晶得到氯化钠，和/或浓缩液-I进行电渗析得到氯化氢和氢氧化钠；
(3)将所述含硫酸钠盐水进行第二浓缩，得到的浓缩液-II进行第二结晶，得到硫酸钠和结晶母液；
(4)将所述结晶母液进行第二纳滤，得到浓盐水和淡盐水；
(5)将部分浓盐水重复进行步骤(3)中的第二结晶；剩余部分浓盐水进行第三结晶，得到杂盐；
其中，所述含盐水中，溶解性总固体的含量为1000-40000mg/L；
所述部分浓盐水占浓盐水总量的比例为40-70重量％。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含盐水中，溶解性总固体的含量为2000-40000mg/L，优选为15000-25000mg/L；
优选地，所述部分浓盐水占浓盐水总量的比例为50-60重量％。
3.根据权利要求1和2所述的方法，其中，步骤(1)中，所述第一纳滤的条件包括：温度为5-40℃，优选为20-30℃。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，步骤(2)中，所述浓缩液-I中氯化钠的含量为15-25重量％，优选为20-22重量％；
优选地，步骤(2)中，所述第一浓缩的过程包括：将所述含氯化钠盐水依次进行第一反渗透、除硅处理和第二反渗透；
优选地，所述除硅处理包括：在pH为10-11的条件下，将所述含氯化钠盐水与除硅剂进行接触，所述除硅剂选自氧化镁和/或氢氧化镁中的至少一种。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，步骤(2)中，进行所述电渗析之前，将所述浓缩液-I进行除硬度处理；所述除硬度处理使得所述浓缩液-I中的总硬度不大于5mg/L，优选不大于1mg/L；
优选地，所述除硬度处理采用除硬度性离子树脂进行，所述除硬度性离子树脂选自弱酸阳离子交换树脂、钠型离子交换树脂和强酸型苯乙烯系离子交换树脂中的至少一种；
优选地，所述除硬度处理之前，将所述浓缩液-I进行除污处理；所述除污处理使得所述浓缩液-I中的COD含量为0-100mg/L，优选为0-10mg/L。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，步骤(2)中，所述第一结晶的条件包括：温度为100-105℃，优选为102-103℃。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，步骤(3)中，所述浓缩液-II中，硫酸钠的含量为2-6重量％，优选为4-5重量％；
优选地，步骤(3)中，所述第二浓缩的过程包括：将所述含硫酸钠盐水依次进行第三反渗透和第四反渗透；
优选地，将30-50重量％的所述第三反渗透得到的浓水重复进行步骤(1)-步骤(4)；
优选地，所述第二结晶包括：将浓缩后的含硫酸钠盐水进行冷冻结晶，所述冷冻结晶后得到芒硝和结晶母液，将芒硝进行熔融结晶；
优选地，所述冷冻结晶的条件包括：温度为-2至10℃，优选为0-5℃；
优选地，所述熔融结晶的条件包括：温度为30-120℃，优选为40-90℃。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，在步骤(3)之后，在步骤(4)之前，将所述结晶母液进行除污处理；所述除污处理使得所述结晶母液中的COD含量为200-3000mg/L，优选为500-2000mg/L；
优选地，所述除污处理采用特种吸附树脂进行。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法，其中，步骤(4)中，所述第二纳滤的条件包括：温度为5-40℃，优选为20-30℃；
优选地，所述浓盐水中，硫酸钠的含量为1-6重量％，优选为3-4重量％；
优选地，将所述淡盐水重复进行步骤(1)-(4)。
10.根据权利要求1-9中任意一项所述的方法，其中，所述第三结晶的条件包括：温度为100-105℃，优选为102-103℃；
优选地，所述杂盐包含硫酸钠、氯化钠、氯化钙、氯化镁、硫酸钙和硫酸镁中的至少一种。
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